CN101723315A - 一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制造方法。本发明分两次水热合成和一步碳热还原，第一次水热合成以SnCl4·5H2O或K2SnO3·3H2O为锡源，PEG-600/H2O为溶剂体系，HMT为均匀沉淀剂，合成出纳米二氧化锡；第二次水热合成将制备出来的纳米二氧化锡，苯酚，HMT按一定摩尔比在150～180℃反应2-6h，合成出二氧化锡/酚醛树脂前驱物；在高纯氮气气氛保护下，800℃处理前驱物1-3h，碳热还原得Sn/C纳米复合材料。所制备出来的Sn/C纳米复合材料为球形核壳结构，纳米锡均匀地被无定形碳球包裹。特点在于，以廉价的SnCl4·5H2O或K2SnO3·3H2O为锡源，水为溶剂体系，没有使用昂贵、危险的还原剂，降低成本，装置简单，方法新颖。

Description

一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法，属纳米材料制造工艺技术领域。
技术背景
作为潜在的锂离子电池下一代负极材料，纳米锡近年来已成为世界锂离子电池科研工作者的研究对象。由于锡的理论比容量(Li4.4Sn，992mAh/g)比传统的石墨(LiC6，372mAh/g)高很多，而且不会发生溶剂嵌入现象，工作电压比石墨高，安全性能得到改善；但是在嵌锂/脱锂过程中，金属锡体积变化非常大，会导致电极粉碎和容量的快速衰减。纳米粒子绝对体积很小，更好地容纳锂离子嵌入与脱出所来的应力变化，提高结构稳定性，改善循环寿命，因此纳米锡是一种应用前景非常好的电极材料，但是纳米材料低的热力学稳定性和高的比表面积，导致纳米粒子团聚和电解液沉积的增加，核壳结构Sn/C纳米复合材料可以有效地解决上述问题，纳米锡作为核被外围的无定形碳包围，形成结构稳定的纳米复合材料。核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法已有较多的报道，具体有以下方法：
G.L.Cui等通过真空热分解烯丙基三苯锡一步合成空心锡碳胶囊纳米颗粒(Small 12(2007)2066-2069)；Kyu.T.Lee等采用微乳液方法制备出包裹锡的球形空心碳材料，阳离子表面活性剂CTAB在溶液中形成胶束，锡源是三丁基苯基锡，碳源是间苯二酚-甲醛树脂(J.Am.Chem.Soc 19(2003)652-5653)，B.Scrosati等使用与上述同样原料合成出纳米结构Sn-C复合材料，但采用的是浸渍方法，首先合成出间苯二酚-甲醛凝胶，然后和纯的三丁基苯基锡混合在一起，接着高温惰性气氛下煅烧(Adv.Mater 20(2008)3169-3175)；M.J.Noh等采用化学还原法，乙二醇作为溶剂，柠檬酸三钠作为封端剂，NaBH4为还原剂，将四锡盐还原成锡，然后在水热条件下与葡萄糖混合，葡萄糖碳化，合成出被无定形碳包覆的锡复合材料(Chem.Mater 8(2005)1926-1929)；I.Grigoriants等采用超声化学合成方法，将纳米锡嵌入SBA-15作为模板的介孔碳里(Chem.Commun 7(2005)921-923)；W.M.Zhang等以SiO2球为模板，水热合成出SnO2/C，高温煅烧得包裹纳米锡粒子的弹性碳空心球(Adv.Mater 20(2008)1160-1165)；K.Wang等采用反相微乳液方法制备Sn/C微球复合物，当酚醛树脂固化时，将SnO2粉末加入到反相微乳液的水相里，紧接着在氩气气氛下碳化，碳热还原得到锡(Electrochem.Solid-State.Lett.7(2006)A320-A323)；Y.Wang等在合成纳米锡的过程中掺入KS6石墨，得到锡碳复合材料，将SnCl4溶液加入邻二氮菲(phen)水溶液里，搅拌几分钟形成(phen)SnCl4配位化合物，加入KS6，接着滴加还原剂NaBH4得最终产物(J.Electrochem.Soc 11(2004)A1804-A1809)。
目前采用的合成方法众多纷杂，多数反应体系里使用昂贵、危险的金属锡有机物，有毒的有机溶剂和价格不菲的表面活性剂，难以工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将锡源溶于PEG-600水溶液中，锡源与PEG-600的摩尔比控制在0.1～1，60℃保温12小时，加入六亚甲基四乙胺，六亚甲基四乙胺与锡源的摩尔比为1∶(1～4)，得乳白色浑浊溶液；然后将所得白色浑浊溶液在150～180℃反应12～48小时；冷却至室温；最后经过过滤、水洗、醇洗和烘干得白色二氧化锡纳米颗粒；
b.将步骤a制备出的二氧化锡纳米颗粒，苯酚，HMT分别按摩尔比为(0.5～2.0)∶7.6∶3.8溶于去离子水中，在150～180℃反应2-6小时；然后冷却至室温；最后经过过滤、水洗、醇洗和烘干得黄色的二氧化锡/酚醛树脂前驱物；
c.将步骤b所得前驱物研磨后在惰性气氛下800℃煅烧1～3小时，得黑色的Sn/C复合材料。
上述的锡源为SnCl4·5H2O或K2SnO3·3H2O。
本发明方法采取廉价的SnCl4·5H2O或K2SnO3·3H2O为锡源和PEG-600/H2O为溶剂体系，酚醛树脂为碳源合成出包裹均匀的核壳结构Sn/C材料。该Sn/C纳米复合材料为球形核壳结构，纳米锡均匀地被无定形碳球包裹。本发明方法没有使用昂贵、危险的还原剂，降低成本，装置简单，方法新颖。
附图说明
