JP2018505046A - ゼオライトの制御構造崩壊による超細孔（ｕｌｔｒａ−ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ）アルミノシリケートの合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス状炭化水素留分を精製できる非晶質吸着剤組成物および該組成物を合成する方法に関する。該組成物は、好都合にも、メタンなどのガス状炭化水素の品質および発熱量を高めるために不燃性不純物を選別できる。該組成物は、少なくとも部分的に崩壊し、ガス状炭化水素留分を精製するために、メタンおよび二酸化炭素などのガス状化合物を選択的に吸着および脱着できるゼオライト系フレームワークを含む。

Description

発明の分野は、ゼオライトに関する。さらに具体的には、該分野は、天然ガスなどの炭化水素系ガス留分の精製のための部分崩壊ゼオライトに関する。

世界中の全エネルギー生産のほぼ１／４は、天然ガスの生産によりまかなわれている。主にパイプラインを経由して行われる天然ガスの輸送に対する規制は、国によって変わる。多くの国および管轄区域では、窒素（Ｎ_２）および二酸化炭素（ＣＯ_２）などの、輸送してよい不活性化学種の量に対する特定の制限がある。窒素は通常、坑口ガス中に約０．５〜５モルパーセントの範囲の濃度で認められ、３０モルパーセントもの濃度に近づくこともある。低品質天然ガスは、ＣＯ_２、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）および窒素などの不純物がパイプライン規格を超える組成物である。例えば、低品質天然ガスは、多くの場合、坑口ガスを基準にして、４モルパーセントを超える窒素濃度および約０．２モルパーセント〜約１モルパーセントの範囲の濃度のＣＯ_２を含有する。窒素およびＣＯ_２の両方は、発熱量を有さず、したがって、坑口ガスの熱特性を低下させる。加えて、ＣＯ_２は、「酸性ガス」であり、水の存在下で、炭酸を形成する。生成した酸は、炭素鋼および腐食その他の酸性化を受けやすい金属と直ぐに反応し、腐食を生ずる。これは、水性液体プールが形成されるパイプラインに沿った部位でよく発生する問題である。

ＣＯ_２は通常、約３２３Ｋ〜約３３３Ｋの範囲の温度で稼働する気液接触装置を使った、アミンスクラビング工程による天然ガスの精製および処理中に除去される。生成した（飽和）アルカノールアミンは、約３８３Ｋ〜約４０３Ｋの範囲の温度で再生され、精製二酸化炭素を放出する。このエネルギー集約的工程は通常、腐食性および毒性溶媒の処理が必要となる。加えて、天然ガスの主要成分であるメタンから窒素を除去するのは極めて困難ある。メタンから窒素を分離するのに通常使用される唯一の商業的工程は、低温蒸留法であり、この方法では、ターボエキスパンダーによりガスの温度が約２２０Ｋまで下げられる。窒素の少ない生成物流は、パイプラインを通して効率的に輸送するために再圧縮する必要がある。ターボエキスパンションおよび再圧縮の両方とも、エネルギー集約的であり、したがって、天然ガス処理に関連するコストを増大させる。

ゼオライトを使った吸着工程により特定のＣＨ_４−ＣＯ_２およびＣＨ_４−Ｎ_２分離を行うことができる。例えば、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇａｔｅ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．；Ｉｓｅｌｉｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）は、活性化温度に基づいて、ゼオライトのマイクロポアを調節可能にする遷移金属をドープしたチタノシリケート系ゼオライト（ＥＴＳおよびＣＴＳ構成）を使用している。その他の吸着剤には、ＣＨ_４−Ｎ_２分離用の炭素系モレキュラーシーブが挙げられる。大部分がシリカおよびアルミナから構成される天然ゼオライトである金属交換クライノタイロ沸石を使った圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）システムも、ＣＨ_４−Ｎ_２の分離用として、一定の将来性を示した。さらに、ＣＭＳ３Ａ（炭素モレキュラーシーブ３Ａ）がＣＨ_４−ＣＯ_２分離の実施に関して評価された。

Ｎ_２およびＣＯ_２の選択的吸着剤として、ゼオライト系材料は魅力的な候補である。アルミノシリケートゼオライトであるゼオライト１３Ｘは、低温で燃料ガス中の二酸化炭素レベルを減らすことが示されている。ゼオライトは、熱化学的に安定で、市場で入手可能であり、ゼオライトの表面は、イオン交換などのポスト修飾法により制御できる。ゼオライトは、約０．３ナノメートル（ｎｍ）〜１．５ｎｍの範囲の平均径を有する明確な微多孔性構造を有し、好都合にも、天然ガス中に認められる特定の望ましくない成分を分離するためのモレキュラーシーブ型の作用をゼオライト材料に付与する。

