CN111686795B - 硫掺杂的kl分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂的一锅法制备及催化苯酚选择性加氢的应用 - Google Patents
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Abstract
硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂的一锅法制备及催化苯酚选择性加氢的应用，属于新型催化材料领域。本发明在KL分子筛的合成液中同时引入含巯基的硅烷偶联剂和氯化铑溶液，通过铑离子与巯基化合物形成稳定的配合物，在分子筛水热合成中将其原位封装在KL分子筛的内部并形成核壳催化剂。通过控制产物分子筛催化剂的焙烧温度以及时间可以有效调变硫的掺杂量并有效调控催化性能，所得核壳催化剂相比传统的铑基苯酚选择性加氢催化剂，具有更好的环己酮产品选择性；同时，本发明的一锅法合成硫掺杂的铑基催化剂方法相比于现有的载体后修饰的催化剂两步法，具有制备流程简单且避免使用具有环境危害性的有机溶剂的优势。具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料领域，具体涉及一种在水热条件下通过引入含巯基官能团的硅烷偶联剂，一锅法合成新型硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂制备方法及其催化苯酚选择性加氢技术。
背景技术
环己酮是一种重要的合成尼龙6前体(己内酰胺)和尼龙66前体(己二酸)的中间体，其生产方式在基础研究和工业应用层面均受到广泛的关注。目前工业上生产环己酮主要依靠环己烷氧化或者苯酚加氢两种路径实现。对于环己烷氧化法，该方法往往需要在高温高压的严苛反应条件下进行，并且生产过程中会产生环己醇和有机酸副产物，需进行额外的产物分离提纯，同时也会降低主产物环己酮的产率。而对于苯酚加氢制环己酮的方法，目前存在两种可行的反应路径。第一种路径是苯酚首先完全加氢为环己醇，后采用Cu/Zn催化剂在高温条件下使环己醇脱氢，经两步法制得环己酮；而第二种路径则是苯酚直接一步法选择性加氢制得环己酮，该方法在工业应用上更具有优势：不仅减少了环己烷氧化法中繁琐的产物分离和提纯的步骤，又可以避免两步法加氢过程中热力学上吸热的脱氢反应步骤，降低了设备投资费用以及能量输入。
对于液相苯酚加氢反应来说，除了载体的性质对反应性能会产生很大影响之外，作为催化加氢活性中心的金属的种类也有着至关重要的作用。目前，以贵金属钯为加氢活性中心的催化剂在苯酚选择性加氢中对目标产物环己酮有着较高的选择性，但是其活性往往较低，所以需要相对较高的反应温度(>50℃)、体系压力(>5bar)和催化剂使用量(苯酚与钯的摩尔比在5-20之间)。而以贵金属铑作为催化剂时，则可以在更为温和的条件下完成苯环的加氢反应。但是铑基催化剂在苯酚选择性加氢中显示出较低的环己酮选择性，所以目前国内外文献中对该方向鲜有报道。对于常规的铑纳米颗粒催化剂或者以常规氧化铝或者活性炭为载体的铑基催化剂来说，想要提高苯酚选择性加氢中主产物环己酮的选择性，就需要对反应条件进行严格的筛选。例如，Karakhanov等人采用环糊精修饰聚丙烯酸稳定的铑纳米颗粒[Kuklin,S.；Maximov,A.；Zolotukhina,A.；et al.New Approach for HighlySelective Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone:Combination ofRhodiumNanoparticles and Cyclodextrins.Catal.Commun.2016,73,63–68.]。该催化剂在以离子液体N6222Br为溶剂，80℃和10-40atm H2下催化苯酚加氢时，可以达到接近100％的环己酮选择性。Arai等人采用超临界CO2为溶剂，以负载在碳纳米纤维表面的铑纳米颗粒为催化剂催化苯酚加氢，在苯酚转化率接近100％时，可以得到接近43％的环己酮选择性[Fujita,S.I.；Yamada,T.；Akiyama,Y.；et al.Hydrogenation of Phenol with Supported RhCatalysts in the Presence of Compressed CO2:Its Effects on Reaction Rate,Product Selectivity and Catalyst Life.J.Supercritical.Fluids 2010,54,190–201.]。在上述工作中，虽然目标产物环己酮的选择性得到了有效地提高，但是伴随着较为苛刻的反应体系(高温，高压，非常规溶剂)，不仅会产生不必要的能源消耗，更会带来一定的环境污染问题，不具有在工业中应用的前景。除了对反应条件进行严格的筛选和限定之外，另一种行之有效可以提高铑基催化剂在苯酚加氢中环己酮的选择性的方法则是采用硫对催化剂进行修饰。例如，Zahmakiran等人采用金属有机框架MIL-101为载体，将其以磺酸基进行修饰后负载铑纳米颗粒得到Rh@S-MIL-101催化剂[Ertas,I.E.；Gulcan,M.；Bulut,A.；et al.Rhodium Nanoparticles Stabilized by Sulfonic Acid FunctionalizedMetal-Organic Framework for the Selective Hydrogenation of Phenol toCyclohexanone.J.Mol.Catal.A Chem.2015,410,209–220.]。该催化剂在50℃和5barH2的条件下，当苯酚转化率为95％时，环己酮的选择性接近92％。Chuah等人以负载铑纳米颗粒的二氧化硅为催化剂，并对该催化剂进行巯基后修饰处理得到Thiol-5wt％Rh/SiO2[Zhang,H.；Han,A.；Okumura,K.；et al.Selective Hydrogenation of Phenol toCyclohexanone by SiO2-Supported Rhodium Nanoparticles under MildConditions.J.Catal.2018,364,354–365.]。该催化剂催化苯酚加氢时，在苯酚转化率为100％时，环己酮选择性接近93％。从上述研究工作中可以发现，对铑基催化剂进行硫的掺杂，可以有效地提升环己酮选择性。但是上述催化剂的制备过程中，后处理修饰流程较为繁琐费时，且后修饰过程需要使用如甲苯和硝基甲烷等对环境有危害的有机溶剂，这一系列因素同样限制了该类采用后修饰处理方法的催化剂在工业上的应用。