图1为本发明实施一中制备的二氧化锡及二氧化锡/酚醛树脂前驱物的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。其中a为二氧化锡，1b为前驱体。
图2为本发明实施一中制备的二氧化锡/酚醛树脂前驱物及最终产品的透射电子显微镜(TEM)图。其中(a)为二氧化锡/酚醛树脂前驱物的全景图，(b)为二氧化锡/酚醛树脂前驱物的局部放大图，(c)为最终产物Sn/C.
图3为本发明实施二中制备的二氧化锡/酚醛树脂前驱物的透射电子显微(TEM)图。
图4为本发明实施三中制备的二氧化锡/酚醛树脂前驱物的透射电子显微(TEM)图。
图5为本发明实施一和实施四最终产品的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图6为本发明实施五中制备的二氧化锡/酚醛树脂前驱物的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为本发明实施六中制备的二氧化锡/酚醛树脂前驱物的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例一：原料为SnCl4·5H2O，PEG-600，HMT，苯酚。
a.制备1mol/L SnCl4·5H2O和1mol/L PEG-600水溶液，各取25ml。向PEG-600逐滴滴加SnCl4·5H2O，滴完后搅拌30min。
b.将上述混合溶液置于60℃恒温水浴槽保温12h，然后小心加入14g HMT，搅拌15min。
c.将搅拌后的混合溶液，转移至100ml反应釜中，密封，置于160℃烘箱中，保温24h。
d.取出反应釜，将离心得到的产品用去离子水和无水乙醇洗后，置于80℃烘箱隔夜干燥，即得到白色二氧化锡纳米颗粒。
e.取0.02g上述二氧化锡纳米颗粒加入到60ml去离子水中，然后依次加入0.0797gHMT和100μL，65℃液化的苯酚，搅拌10min。
f.将搅拌后的混合溶液，转移至100ml反应釜中，密封，置于160℃烘箱中，保温4h。
g.取出反应釜，将离心得到的产品用去离子水和无水乙醇洗后，置于80℃烘箱隔夜干燥，即得到黄色的二氧化锡/酚醛树脂前驱物。
h.将上述前驱物研磨后在高纯氮气气氛下800℃煅烧3h，得黑色的Sn/C复合材料。
所得产物经XRD和TEM表征。参见图1a为二氧化锡的XRD图谱，所有衍射峰均为其特征峰，1b为前驱体的XRD图谱，所不同的是在18°附近有一宽峰，该峰为酚醛树脂聚合物产生的。参见图2，其中(a)、(b)为均为二氧化锡/酚醛树脂前驱物的TEM图，(a)为全景图，显示出未包裹的大酚醛树脂圆球和小的核壳结构圆球；(b)为局部放大图，深黑色为纳米SnO2颗粒，外围被球形的酚醛树脂均匀包裹，衬度变化明显，可判断为核壳结构；(c)为最终产物Sn/C的TEM图，核为约50nm左右的锡，壳为酚醛树脂碳化成的20-30nm无定形碳。图5中a为Sn/C的XRD图谱，所有衍射峰为锡的特征峰。
实施例二：本实施与实施一基本相同，所不同的是：a步骤中PEG-600水溶液浓度为0.1mol/L。所得前驱物的TEM是图3，该图可以看出直径为200-500nm的酚醛树脂圆球，表面吸附有少量二氧化锡颗粒，没有将纳米二氧化锡颗粒包裹，说明纳米二氧化锡颗粒表面吸附的PEG-600量对前驱物形貌有很大影响。
实施例三：本实施与实施一基本相同，所不同的是：b步骤中加入的HMT质量为3.5g。所得前驱物的TEM是图4，该图可以看出二氧化锡颗粒尺寸范围宽，但是绝大部分与酚醛树脂形成核壳结构。
实施例四：本实施与实施一基本相同，所不同的是：h步骤中煅烧时间为1h。所得最终产物的XRD图谱为图5中b，该图谱中的衍射峰除了锡的特征峰外，还有氧化亚锡、二氧化锡的特征峰，说明还原不充分。
实施例五：本实施与实施一基本相同，所不同的是：a步骤中的锡源改为K2SnO3·3H2O。所得前驱物的TEM是图6，该图可以看出SnO2纳米颗粒与酚醛树脂圆球没有形成核壳结构，而是SnO2纳米颗粒吸附在酚醛树脂圆球外围。
实施例六：本实施与实施一基本相同，所不同的是：b步骤中二氧化锡纳米颗粒质量增加到0.04g。所得前驱物的TEM是图7，该图可以看出SnO2纳米颗粒均匀分散在酚醛树脂不规则圆球内，各圆球因交联而连接在一起。

Claims (2)

1.一种核壳结构Sn/C纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将锡源溶于PEG-600水溶液中，将锡源溶于PEG-600水溶液中，锡源与PEG-600的摩尔比控制在0.1～1，60℃保温12小时，加入六亚甲基四乙胺，六亚甲基四乙胺与锡源的摩尔比为1∶(1～4)，得乳白色浑浊溶液；然后将所得白色浑浊溶液在150～180℃反应12～48小时；冷却至室温；最后经过过滤、水洗、醇洗和烘干得白色二氧化锡纳米颗粒；
b.将步骤a制备出的二氧化锡纳米颗粒，苯酚，HMT分别按摩尔比为(0.5～2.0)∶7.6∶3.8溶于去离子水中，在150～180℃反应2-6小时；然后冷却至室温；最后经过过滤、水洗、醇洗和烘干得黄色的二氧化锡/酚醛树脂前驱物；
c.将步骤b所得前驱物研磨后在惰性气氛下800℃煅烧1～3小时，得黑色的Sn/C复合材料。
2.根据权利要求书1中的制备方法，其特征在于所述的锡源为SnCl4·5H2O或K2SnO3·3H2O。
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