ゼオライトの利点にかかわらず、ＣＨ_４からのＮ_２およびＣＯ_２の分離は困難なまま残されている。例えば、化合物の動力学径（ＣＯ_２：０．３３ｎｍ；Ｎ_２：０．３６ｎｍ；ＣＨ_４：０．３８ｎｍ）の間の差異が非常に小さいために、ゼオライトの気孔開度の精度が必要となる。ゼオライトおよび類似の材料の気孔径は、超細孔の範囲（例えば、０．３８ｎｍ未満の平均径を有する材料）の場合には、制御が困難であることに注意すべきである。小分子分離用のチタノシリケート型ＥＴＳ−４ゼオライトの魅力は、その気孔サイズの調整にある。しかし、チタノシリケート材料の広範な用途に関連する重要な２つの問題は、１）熱的安定性が低く、そのために、吸着および脱着を促進する熱サイクルを適用する工程で使用するのが困難であること、および２）これらの材料は高価で、かつ、容易に入手できないことである。この点では、アルミノシリケート系ゼオライトは、チタノシリケート系ゼオライトより商業的に容易に入手可能で、より低価格である。

本発明は、ガス状炭化水素留分を精製できる非晶質吸着剤組成物およびこれらの組成物を合成する方法に関する。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、加水分解部分崩壊Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト、および約０．３３ｎｍ〜約０．３８ｎｍの気孔開度サイズを特徴とする複数の気孔を含む。さらなる実施形態では、組成物は、約３．８〜約４０の範囲の二酸化炭素／メタン平衡選択係数を特徴とする。またさらなる実施形態では、Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトは、約０．６０〜約１．００の範囲のＮａ／Ａｌ比を有する。さらなる実施形態では、Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトは、脱イオン水を使って加水分解される。追加の実施形態では、脱イオン水は、液体、飽和水蒸気および過熱水蒸気からなる群から選択される相として存在する。

いくつかの実施形態では、Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトは、加水分解の前に、脱カチオン化またはか焼される。追加の実施形態では、Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトは、約４７３Ｋ〜約７７３Ｋの温度でか焼される。さらなる実施形態では、組成物は、約２７３Ｋ〜約３２３Ｋの範囲の温度および約１バール〜約８バールの範囲の圧力で使用可能である。いくつかの実施形態では、組成物は、ナトリウム、アンモニウムおよびこれらの組合せから選択される１種または複数のカチオンをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本発明は、ガス留分を精製できる非晶質吸着材料を合成する方法に関し、該方法は、少なくとも１種の交換可能カチオンを含む化合物とナトリウムＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物との間で、カチオン交換を促進するのに好適な温度および圧力条件下で、少なくとも１種の交換可能カチオンを含む少なくとも化学量論量の化合物を、化学量論量のナトリウムＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物と混合すること；交換可能カチオンを含むＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物を単離すること；Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物が少なくとも部分的な構造崩壊を受けて、交換可能カチオンが除去され、か焼非晶質吸着剤前駆体が形成されるような条件下で、交換可能カチオンを含むＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物をか焼すること；および約０．３３ｎｍ〜約０．３８ｎｍの気孔開度サイズを特徴とする複数の気孔を形成するために適する条件下で、か焼非晶質吸着剤前駆体を加水分解すること、を含む。さらなる実施形態では、少なくとも１種の交換可能カチオンを含む化合物は硝酸アンモニウムである。またさらなる実施形態では、か焼ステップは、約４７３Ｋ〜約７７３Ｋの範囲の温度および約１バール〜約８バールの範囲の圧力、好ましくは、約１バールの圧力で実施される。

いくつかの実施形態では、本発明は、天然ガス留分を精製する方法に関し、該方法は、請求項１に記載の組成物を含む容器中に天然ガス留分を導入するステップであって、導入された天然ガスが不燃性ガスを含む品質改善されていない天然ガスであり、非晶質吸着剤が約３．８〜約４０の範囲の二酸化炭素／メタン平衡選択係数を特徴とするステップと；天然ガス留分を請求項１に記載の組成物と接触させるステップと；請求項１に記載の組成物を含む容器中の天然ガス留分を、天然ガス留分中の不燃性ガスの濃度が減らされるような十分な時間維持するステップと、を含む。品質改善されていない天然ガス留分は、以前に未精製の、以前に未処理の、不完全精製のまたは不完全処理の天然ガス留分を意味する。

高度に選択的な、本発明による超細孔非晶質吸着剤組成物は、低品質天然ガスの品質改善に有用である。稼働条件でガス状不純物の非晶質吸着剤は、限定されないが、少なくとも一部の、窒素および二酸化炭素を含む不純物を、そこに導入された天然ガスから選択的に除去し、それにより、下流ユーザーのために天然ガスの品質を改善する。吸着材料は、非晶質であり、例えば、吸着／脱着工程の一部として熱サイクルを適用するシステムにおける、より高い熱水安定性を可能とする。このような工程での一定の期間にわたる反復熱変動の使用は、気孔構造を変化させない。非晶質吸着剤は、好都合にも、環境に優しく、無毒であり、多くの商業的に入手可能な塩および溶媒系の除去システムとは異なる。

