CN111100170A - 一种葡萄糖异构化生产果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种葡萄糖异构化生产果糖的方法，在葡萄糖异构化生产果糖的反应体系中，加入介孔硅铝酸盐材料作为催化剂，搅拌反应一定时间，反应完成后分离出催化剂，得到含有果糖的液相产物。本发明采用介孔硅铝酸盐作为催化剂，不仅具有较高的果糖选择性、易于反应体系分离等特点，特别是对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果。
Description
技术领域
本发明属于果糖制备领域，具体涉及一种葡萄糖异构化生产果糖的方法。
背景技术
果糖作为葡萄糖的同分异构体，是一种六碳酮糖，是所有天然糖类中甜度最高和化学活性最高的单糖，被广泛运用于食品饮料及生物化学品制造行业。目前，果糖的生产主要通过葡萄糖的异构化，转化方式包括生物催化和化学催化两种。生物催化法所用的酶催化剂成本高、易失活，对反应物纯度及反应条件要求较高，所以研究人员致力于研究低成本、易操作的化学法催化葡萄糖异构技术。化学催化法一般采用NaOH、NaAlO2、吡啶、三乙胺等碱催化剂或AlCl3、CrCl3等Lewis酸催化剂，但大部分化学催化剂存在着腐蚀性较强、催化剂与反应体系难分离的问题；而且，在化学催化过程中果糖容易受热分解发生焦糖化反应生成一定量的有色杂质，在后续的果糖纯化阶段需要增加脱色工艺，从而增加了生产成本。
CN106749432A公开了一种由葡萄糖制备果糖的方法，以葡萄糖为原料，对溴苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、对二苯酚、对羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、2,4-二氯苯酚、水杨酰胺、4-羟基水杨酰胺、对甲基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚、对甲氧基苯酚中的一种或者多种酚类化合物作为催化剂，催化葡萄糖制备果糖，葡萄糖的质量分数为0.1～60%，催化剂的质量分数为0.1～1.5%，配制一定质量分数的葡萄糖水溶液，再将催化剂加入到此溶液中，在一个大气压，70～100℃条件下反应，恒温下维持反应1～4小时，将反应后溶液冷却到室温，用色谱法分离，得到果糖溶液，结晶后得到果糖。该发明葡萄糖的转化率高达49.5%，果糖选择性大于96%，果糖的收率基本在30～40%之间。但是该发明使用的催化剂为酚类物质，环境不友好，并且不易分离回收。
CN106563495A公开了一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法。该制备方法如下：（1）将制备好的Al-Beta沸石用酸进行脱铝处理，得到高硅沸石；（2）将高硅沸石、锡源溶解于有机碱中，形成无定形溶胶，经过第一次水热晶化形成Sn-Beta初晶；（3）Sn-Beta初晶在介孔模板剂的辅助下，经过第二次水热晶化，冷却，洗涤干燥，焙烧，得到所述葡萄糖异构化分子筛催化剂。制得的葡萄糖异构化分子筛催化剂用于葡萄糖的异构化反应，葡萄糖的转化率为43.4%～62.4%，果糖得率为22.3%～47.6%。该方法中Sn-Beta催化剂制备过程较为复杂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种葡萄糖异构化生产果糖的方法。本发明采用介孔硅铝酸盐作为催化剂，不仅具有较高的果糖选择性、易于反应体系分离等特点，特别是对反应过程中生成的有色杂质具有良好的脱除效果。
本发明提供的葡萄糖异构化生产果糖的方法，包括以下内容：
在葡萄糖异构化生产果糖的反应体系中，加入介孔硅铝酸盐材料作为催化剂，搅拌反应一定时间，反应完成后分离出催化剂，得到含有果糖的液相产物。
本发明中，所述介孔硅铝酸盐材料为Al-TUD-1，优选硅铝比为6-16，更优选平均孔径为10-40nm。
本发明中，所述介孔硅铝酸盐材料Al-TUD-1可以采用本领域公开的方法制备，具体可以采用如下方法：将铝源、硅源、模板剂加入溶剂中配制成催化剂母液，室温搅拌陈化，然后进行水热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1催化剂。所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝等中的至少一种，优选异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯；模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种，优选四甘醇；所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液，优选异丙醇、乙醇和水的混合液；各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=0.05-0.2:1:1-1.5:5-10:5-15:1-5。所述的催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min；水热处理温度为150-180℃，处理时间为12-24h。产物通过过滤分离，用水洗涤多次，干燥温度为80-100℃，干燥时间5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间5-10h。
本发明中，反应体系中葡萄糖的质量浓度为0.5%-50%，优选1%-20%。Al-TUD-1催化剂与葡萄糖溶液的固液比为1:5-100（g:mL），优选1:10-20（g:mL）。
本发明中，反应体系中的反应温度为50-120℃，优选80-100℃；搅拌速度为100-800r/min；反应时间1-5h。反应完成后，通过过滤操作实现固液分离，分离出催化剂，得到含有果糖的液相产物。
进一步的，在反应体系中加入少量胡椒碱，加入量为葡萄糖质量的0.1%-1%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）由于Al-TUD-1催化剂较大的比表面积和独特的介孔孔道结构，对于葡萄糖异构化过程中生成的有色杂质有较强的吸附功能，节省了后续果糖纯化过程中的脱色工艺，降低了生产成本。
（2）与传统的可溶性酸、碱异构化催化剂相比，本发明使用介孔硅铝酸盐Al-TUD-1催化剂，具有果糖选择性高、催化剂易回收且可重复利用等优点。
（3）在反应体系中加入少量胡椒碱，进一步提高果糖收率。
附图说明