因此，设计一种流程相对绿色环保且制备过程简便的高效苯酚加氢制环己酮的铑基催化剂仍值得深入探索和研究。
发明内容
本发明针对上述研究背景中所存在的现有铑基催化剂的制备流程繁琐以及在苯酚选择性加氢应用中需要严苛反应条件的现状，提出了一种硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂(Rh-S@KL)的一锅法制备方法及其在温和条件下催化苯酚加氢制环己酮的应用。
本发明的特点是：在KL分子筛的合成过程中同时引入含巯基的硅烷偶联剂和氯化铑溶液，在分子筛水热合成的过程中，可以形成稳定的铑离子与巯基的配合物，并将其原位封装在KL分子筛的内部。相比于传统的铑基苯酚加氢催化剂，经硫掺杂之后其催化产物中环己酮的选择性大大提高。与此同时，本发明的一锅法合成硫掺杂的铑基催化剂的方法相比于现有的载体后修饰的催化剂合成方法，可以有效精简制备流程并避免使用具有环境危害性的有机溶剂。
本发明的技术方案如下：
本发明中采用氯化铑为金属前驱物；采用3-巯丙基三甲氧基硅烷一方面作为金属稳定剂与铑形成配合物，另一方面其可以作为提供硫元素的试剂，通过焙烧处理调变硫的含量进而调控苯酚加氢制环己酮的选择性。将二者投入到KL分子筛的合成液中，水热条件下原位合成硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米颗粒的核壳催化剂。3-巯丙基三甲氧基硅烷与RhCl3的加入顺序会影响催化剂的封装效果。由于合成体系是强碱性体系，如果先添加RhCl3会容易形成氢氧化物沉淀，进而导致难以将Rh封装在KL内部。采用本发明的操作步骤可以保证Rh在加入到合成体系时就可以与3-巯丙基三甲氧基硅烷进行络合保护，从而避免沉淀的生成，确保Rh封装在KL内部。通过控制产物焙烧温度以及时间，可以有效调变催化剂中硫的掺杂量并调控催化剂性能。
本发明具体操作流程如下：
将KL分子筛合成液中碱源、铝源和水搅拌溶解至无固体颗粒，先向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷并持续搅拌15min，然后再加入RhCl3水溶液，每0.016mol铝源加入2.44*10-6～11.8*10-6mmol RhCl3，所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量为加入体系中RhCl3物质的量的8～12倍；继续搅拌15min后，向体系中加入硅源，室温下陈化2h；陈化结束后，将该合成液装入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于烘箱中130～170℃水热合成12～48h；合成完成后，将混合液离心，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以150～300℃焙烧5～120min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
进一步的，所述碱源、铝源、硅源和水按照摩尔比(7.34～13.34):1.0:20:270配置KL分子筛合成液。
所述的碱源优选KOH、铝源优选Al(OH)3、硅源优选硅溶胶。
优选170℃水热合成48h。
优选300℃焙烧60min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
本发明另一个目的是请求保护上述硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂Rh-S@KL在苯酚选择性加氢中的应用，即，取一定质量的Rh-S@KL催化剂加入二氯甲烷溶剂中，向体系中加入一定质量的苯酚后充入H2至一定压力；反应一定时间后，取出催化剂和料液的混合物，采用离心分离催化剂和料液。
所述催化剂Rh-S@KL在苯酚选择性加氢具体操作流程如下：
按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，按照催化剂与溶剂固液比为0.02～0.05g/mL将催化剂分散于一定量的二氯甲烷溶剂中。以H2作为反应气体，在0.1～2MPa的压力，30～60℃，转速800-1100r.p.m下反应8-12h。反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱(色谱柱：FFAP，FID)检测结果。
优选的，转速900r.p.m，反应11h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过巯基硅烷和Rh的原位引入创新性的合成了应用于苯酚选择性加氢的KL封装Rh纳米粒子的核壳式催化剂。相比于现有的后修饰载体的催化剂合成方法，本发明提供的方法可以通过调控焙烧温度控制硫含量进而调控催化剂性能，有效精简制备流程并避免使用具有环境危害性的有机溶剂。同时，与传统的未经修饰的铑基催化剂相比，本发明催化剂表现出更突出的环己酮选择性，当苯酚转化率接近100％时，环己酮选择性可以达到70.7％。该催化剂具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是Rh-S@KL催化剂的扫描电镜图片(SEM)；