本発明の特徴、利点および組成物、ならびに明らかになるはずのその他のものが得られ、より詳細に理解できるように、本明細書の一部を構成する添付図面に例示された実施形態に言及しながら、上記を簡単にまとめた本発明のより詳細な説明がなされ得る。しかし、図面は、本発明の好ましい実施形態を示すのみであり、したがって、本発明は他の等しく効果的な実施形態を許容するので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。本技術は、以下の本発明の非制限的実施形態の詳細説明を読み、添付図面を調べることによりさらによく理解されるであろう。

Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料１〜５のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料６〜１０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料１〜５の、３２３Ｋの温度（Ｔ）および８バールの圧力下でのＣＯ_２およびＣＨ_４平衡ガス吸着容積のプロットである。

Ｔ＝３２３ＫおよびＰ＝８バールでの、Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料１〜５のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数プロット、ならびにＬｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料１〜５の残留ＣＯ_２容積パーセンテージを示す図である。

Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料６〜１０のＣＯ_２およびＣＨ_４のガス吸着等温線を示す図である。

Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料６〜１０の、Ｔ＝３２３ＫおよびＰ＝８バールでのＣＯ_２およびＣＨ_４の両方の平衡ガス吸着容積のグラフを示す。

Ｔ＝３２３ＫおよびＰ＝８バールでの、Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料６〜９のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数プロット、ならびにＬｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（「基準」）および試料６〜１０の残留ＣＯ_２容積パーセンテージを示す図である。

以下の詳細説明は例示目的の具体的詳細を含むが、当業者なら、以下の詳細に対する多くの実施例、変形および修正も本発明の範囲と趣旨内にあることを理解するであろう。したがって、本明細書および添付図で記載の本発明の代表的実施形態は、何らの普遍性を損なうことなく、また必要以上の制限もなく、本請求発明に関して説明される。好ましい要素、成分またはステップは、明示的に言及されていないその他の要素、成分またはステップと共に提示、利用または組み合わされてよい。

本明細書で使用される場合、用語の「脱カチオン化する（ｄｅｃａｔｉｏｎｉｚｅ）」および「脱カチオン化（ｄｅｃａｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）」などのその活用形は、静電気的に配位したまたは二次的に結合したカチオンを金属から除去する工程を意味する。本発明の内容を何らかの特定の方法または物理化学的プロセスに限定するものではないが、脱カチオン化は、限定されないが、溶媒洗浄または溶媒和ならびにか焼などの熱的にカチオンを放出できる条件下での組成物の加熱を含む、化学的および／または熱処理を使って実施し得る。

本明細書で使用される場合、「使用可能（ｏｐｅｒａｂｌｅ）」およびその活用形は、そのしかるべき機能に適合し、その目的の用途に使用できることを意味すると解釈されるべきである。用語の「維持する（ｍａｉｎｔａｉｎ）」およびその活用形は、条件または状況を継続させるまたは継続可能とすることができる状態を意味すると解釈されるべきである。本明細書で使用される場合、用語の「検出する（ｄｅｔｅｃｔ）」およびその活用形は、特徴または特性の存在または実在の特定を意味すると解釈されるべきである。用語の「決定する（ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ）」およびその活用形は、特徴または特性の分析または計算による確認または確立を意味すると解釈されるべきである。

本明細書または請求項がある範囲の値を与える場合、間隔は、上限値と下限値との間のそれぞれの介在値、ならびに上限値および下限値を包含すると理解されよう。本発明は、何らかの具体的除外が与えられることを前提として、より小さい範囲の間隔を包含し、境界を定める。２つ以上の定められたステップを含む方法が本明細書で言及される場合、定められたステップは、文脈から明示的にその可能性が除外される場合を除き、任意の順序でまたは同時に実施することができる。

本発明は、アルミノシリケートゼオライト結晶質の制御構造崩壊を使って、高度に選択的な、超細孔気孔サイズの非晶質吸着剤を形成する方法に関する。一実施形態では、アルミノシリケートゼオライトは、Ｌｉｎｄｅ Ａ型ゼオライトであり、これは、商業的に入手可能な、小さい気孔サイズ（気孔径＝４Å）のナトリウムＬｉｎｄｅ Ａ型ゼオライト（あるいは、ここでは「ＮａＡ」と呼ばれる）で、非晶質吸着剤を形成するための前駆体として使用し得る。ＮａＡは、高いガス吸着容積を有するが、１）メタンおよびＣＯ_２；ならびに、２）メタンおよびＮ_２の混合ガスを含む異種混合ガス留分に対する選択性が低いことが知られている。