图1为实施例1A制得的Al-TUD-1的扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例1A制得的Al-TUD-1的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中介孔硅铝酸盐Al-TUD-1催化剂的硅铝比采用日本Rigaku公司的ZSX型XRF分析仪表征。Al-TUD-1催化剂的比表面积和孔道结构通过Micromeritics ASAP2420型氮气物理吸附-脱附分析仪表征。Al-TUD-1催化剂的酸类型和酸含量通过Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪表征。液相产物的色度通过铂钴比色法检测。葡萄糖与果糖的含量采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H，检测条件：5mM H2SO4为流动相，流速0.7mL/min，柱温65℃，示差检测器温度为40℃。
实施例1
采用表1所述原料和配比制备Al-TUD-1催化剂。
表1 Al-TUD-1催化剂的合成配料
将表1的物质混合后在室温、300r/min条件下搅拌陈化8h，得到的胶体在160℃下水热处理18h。产物过滤将固体从体系中分离，用水洗涤3次，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到介孔硅铝酸盐Al-TUD-1材料A。图1和图2分别为A材料的SEM和TEM图片，可以看到，固体粉末是由20nm左右的纳米粒子团聚而成，而且TEM照片清楚地显示了其蠕虫状的介孔孔道结构。另外，催化剂的硅铝比、孔道结构及酸类型和酸含量分析结果见表2。
表2 表1制备的Al-TUD-1材料的分析结果
将上述1g催化剂加入到10mL质量浓度为10%的葡萄糖溶液中，在100℃、300r/min条件下搅拌反应5h。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
实施例2
同实施例1A，不同在于反应体系中加入葡萄糖质量0.1%的胡椒碱。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
实施例3
同实施例1A，不同在于反应体系中加入葡萄糖质量0.5%的胡椒碱。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
实施例4
同实施例1F，不同在于反应体系中加入葡萄糖质量0.5%的胡椒碱。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
实施例5
将实施例1A中回收的Al-TUD-1催化剂经600℃焙烧5h再生后，考察催化剂的重复利用性，结果见表3。
实施例6
同实施例1A，不同在于采用张朝霞等文献“非表面活性剂模板法合成Al-TUD-1介孔氧化铝”制备的Al-TUD-1作为催化剂。反应完成后，通过过滤将Al-TUD-1催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。
比较例1
同实施例1A，不同在于采用纯硅型介孔材料 TUD-1代替Al-TUD-1催化剂。反应完成后，通过过滤将催化剂与液相产物分离，随后对液相产物进行液相色谱分析和色度检测，结果见表3。结果显示：TUD-1的催化效果远远低于Al-TUD-1催化剂。
比较例2
同实施例1A，不同在于用1g三乙胺催化剂代替Al-TUD-1催化剂。结果显示：三乙胺催化剂不易回收再利用，且产物溶液的色度为380度，远高于实施例1中液相产物的40度。
比较例3
同实施例1A，不同在于：采用CN106563495A中Sn-Beta（Sn含量10%）催化剂代替Al-TUD-1催化剂。结果表明：以Sn-Beta为催化剂的液相产物的色度为300度。
表3 各实施例与对比例中的反应结果
由表3实施例和比较例数据可知，本发明采用的Al-TUD-1催化剂具有更好的脱色效果，并且具有果糖选择性高、催化剂易回收且可重复利用等优点。
Claims (10)
1.一种葡萄糖异构化生产果糖的方法，其特征在于包括以下内容：在葡萄糖异构化生产果糖的反应体系中，加入介孔硅铝酸盐材料作为催化剂，搅拌反应一定时间，反应完成后分离出催化剂，得到含有果糖的液相产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述介孔硅铝酸盐材料为Al-TUD-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述介孔硅铝酸盐材料Al-TUD-1的硅铝比为6-16，平均孔径为10-40nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述介孔硅铝酸盐材料Al-TUD-1采用如下方法制备：将铝源、硅源、模板剂加入溶剂中配制成催化剂母液，室温搅拌陈化，然后进行水热处理，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到Al-TUD-1催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种；模板剂为二甘醇、三甘醇和四甘醇等中的至少一种；所述的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合液或者异丙醇、甲醇和水的混合液；各组分的摩尔比为铝源:硅源:模板剂:异丙醇:乙醇/甲醇:水=0.05-0.2:1:1-1.5:5-10:5-15:1-5。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂母液的陈化时间为5-10h，搅拌速度为100-800r/min；水热处理温度为150-180℃，处理时间为12-24h；产物通过过滤分离，用水洗涤多次，干燥温度为80-100℃，干燥时间5-20h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间5-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中葡萄糖的质量浓度为0.5%-50%，优选1%-20%。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：Al-TUD-1催化剂与葡萄糖溶液的固液比为1:5-100（g:mL），优选1:10-20（g:mL）。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中的反应温度为50-120℃，优选80-100℃；搅拌速度为100-800r/min；反应时间1-5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在反应体系中加入少量胡椒碱，加入量为葡萄糖质量的0.1%-1%。
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