图2是Rh-S@KL催化剂的扫描透射电镜图片(STEM)；
图3是Rh-S@KL催化剂的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
(1)硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂Rh-S@KL的制备
按照K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝7.34:1.0:20:270的摩尔比配置KL分子筛的合成液。首先，称量6.58g KOH以及1.246gAl(OH)3，将其投入到32mLH2O中，于100℃下搅拌溶解至体系中无固体颗粒。体系冷却后，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷56μL并持续搅拌15min。称量并配制1.3*10-5mmol/L的RhCl3水溶液3mL，加入上述体系中，继续搅拌15min后，向体系中加入31.98g硅溶胶，室温下陈化2h。陈化结束后，将该合成液装入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于烘箱中170℃水热合成48h。合成完成后，将混合液经高速离心机离心后，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以300℃焙烧60min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
(2)Rh-S@KL在苯酚选择性加氢中的应用
按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，将0.1g催化剂分散于3mL二氯甲烷溶剂中。以H2作为反应气体，在1MPa的压力，30℃，转速900r.p.m下反应11h。反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱(色谱柱：FFAP，FID)检测结果。
实施例2
按照K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13.34:1.0:20:270的摩尔比配置KL分子筛的合成液。首先，称量11.96g KOH以及1.246gAl(OH)3，将其投入到32mLH2O中，于100℃下搅拌溶解至体系中无固体颗粒。体系冷却后，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷282μL并持续搅拌15min。称量并配制6.3*10-5mmol/L的RhCl3水溶液3mL，加入上述体系中，继续搅拌15min后，向体系中加入31.98g硅溶胶，室温下陈化2h。陈化结束后，将该合成液装入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于烘箱中170℃水热合成48h。合成完成后，将混合液经高速离心机离心后，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以300℃焙烧60min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
(2)Rh-S@KL在苯酚选择性加氢中的应用
按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，将0.1g催化剂分散于3mL二氯甲烷溶剂中。以H2作为反应气体，在1MPa的压力，30℃，转速900r.p.m下反应11h。反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱(色谱柱：FFAP，FID)检测结果。
实施例3
按照K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13.34:1.0:20:270的摩尔比配置KL分子筛的合成液。首先，称量11.96g KOH以及1.246gAl(OH)3，将其投入到32mLH2O中，于100℃下搅拌溶解至体系中无固体颗粒。体系冷却后，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷282μL并持续搅拌15min。称量并配制6.3*10-5mmol/L的RhCl3水溶液3mL，加入上述体系中，继续搅拌15min后，向体系中加入31.98g硅溶胶，室温下陈化2h。陈化结束后，将该合成液装入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于烘箱中170℃水热合成48h。合成完成后，将混合液经高速离心机离心后，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以150℃焙烧60min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
(2)Rh-S@KL在苯酚选择性加氢中的应用
按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，将0.1g催化剂分散于3mL二氯甲烷溶剂中。以H2作为反应气体，在1MPa的压力，30℃，转速900r.p.m下反应11h。反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱(色谱柱：FFAP，FID)检测结果。
实施例4