非晶質吸着剤の形成方法は、前駆体のイオン交換、か焼および液体Ｈ_２Ｏ処理（周囲条件または加熱条件下で）により、小さい気孔サイズの結晶質アルミノシリケートゼオライトを高選択性で超細孔サイズの非晶質吸着剤に不可逆的に変換することを含む。代替実施形態では、前駆体の液体Ｈ_２Ｏ処理を、過熱水蒸気処理を含む水蒸気処理で置換してよい。得られた組成物は、中程度の温度および高圧条件下で天然ガス成分を吸着することができ、ＣＯ_２のメタンに対する予想を上回る選択性が生ずる。類似の条件下で、メタンより高いＮ_２の選択性が同様に生じるであろう。

好ましい実施形態では、本発明の高選択性超細孔非晶質吸着剤組成物を形成するための出発材料は、ＮａＡである。ゼオライトは通常、化学量論比の（３〜４）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１．８〜３．０）ＳｉＯ_２：（５０〜２００）Ｈ_２Ｏを含む合成ゲル組成物から水熱結晶化技術を使って合成され、式中、括弧内の値は、それぞれの化学成分の化学量論範囲を表す。ゲルからのゼオライトの結晶化は、約３５３Ｋ〜約３７３Ｋの温度範囲で、約３〜２４時間の期間にわたり起こり、通常、１〜３マイクロメートル（μｍ）の平均結晶径を有し、ｄ＝４．１０７、３．７１４、３．２９３および２．９８７Åで強反射のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有し、約１．００のＳｉ／ＡｌおよびＮａ／Ａｌ化学量論比を示す立方晶の結晶を生ずる。

本発明の高選択性超細孔非晶質吸着剤組成物は、最初に、カチオン交換によりイオン交換ゼオライトが生成するように、交換可能カチオンを有するイオン交換材料を、カチオンを有するアルミノシリケートゼオライト、例えば、ＮａＡと反応させることにより形成され得る。より多量の（熱力学的に推進される）カチオン交換は、その後のか焼ステップ中で非晶質型の結晶質ゼオライトを生成するための、より大きな程度の構造崩壊と相関する。カチオン交換の程度は、温度およびイオン交換材料中のカチオン濃度の両方に依存する。「カチオン／Ａｌ比」は、ゼオライト中のアルミニウムに対する交換可能なゼオライトカチオンの化学量論比である。例えば、ＮａＡなどのナトリウムアルミノシリケートゼオライトは、「Ｎａ／Ａｌ比」と表される。

カチオン交換が進行するのに伴い、（ゼオライト）カチオンが（イオン交換材料）カチオンと交換されるので、比は低下することになる。通常、イオン交換材料のカチオンの濃度が高いほど、結晶質ゼオライトとのより多いカチオン交換が生ずる。しかし、使用されるイオン交換材料のタイプおよびカチオン交換条件に応じて、得られる交換後のカチオン／Ａｌ比は、限定されないが、結晶質ゼオライト内部の輸送現象効果を含む因子に起因して、予測より低い場合がある。

いくつかの実施形態では、イオン交換材料の交換可能カチオンは、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）イオンである。ＮＨ_４ ^＋含有イオン交換材料と、ＮａＡなどのナトリウムアルミノシリケートゼオライトとの反応において、Ｎａ／Ａｌ比は、結晶質ゼオライトのＮａ^＋カチオンに対するＮＨ_４ ^＋置換の増加度と共に減少するであろう。一実施形態では、非晶質吸着剤は、約０．６０〜約１．００の範囲のＮａ／Ａｌ比を有する。さらなる実施形態では、非晶質吸着剤は、約０．６０〜約０．７７の範囲のＮａ／Ａｌ比を有する。

本発明の高選択性超細孔非晶質吸着剤組成物を形成する方法は、イオン交換ゼオライトを、イオン交換ゼオライトが部分的に崩壊し、脱カチオン化吸着剤を形成するような、か焼温度でか焼することを含む。少なくともいくつかの陽イオンがイオン交換ゼオライトから除去されるような、カチオン交換およびその後のか焼のステップを、まとめて、ゼオライトの「脱カチオン化」と呼ぶ。脱カチオン化は、結晶質ゼオライトの非晶質、非構造の材料への部分的な崩壊を特徴とする。カチオン交換が起こった、非晶質吸着剤組成物の構造部分は、不可逆的に分解される。

いくつかの事例では、カチオン交換ゼオライトは、約３７３Ｋより高い温度で崩壊を始めてよい。いくつかの実施形態では、か焼温度は、約４７３Ｋ〜約７７３Ｋの範囲、例えば、約６７３Ｋである。あるいは、ＮａＡなどのナトリウムアルミノシリケートゼオライトを、カチオン交換がない場合に熱的に崩壊させるには、高か焼温度、例えば、約９７３Ｋを超える温度を必要とする。しかし、得られた崩壊ゼオライト構造体は非多孔質であり、したがって、分子の分離を実施するには好適しない。

いくつかの実施形態では、イオン交換材料に使われるカチオンは、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）である。本発明を何らかの特定の理論に限定するものではないが、イオン交換ゼオライトのか焼は、ＮＨ_４ ^＋イオンをアンモニア（ＮＨ_３）と水素イオン（Ｈ^＋）に熱分解すると考えられている。生成したアンモニアは、崩壊するゼオライトから放出され、同時に、水素イオンが、部分崩壊ゼオライトの構造中に組み込まれる。脱カチオン化中の構造崩壊の程度は、生じたカチオン交換の程度と相関する。

いくつかの実施形態では、本発明の高選択性超細孔非晶質吸着剤組成物を形成する方法は、脱カチオン化吸着剤に水を導入し、脱カチオン化吸着剤が崩壊して、組成物を形成することを含む。多くの量の鉱物、塩または遊離イオンを含まない水（Ｈ_２Ｏ）による脱カチオン化吸着剤の処理は、シリコン／アルミニウム系構造の分解による脱カチオン化吸着剤の構造崩壊を高め、一方、カチオン交換およびか焼ステップは結晶質ゼオライト材料中の大きな原子半径を有する残留（非アンモニウム）カチオンを除去することがわかっている。

か焼後に水を導入すると、脱カチオン化吸着剤中に存在する不安定化Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合の加水分解が起こる。感受性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合の加水分解は、材料の吸着容積に悪影響を与えることなく非晶質吸着剤組成物の選択性特性を高めるための、さらなる気孔サイズの狭小化に繋がり得る。

本明細書で使用される場合、用語の「Ｓｉ／Ａｌ比」は、ゼオライトなどの組成物中や本発明の組成物中のアルミニウムに対するシリコンの分子比を意味する。例えば、元のゼオライトの中のＳｉ／Ａｌ比は約１．００である。特定の実施形態では、非晶質吸着剤組成物のＳｉ／Ａｌ比は、約１．００〜約１．０３の範囲である。

前駆体材料の脱カチオン化および水処理後に、元の結晶質ゼオライトのフレームワークが崩壊し、本発明による非晶質吸着剤組成物が形成される。構造崩壊の程度は、結晶質ゼオライト中のカチオン交換の程度、か焼中の脱カチオン化の程度、および感受性シリコン−アルミニウム結合の加水分解の程度により各ステップで制御できる。

本明細書で記載の方法は、ナトリウムアルミノシリケートゼオライトなどの小さい気孔開度（４Å未満）のカチオン含有アルミノシリケートゼオライトを、高められた密度および増加した非晶質領域を特徴とするアルミノシリケート系材料に変換する。高密度の非晶質構造体は、好都合にも、限定されないが、Ｈ_２（２．８９Å）、Ｈ_２Ｏ（２．７Å）、ＣＯ_２（３．３Å）、Ｏ_２（３．４６Å）、Ｎ_２（３．６４Å）、Ａｒ（３．３Å）およびＣＨ_４（３．８Å）を含む小径の分子の拡散を制限する。請求組成物の気孔開度サイズは、不純物ガスの吸着を可能とし、同時に、メタンの吸着を制限する。いくつかの実施形態では、本発明による高選択性超細孔非晶質吸着剤組成物は、約０．３３ｎｍ〜約０．３８ｎｍの範囲の気孔開度サイズを有する。さらなる実施形態では、組成物は、約３２３Ｋの温度および約８バールの圧力下で、約３．８〜約４０の範囲の二酸化炭素／メタン平衡選択係数を有する。

好ましい実施形態では、非晶質吸着剤は、Ｌｉｎｄｅ Ａ型構造に逆戻りすることはあり得ない。例えば、ＥＴＳ−１およびＣＴＳ−１などのチタニウム系ゼオライトの構造的構成は、温度および／または圧力変動により再配置され、これらのゼオライトの吸着特性を劇的にかつ予測できないほどに変えることができる。対称的に、本発明の非晶質吸着剤組成物は、好都合にも、ガス吸着／脱着システムに関連する条件を含む、しばしば化学分離工程の特徴とされる種々の広範囲の温度および圧力下でもそれらの吸着特性を維持する。

特定の実施形態では、本発明は、天然ガス留分またはストリームの品質を改善する方法に関し、該方法は、天然ガス留分またはストリームを、本明細書で記載のものなどの高選択性超細孔非晶質吸着剤組成物を含む容器中に導入することを含む。方法は、天然ガスが非晶質吸着剤と接触し、精製天然ガスを生成するよう、十分な長さの時間にわたり、天然ガス留分またはストリームを容器中で維持することを含む。天然ガス留分またはストリームは、以前に不純物除去または精製されていてもそうでなくてもよい。

いくつかの実施形態では、天然ガス留分またはストリームは、第１のモルパーセントの二酸化炭素を含む品質改善されていない天然ガスであり、これは、特定の実施形態では、本明細書で記載の方法を使って、第２のモルパーセントの二酸化炭素を有する品質改善された天然ガス留分またはストリームに変換される。いくつかの実施形態では、二酸化炭素の第１のモルパーセントは、二酸化炭素の第２のモルパーセントより大きい。さらなる実施形態では、天然ガス留分またはストリームの品質を向上させる方法は、約２分〜３０分の範囲の滞留時間を特徴とする。

次の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すために記載される。当業者なら、以降の実施例で開示される技術は、本発明の実施において、十分に機能を果たすために発明者らにより発見された技術であり、したがって、その実施のための好ましい態様を構成すると見なすことができることを理解すべきである。しかし、当業者なら、本開示を考慮すれば、特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、その場合でも、本発明の趣旨と範囲から解離することなく、類似の、またはほぼ同等の結果を得ることができることを理解するべきである。

試料１〜５は、イオン交換およびか焼手順を使って処理された脱カチオン化材料であり、一方、試料６〜１０は、水処理に続けてか焼により処理された５種の超細孔非晶質吸着剤である。基準試料（図１Ａ〜図４Ｂで「基準」と記載）は、試料１〜１０を合成するために使用したゼオライト前駆体材料である。これらの試料は、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）の濃度の変化を除いて、試料１〜１０のそれぞれに対して同じ手順を使って合成された。それぞれの試料は、最初、１グラムのナトリウムＬｉｎｄｅ Ａ型（ＮａＡ）ゼオライトを、表１に示す種々の濃度の２０ｍＬのＮＨ_４ＮＯ_３溶液中に懸濁することにより合成された。得られた懸濁液を室温で６時間にわたり撹拌し、イオン交換ゼオライト前駆体を形成した。この反応では、硝酸アンモニウム濃度に応じて様々な程度に、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）イオンがナトリウム（Ｎａ^＋）イオンを置換する。前駆体は、濾過により集められ、脱イオン水、続けてアセトンで洗浄され、３３３Ｋで２４時間乾燥される。乾燥イオン交換ゼオライト前駆体は、その後、乾燥空気流（２５ｍＬ／分）中、６７３Ｋ（昇温速度：１Ｋ／分）で２時間、押出し流れ反応器中でか焼され、試料１〜５が生成される。１グラムのか焼前駆体の追加分が、３００ｍＬの室温水（Ｈ_２Ｏ）中で６時間撹拌され、濾過により集められ、脱イオン水で洗浄後、３７３Ｋで２４時間乾燥して、試料６〜１０が生成された。

誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使って、基準試料および試料１〜１０に対し元素分析が実施された。試料１〜５の組成分析結果は、標準誤差内であり、試料６〜１０でも同様であった。例えば、（１０）試料のＳｉ／Ａｌ比は、出発ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比である１．００に極めて近かった。Ｓｉ／ＡｌおよびＮａ／Ａｌの比は、か焼およびか焼後の水処理手順中に、大きくは変化しなかった。

脱カチオン化中にＮａ^＋カチオンが除去されるために、Ｎａ／Ａｌ比は、ＮＨ_４ ^＋イオン交換の程度が増加するに伴い、徐々に低下する。さらに、Ｃｕ照射（３０ｋＶ、１０ｍＡ）およびＬＹＮＸＥＹＥ検出器を備えたＤ２−ｐｈａｓｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ）を使って、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを基準試料および試料１〜１０に対して記録した。試料１〜５で得られた回折パターンを図１Ａに示し、試料６〜１０の回折パターンを図１Ｂに示す。図をわかりやすく、および２θ＝５°の同じ起点値を有するようにするために、それぞれの記録を一定強度値だけずらした。試料１〜５のＸＲＤパターンは、かなりの脱カチオン化後であっても、特徴的ＮａＡピークのスペクトル強度がほとんど未変化のままであったことを示した。しかし、試料６〜１０のＸＲＤ分析から、脱カチオン化の程度が高まるに伴い、特徴的ＮａＡゼオライトピークの強度が大きく低下し、よりブロードになり、脱カチオン化およびその後の水処理中に、Ｌｉｎｄｅ Ａ型、（ＬＴＡ）ゼオライトの結晶化度（すなわち、それらのロングレンジ構造秩序化）が徐々に失われていき、それらの構造フレームワークが非晶質アルミノシリケートのものに似ているように見えることを示していることが明らかになった。

図２Ａは、基準試料（「基準」）および試料１〜５の、３２３Ｋの温度および８バールの圧力下でのＣＯ_２およびＣＨ_４平衡ガス吸着容積等温線を示す。大きな脱カチオン化にもかかわらず、観察されたＣＯ_２およびＣＨ_４ガス吸着容積は、大きくは変化しなかった。この結果は、ＮＨ_４ ^＋交換に続く、か焼により、ゼオライト前駆体の脱カチオン化をもたらすことができるが、得られた気孔構造の崩壊および気孔サイズおよびの狭小化は、顕著ではなかったことを示している。

図２Ｂは、基準試料（「基準」）および試料１〜５の３２３Ｋの温度および８バールの圧力下でのＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数ならびに基準試料（「基準」）および試料１〜５のＴ＝３２３ＫおよびＰ＝８バールでの残留ＣＯ_２容積のパーセンテージの両方を示す。Ｐ＝８バールでのＣＯ_２／ＣＨ_４の選択係数値を計算するために使用された値は、図２ＡのＣＯ_２およびＣＨ_４のガス吸着容積値を使って決定した。結果は、試料１〜５が極めて低い選択性の向上しか示さず、また、ゼオライト前駆体の脱カチオン化は気孔サイズの大きな狭小化を示さないということを示している。

試料１〜１０のガス吸着は、体積吸着装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０５０）を使って、３２３Ｋの温度および０〜８バールの範囲の圧力で試験した。基準試料（「基準」）および試料６〜１０で得られたＣＯ_２およびＣＨ_４ガス吸着等温線を、図３に示す。３０秒の間隔にわたり０．０１％未満の圧力変化が観察された場合に、吸着平衡に到達したと仮定した。基準試料は、ＣＯ_２の最大の吸着容積を示したが、それは同様に最大のＣＨ_４の吸着も示した。試料６〜１０は、ガス吸着量の減少（ＣＯ_２およびＣＨ_４の両方）を示し、これは、各試料のＮａ／Ａｌ比の減少と相関したが、試料６〜１０の製造に使用したＮＨ_４ＮＯ_３濃度とは逆相関した（表１）。

観察されたガス吸着の減少は、脱カチオン化および水処理手順中の結晶質ゼオライト前駆体から非晶質吸着剤組成物への構造的変換に起因し得る。その際、脱カチオン化吸着剤は、ＣＯ_２およびＣＨ_４のガス吸着容積の大きな減少を示さず、Ｎａ／Ａｌ比は、約０．６０〜約１．００の範囲であり、脱カチオン化吸着剤のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数は、Ｔ＝３２３ＫおよびＰ＝８バールで大きく向上しなかった。

図４Ａは、基準試料（「基準」）および試料１〜１０の、３２３Ｋの温度および８バールの圧力下でのＣＯ_２およびＣＨ_４両方の平衡ガス吸着容積のグラフを示す。図３の値を使用して、８バールの圧力での二酸化炭素およびメタンのガス吸着容積を決定した。本明細書の結果から、イオン交換材料中の対応する硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）濃度の増加によるゼオライト構造崩壊が、より広範囲にわたるようになるに伴い、ＣＯ_２およびＣＨ_４吸着容積が減少することを示している。例えば、試料１０は、最高濃度のＮＨ_４ＮＯ_３（０．４２Ｍ）を使って合成され、何ら大きなメタン吸着を示さなかった。

図４ＡのＣＯ_２とＣＨ_４との平衡ガス吸着の間の分離の比較は、ＣＨ_４の吸着容積が、ＣＯ_２で観察された吸着容積よりも急速に減少することを示唆する。これらの結果は、ＣＨ_４の動力学径がＣＯ_２より大きい点から見て、ゼオライト系前駆体系の制御崩壊中の気孔サイズの狭小化時に、ＣＨ_４がより容易に排除されるであろうことを示唆する。

図４Ｂは、３２３Ｋおよび８バールの圧力での、基準試料（「基準」）および試料６〜１０のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数ならびに基準試料（「基準」）および試料６〜１０の残留ＣＯ_２容積のパーセンテージを示す。ＣＯ_２およびＣＨ_４の開示圧力での選択因子の計算に使用された値は、図４Ａの二酸化炭素およびメタンの両方のガス吸着容積値を使って決定した。上述のように、試料１０は、何らの大きなメタンの吸着を示さず、したがって、不定の（無限大の）ＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数を示した。

図４Ｂで示すように、基準試料のＬｉｎｄｅ Ａ型ゼオライトは、Ｔ＝３２３ＫおよびＰ＝８バールで、ＣＨ_４より約３倍大きいＣＯ_２に対する選択性の平衡選択係数を示すに過ぎないが、試料６〜９は、３．０より大きいＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数を示す。試料６は、ＣＯ_２ガス吸着容積に応じて、約３．８〜約１０の範囲のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数を生成した。さらに、試料６は、基準試料により生成された吸着値の約９０％〜約９５％を示した。試料７および８は、約１０〜約２０の範囲の平衡選択係数を示した。試料８は、基準試料に比べて、大きなＣＯ_２ガス吸着容積（約５０〜約６０の平衡選択係数）を示した。さらに、試料９は、約３５〜約４０のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数および基準試料のガス吸着容積の約１５％〜約２０％のＣＯ_２ガス吸着容積を生成した。

いくつかの実施形態では、非晶質吸着剤は好都合にも、約３．８〜約４０の範囲、好ましくは、約１０〜約４０の範囲のＣＯ_２／ＣＨ_４平衡選択係数を特徴とする。さらなる実施形態では、非晶質吸着剤は、非晶質吸着剤の形成に使用したアルミノシリケートゼオライトの約１５％〜約９５％の範囲、好ましくは約１５％〜約４５％の範囲のＣＯ_２ガス吸着容積を示す。

本発明が詳細に記載されてきたが、本発明の原理と範囲から解離することなく、種々の変更、置き換え、および修正が本明細書に対しなし得ることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲およびしかるべき法的等価物により定められるべきである。

単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上別段の明確な記載がない限り、複数形の指示対象を包含する。

「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記載される要素が存在しても、存在しなくてもよく、あるいは事象または状況が生じても、生じなくてもよいことを意味する。
記載は、要素が存在する例および存在しない例、ならびに事象または状況が発生する例および発生しない例を含む。

本明細書では、範囲は、凡そ１つの特定の値から、および／または凡その別の特定の値までとして表してよい。このような範囲が表される場合、別の実施形態が１つの特定の値から、および／または他の特定の値までであり、さらに前記範囲内の全ての組合せを包含すると理解されたい。

本出願を通して、特許または刊行物が参照されるが、これらの文献が本明細書でなされる記述と矛盾する場合を除き、本発明が関連する現状技術をより完全に記載するために、これらの文献の全開示が、参照により本出願に組み込まれることが意図されている。

Claims (14)

1. 炭化水素ガス留分を精製するための非晶質吸着剤組成物であって、加水分解され、部分崩壊したＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト、および０．３３ｎｍ〜０．３８ｎｍの気孔開度サイズを特徴とする複数の気孔を特徴とし、３．８〜４０の範囲の二酸化炭素／メタン平衡選択係数を特徴とする、非晶質吸着剤組成物。
2. 前記Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトが、０．６０〜１．００の範囲のＮａ／Ａｌ比を有する、請求項１に記載の非晶質吸着剤組成物。
3. 前記Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトが、脱イオン水を使って加水分解される、請求項１または２に記載の非晶質吸着剤組成物。
4. 前記脱イオン水が、液体、飽和水蒸気および過熱水蒸気からなる群から選択される相として存在する、請求項３に記載の非晶質吸着剤組成物。
5. 前記Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトが、加水分解の前に、脱カチオン化およびか焼される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非晶質吸着剤組成物。
6. 前記Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライトが、４７３Ｋ〜７７３Ｋの温度でか焼される、請求項５に記載の非晶質吸着剤組成物。
7. ２７３Ｋ〜３２３Ｋの範囲の温度で使用可能である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非晶質吸着剤組成物。
8. １バール〜８バールの範囲の圧力で使用可能である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非晶質吸着剤組成物。
9. ナトリウム、アンモニウムおよびこれらの組合せから選択される１種または複数のカチオンをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非晶質吸着剤組成物。
10. ガス留分を精製できる非晶質吸着材料を合成する方法であって、少なくとも１種の交換可能カチオンを含む前記化合物と前記ナトリウムＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物との間で、カチオン交換を促進するのに好適な温度および圧力条件下で、少なくとも１種の交換可能カチオンを含む少なくとも化学量論量の化合物を、化学量論量のナトリウムＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物と混合するステップと；前記交換可能カチオンを含む前記Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物を単離するステップと；前記Ｌｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物が少なくとも部分的な構造崩壊を受けて、前記交換可能カチオンが除去され、か焼非晶質吸着剤前駆体が形成されるような条件下で、前記交換可能カチオンを含むＬｉｎｄｅ Ａ型アルミノシリケートゼオライト化合物をか焼するステップと；０．３３ｎｍ〜０．３８ｎｍの気孔開度サイズを特徴とする複数の気孔を形成するために適する条件下で、前記か焼非晶質吸着剤前駆体を加水分解するステップと、を特徴とする方法。
11. 少なくとも１種の交換可能カチオンを含む前記化合物が、硝酸アンモニウムである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記か焼ステップが、４７３Ｋ〜７７３Ｋの範囲の温度で実施される、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記か焼ステップが、１バール〜８バールの範囲の圧力で実施される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 天然ガス留分を精製する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非晶質吸着剤組成物を含む容器中に天然ガス留分を導入するステップであって、前記導入された天然ガスが不燃性ガスを含む品質改善されていない天然ガスであり、前記非晶質吸着剤組成物が３．８〜４０の範囲の二酸化炭素／メタン平衡選択係数を特徴とするステップと；前記天然ガス留分を前記非晶質吸着剤組成物と接触させるステップと；前記非晶質吸着剤組成物を含む前記容器中の天然ガス留分を、前記天然ガス留分中の前記不燃性ガスの濃度が減らされるよう、十分な時間維持するステップと、を特徴とする方法。

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