按照K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13.34:1.0:20:270的摩尔比配置KL分子筛的合成液。首先，称量11.96g KOH以及1.246gAl(OH)3，将其投入到32mLH2O中，于100℃下搅拌溶解至体系中无固体颗粒。体系冷却后，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷282μL并持续搅拌15min。称量并配制6.3*10-5mmol/L的RhCl3水溶液3mL，加入上述体系中，继续搅拌15min后，向体系中加入31.98g硅溶胶，室温下陈化2h。陈化结束后，将该合成液装入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于烘箱中170℃水热合成48h。合成完成后，将混合液经高速离心机离心后，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以300℃焙烧30min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
(2)Rh-S@KL在苯酚选择性加氢中的应用
按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，将0.1g催化剂分散于3mL二氯甲烷溶剂中。以H2作为反应气体，在1MPa的压力，30℃，转速900r.p.m下反应11h。反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱(色谱柱：FFAP，FID)检测结果。
实施例5
按照K2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13.34:1.0:20:270的摩尔比配置KL分子筛的合成液。首先，称量11.96g KOH以及1.246gAl(OH)3，将其投入到32mLH2O中，于100℃下搅拌溶解至体系中无固体颗粒。体系冷却后，向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷282μL并持续搅拌15min。称量并配制6.3*10-5mmol/L的RhCl3水溶液3mL，加入上述体系中，继续搅拌15min后，向体系中加入31.98g硅溶胶，室温下陈化2h。陈化结束后，将该合成液装入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于烘箱中170℃水热合成48h。合成完成后，将混合液经高速离心机离心后，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以300℃焙烧60min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL。
(2)Rh-S@KL在苯酚选择性加氢中的应用
按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，将0.1g催化剂分散于3mL二氯甲烷溶剂中。以H2作为反应气体，在0.1MPa的压力，30℃，转速900r.p.m下反应11h。反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱(色谱柱：FFAP，FID)检测结果。
由表1所示是不同焙烧温度以及焙烧时间下，Rh-S@KL核壳催化苯酚选择性加氢的结果对比。反应条件：金属铑和苯酚摩尔比为1：550，1MPaH2，30℃，转速900r.p.m，反应11h。
表1催化反应结果对比
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂的一锅法制备方法，其特征在于，将KL分子筛合成液中碱源、铝源和水搅拌溶解至无固体颗粒，先向其中加入3-巯丙基三甲氧基硅烷并持续搅拌15min，然后再加入RhCl3水溶液，每0.016mol铝源加入2.44*10-6 ~11.8*10-6 mmol RhCl3，所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量为加入体系中RhCl3物质的量的8~12倍；继续搅拌15 min后，向体系中加入硅源，室温下陈化2 h；陈化结束后，将该合成液装入合成釜中，于烘箱中130~170 ℃水热合成12~48 h；合成完成后，将混合液离心，取固体产物进行干燥，并在马弗炉中以150~300 ℃焙烧5~120 min，最终制备出硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子的核壳催化剂Rh-S@KL；
所述碱源、铝源、硅源和水按照摩尔比 (7.34~13.34): 1.0: 20: 270配置KL分子筛合成液；所述的碱源为KOH、铝源为Al(OH)3、硅源为硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热合成条件为170 ℃水热合成48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧条件为300 ℃焙烧60 min。
4.权利要求1所述方法制备的硫掺杂的KL分子筛封装铑纳米粒子核壳催化剂在催化苯酚选择性加氢中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，按照金属铑和苯酚摩尔比为1：550称取Rh-S@KL催化剂和苯酚反应物，按照催化剂与溶剂固液比为0.02~0.05 g/mL将催化剂分散于一定量的二氯甲烷溶剂中；以H2作为反应气体，在0.1~2 MPa的压力，30~60 ℃，转速800-1100rpm下反应8-12 h；反应结束后，将催化剂和料液通过离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，转速900 rpm，反应11 h。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |