KR101946733B1 - 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소 기공 알루미노실리케이트의 합성 - Google Patents

제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소 기공 알루미노실리케이트의 합성 Download PDF

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Abstract

고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법은, 이온-교환 물질을 알루미노규산나트륨 제올라이트에 도입하여, 이온-교환된 제올라이트를 형성하는, 이온-교환 물질의 도입 단계, 상기 이온-교환된 제올라이트를 하소 온도에서 하소하여 상기 이온-교환된 제올라이트가 붕괴되고, 탈양이온화된 무정형 흡착제를 형성하는, 하소 단계, 상기 탈양이온화된 무정형 흡착제에 역 이온-교환 물질을 도입하여, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는, 역 이온-교환 물질의 도입 단계를 포함한다. 상기 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제는, 이산화탄소가 무정형 흡착제에 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동하는 기공 개구 크기를 갖는다.

Description

제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소 기공 알루미노실리케이트의 합성 {SYNTHESIS OF ULTRA-SMALL PORE ALUMINOSILICATES BY CONTROLLED STRUCTURAL COLLAPSE OF ZEOLITES}
본 발명의 분야는 제올라이트에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 분야는 천연가스의 정제를 위한 부분적으로 붕괴된 제올라이트에 관한 것이다.
총 세계적 에너지의 생산의 거의 4분의 1은 천연가스 생산을 통해 충족되고 있다. 파이프라인을 통해 주로 발생하는 천연가스의 수송에 대한 규제는 국가에 따라 다르다. 보통, 불활성 성분 (주로 질소의 형태) 및 이산화탄소의 양에 대해 특별한 제약이 있다. 질소는 약 0.5 내지 약 5몰 퍼센트 (mole%)의 범위에서 유전 가스 (wellhead gas)에서 발견되지만; 그러나, 몇몇 공급원으로부터는 30 mole% 만큼 많을 수 있다. 기준-미달 (sub-quality) 천연가스는 4 mole%를 초과하는 질소 농도를 갖는다. 이산화탄소는 보통 유전 가스의 약 0.2 내지 약 1 mole%의 범위에서 발견된다. 기준-미달 천연가스는 2 mole%를 초과하는 이산화탄소 농도를 갖는다. 불행하게도, 이산화탄소는 산 가스이고, 물과 함께 탄산을 형성하며, 이는 탄소강 및 산성화가 되기 쉬운 다른 금속과 반응하고, 특히, 수성 액체의 풀 (pools)이 형성되는 파이프라인을 따른 지역에서, 이들을 부식시킨다. 두 가스는 발열량이 없고, 그래서 둘은 유전 가스의 열적 품질을 감소시킨다.
이산화탄소는 보통 323-333 K로 가스-액체 컨택터 (contactors) 내에서 아민 세정 (amine scrubbing)시켜 제거된다. 포화 알칸올아민 (alkanolamine)은 383-403 K에서 재생되고, 순수 이산화탄소는 방출된다. 이 공정은 에너지 집약적이고, 부식 및 독성 용매의 취급을 포함한다. 메탄으로부터 질소의 제거는 매우 어렵다. 메탄으로부터 질소를 분리시키기 위한 유일한 상업적인 공정은, 액화증류법 (cryogenic distillation)이고, 여기서 터보 팽창기 (turboexpander)는 약 220 K로 가스의 온도를 감소시킨다. 저-질소 생산 스트림 (nitrogen-poor product stream)은 파이프라인을 통해 이를 효과적으로 수송하기 위해 재압축되어야 한다. 터보팽창 및 재압축 모두는 에너지-집약적이다.
제올라이트를 사용하는 흡착 공정은 어떤 CH4-CO2 및 CH4-N2 분리를 수행하기 위한 능력을 나타낸다. Molecular Gate® (Engelhard Corp.; Iselin, New Jersey)은 전이금속으로 도핑된 티타노실리케이트-계 제올라이트 (ETS 및 CTS 구조)를 사용하고, 이는 제올라이트의 미세기공를 활성화 온도에 기초하여 조정되는 것을 가능하게 한다. 다른 흡착제 (adsorbent)는 CH4-N2 분리용 탄소 분자체 (molecular sieves)를 포함한다. 금속-교환된 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite)를 사용한 압력 변동 흡착 (pressure swing adsorption) (PSA) 시스템은 또한 CH4-N2 분리에 대한 약간의 가능성을 보여주었다. CH4-CO2 분리를 수행하기 위해 CMS 3A (탄소 분자체 3A)를 사용한 시험은 또한 있었다.
N2 및 CO2에 대한 선택적인 흡착제로서, 제올라이트-계 물질은 매력적인 후보물질 (attractive candidates)이다. 알루미노실리케이트 제올라이트인, 제올라이트 13X는, 저온에서 연도 가스로부터 약간의 이산화탄소를 제거하는 것으로 밝혀졌다. 제올라이트는, 열화학적으로 안정하고, 시장에서 이용 가능하며, 표면은 이온 교환과 같은 제올라이트에 대한 후-변형을 통해 조절될 수 있다. 가장 중요한 건, 제올라이트는 약 0.3 nanometers (nm) 내지 약 1.5㎚의 평균 직경 범위를 갖는 윤곽이 분명한 미세다공성 구조를 갖는다. 평균 직경 범위의 크기에 대하여, 제올라이트는 어떤 천연가스 구성분을 다른 것과 분리하는데 분자체 효과를 제공할 수 있다.
제올라이트의 장점에도 불구하고, CH4로부터 N2 및 CO2의 분리는 도전중이다. 화합물 (CO2: 0.33㎚; N2: 0.36㎚; CH4: 0.38㎚)의 동력학적 직경들 (kinetic diameters) 사이에 매우 작은 차이는, 제올라이트 개구 (aperture)를 형성하는데 정밀성을 요구한다. 제올라이트 (및 또한 다른 물질 역시)의 기공 직경은 극-소 기공 범위 (0.38㎚ 미만인 평균 직경)에서 조절하는 것이 어렵다는 점이 주목되어야 한다. 작은 분자 분리를 위한 티타노실리케이트-형 ETS-4의 인력은 이의 기공 크기 튜닝 (pore size tuning)에 기인한다. 티타노실리케이트 물질은 두 개의 중요한 문제가 있다. 먼저, 이들은 열 안정성이 낮으므로, 흡착 및 탈착을 촉진하기 위해 열적 사이클링을 사용하는 공정에 이들을 사용하는 것은 좀 더 어렵다. 둘째는 가용성 (availability)의 부족이다. 알루미노실리케이트-계 제올라이트는 티타노실리케이트-계 제올라이트보다 좀 더 보편적이고, 훨씬 저렴하다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는 방법은, 이온-교환 물질을 알루미노규산나트륨 제올라이트 (sodium aluminosilicate zeolite)에 도입하여, 이온-교환된 제올라이트를 형성하는, 이온-교환 물질의 도입 단계를 포함한다. 상기 방법은 이온-교환된 제올라이트를 하소 온도 (calcination temperature)에서 하소하여, 이온-교환된 제올라이트를 붕괴시키고, 탈양이온화된 무정형 흡착제 (decationized amorphous adsorbent)를 형성하는, 하소 단계를 포함한다. 상기 방법은 탈양이온화된 무정형 흡착제에 역 이온-교환 물질 (back ion-exchange material)을 도입하여, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는, 역 이온-교환 물질의 도입 단계를 포함한다. 상기 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제는, 이산화탄소가 무정형 흡착제에 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동하는 기공 개구 크기 (pore aperture size)를 갖는다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제는 양이온 교환된 붕괴된 알루미노실리케이트 제올라이트의 알루미노실리케이트 매트릭스를 포함한다. 상기 무정형 흡착제는, 이산화탄소가 무정형 흡착제에 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동하는 기공 개구 크기를 갖는다. 상기 무정형 흡착제는 이산화탄소/메탄 선택도를 갖는다.
천연가스 스트림을 업그레이드하기 위한 방법은, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 함유하는 용기에 천연가스를 도입하는 단계를 포함한다. 도입된 천연가스는 비-업그레이드된 천연가스이고, 질소의 제1몰 퍼센트 및 이산화탄소의 제1몰 퍼센트를 갖는다. 상기 방법은 천연가스가 무정형 흡착제와 접촉하고, 업그레이드된 천연가스가 형성되도록 체류시간 동안 용기 내에 천연가스를 유지하는 단계를 포함한다. 상기 업그레이드된 천연가스는 질소의 제2몰 퍼센트 및 이산화탄소의 제2몰 퍼센트를 갖는다. 상기 질소의 제1몰 퍼센트는 질소의 제2몰 퍼센트를 초과한다. 상기 이산화탄소의 제1몰 퍼센트는 이산화탄소의 제2몰 퍼센트를 초과한다.
상기 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제는, 천연가스 스트림으로부터 질소 및 이산화탄소의 양을 선택적으로 제거시켜 기준-미달 천연가스를 업그레이딩하는데 유용하고, 이는 천연가스 스트림의 품질을 즉시 향상시킨다. 이 물질은 무정형이고, ETS 또는 CTS은 제올라이트와 같은 결정질이 아니므로, 더 높은 열수 안정성 (hydrothermal stability)을 갖는다. 이는 무정형 흡착제를 열 사이클링을 흡착/탈착 공정의 일부로서 적용하는 시스템에서 유용하게 만든다. 또한, 출발 물질 - Linde Type A 제올라이트 -은 좀 더 광범위하게 이용 가능하여, 무정형 흡착제를 더 낮은-경제적 형성의 가스 생산에 및 티타늄-계 물질보다 좀 더 떨어진 위치에서 사용하는데 좀 더 실용적으로 만든다. 마지막으로, 무정형 흡착제는 많은 염 및 용제 기반 제거 시스템과 달리, 친환경적이고 무-독성이다.
본 발명의 이들 및 다른 특색들, 관점들, 및 장점들은, 바람직한 구체 예의 하기 상세한 설명, 첨부된 청구항, 및 수반되는 도면들을 참조하여 더 잘 이해된다.
도 1은 샘플의 가스 흡착 능력을 결정하기 위해 고-압 중량측정 흡착 분석 시스템의 단순화된 개략도를 나타낸다.
도 2는 30분 동안 비교 예 (CE) 및 샘플 1-5에 대해 CO2 및 CH4의 흡착 동력학의 그래프를 나타낸다.
도 3a는 30분 측정점에서 비교 예 (CE) 및 샘플 1-6에 대한 CO2 및 CH4 가스 흡착 용량의 그래프를 나타낸다.
도 3b는 30분 측정점에서 비교 예 (CE) 및 샘플 1-4에 대한 CO2 및 CH4 가스 흡착 선택도의 그래프를 나타낸다.
도 1-3b 및 이들의 설명은 천연가스의 정제를 위해 부분적으로 붕괴된 제올라이트를 사용하는 방법의 더 나은 이해를 용이하게 한다. 어떠한 방식으로도, 도 1-3b는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하지 않아야 한다. 도 1은 설명의 용이성을 위한 간단한 다이어그램이다.
발명의 내용, 도면의 간단한 설명 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 및 첨부된 청구항을 포함하는 본 명세서는, 본 발명의 (공정 또는 방법 단계들을 포함하는) 특정 특색과 관련된다. 기술분야의 당업자들은 본 발명이 본 명세서에 기재된 모든 가능한 조합 및 특정 특색의 사용을 포함하는 것으로 이해한다. 기술분야의 당업자들은 본 발명이 본 명세서에 주어진 구체 예의 설명에 의해 제한되지 않는 것으로 이해한다. 본 발명의 주제는 오직 본 명세서 및 첨부된 청구항의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다.
기술분야의 당업자들은 또한 특정 구체 예를 묘사하기 위해 사용된 용어가 본 발명의 범주 또는 범위를 제한하지 않는 것으로 이해한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항의 해석에서, 모든 용어는 각 용어의 맥락에 일치하는 가장 넓은 가능한 방식으로 해석되어야 한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 별도의 언급이 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같은, 용어의 단수 및 복수는, 별도의 언급이 없다면, 특별한 구별 없이 사용된다. 동사 "포함하는" 및 이의 활용형은 비-배타적인 방식으로 요소, 성분 또는 단계들과 관련되는 것으로 해석되어야 하고, 적절하게 개시된 예시적인 본 발명은 구체적으로 개시되지 않는 어떤 요소의 부재하에서 실행될 수 있어, "필수적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 포함한다. 언급된 요소, 성분 또는 단계들이 존재할 수 있거나, 활용될 수 있거나 또는 특별히 언급되지 않는 다른 요소, 성분 또는 단계들과 조합될 수 있다. "작동 가능한" 및 이의 다양한 형태는, 이의 고유 기능에 적합하고, 이의 의도된 용도를 위해 사용될 수 있다는 것을 의미한다. "감지하는" 및 이의 활용형은, 특징 또는 특성의 존재 또는 실재의 확인을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "결정하는" 및 이의 활용형은, 특징 또는 특성의 분석 또는 계산을 통한 확인 또는 입증을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 또는 첨부된 청구항이 값의 범위를 제공한 경우, 그 간격은 상한 및 하한뿐만 아니라 상한 및 하한 사이의 값을 포괄하는 것으로 이해된다. 본 발명은 제공된 어떤 특정 배제에 대하여 간격 대상의 더 작은 범위를 포괄하고 경계를 이룬다.
본 명세서 또는 첨부된 청구항이 둘 이상의 정의된 단계들을 포함하는 방법을 언급하는 경우, 상기 정의된 단계들은, 그 상황이 그 가능성을 배제하는 경우를 제외하고는, 어떤 순서 또는 동시에 수행될 수 있다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제
알루미노실리케이트 제올라이트 결정질 구조의 조절된 구조적 붕괴의 방법은, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성을 가능하게 한다. 본 방법의 구체 예에서, 상기 알루미노규산나트륨 제올라이트는 Linde Type A 제올라이트이다. 상업적으로-이용 가능하고, 일반적으로-이해된 작은-기공 (기공 직경 = 4 Å)의 나트륨 Linde Type A 제올라이트 (NaA)는 무정형 흡착제를 형성하기 위한 전구체로 사용된다. NaA는 높은 가스 흡착 용량을 가지지만, 메탄 및 이산화탄소와 같은 특정 가스들 사이에서 낮은 선택도를 갖는 것으로 알려져 있다. 이온-교환, 하소 및 역-이온 치환의 방법은, 작은 기공 크기를 갖는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제로 비가역적으로 전환시킨다. 무정형 흡착제는 질소 및 이산화탄소에 대해 높은 선택도를 갖는 중간 내지 높은 가스 흡착 용량을 갖는다. 무정형 흡착제는 온화한 온도 및 상승된 압력 조건에서 천연가스 스트림으로부터 이산화탄소 및 질소를 흡착하도록 작동할 수 있다.
Linde Type A 구조 (NaA)를 갖는 알루미노규산나트륨 제올라이트는, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성을 위한 유용한 출발 물질이다. NaA 제올라이트는 통상적으로 열수 결정화에 의해 3-4 Na2O:Al2O3:1.8-3.0 SiO2:50-200 H2O를 함유하는 합성 겔 조성물로부터 합성된다. 제올라이트의 결정화는 약 353 K 내지 373 K에서 3 내지 24시간 동안 일어난다. 겔 조성물 및 물질의 공급원을 포함하는, 합성 조건은 상당히 변화할 수 있다. NaA 제올라이트는 매우 안정한 상이고, 제올라이트 결정상 구조는 광범위한 합성 조건에 걸쳐 달성될 수 있다. NaA 제올라이트의 가장 대표적인 특성은, d = 4.107, 3.714, 3.293 및 2.987 Å에서 강한 반사의 XRD 패턴을 가지며; Si/Al 및 Na/Al 비는 모두 1이고; 평균 결정 크기는 1-3 micrometers (㎛)이며; 및 결정은 통상적으로 형태에 입방체이다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는 방법은, 알루미노규산나트륨 제올라이트 내에 나트륨 이온이 이온-교환 물질의 양이온 (positive ion)으로 교환되고 이온-교환된 제올라이트를 형성하도록 알루미노규산나트륨 제올라이트에 이온-교환 물질을 도입하는 단계를 포함한다. 알루미노실리케이트 제올라이트를 붕괴시키기 위해, 하소 온도에서 알루미노실리케이트 제올라이트를 붕괴시키기 위한 파라미터는 이온-교환의 정도이다. 주어진 온도에서, 치환 또는 이온-교환의 정도는 열역학적으로 평형이 제한된다. 나트륨의 치환의 정도는 이온-교환 물질을 치환하는데 양이온의 농도에 의존한다. 본 방법의 구체 예에서, 이온-교환 물질의 양이온은 암모늄 이온이다. 더 많은 나트륨이 이온-교환 물질 유래의 더 높은 농도의 양이온을 갖는 제올라이트로부터 제거됨에 따라, 최종 이온-교환된 제올라이트 구조는, 하소시에 하소된 무정형 흡착제로 더욱 붕괴될 것이다. 본 발명의 구체 예에서, 이용 가능한 나트륨 이온의 적어도 20%는 이온-교환 물질의 양이온을 치환한다. 본 방법의 구체 예에서, 이용 가능한 나트륨 이온의 적어도 50%는 이온-교환 물질의 양이온을 치환한다. 본 방법의 구체 예에서, 이용 가능한 나트륨 이온의 적어도 70%는 이온-교환 물질의 양이온을 치환한다. 양이온으로 치환의 정도는 기술분야의 당업자에게 알려진 분석 화학 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는 방법은, 이온-교환된 제올라이트가 붕괴되고, 탈양이온화된 무정형 흡착제를 형성하는 하소 온도에서 이온-교환된 제올라이트를 하소시키는 단계를 포함한다. 본 방법의 구체 예에서, 상기 하소 온도는 약 773 K이다. 비록 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만, 하소를 수행하는 온도는, 만약 시간이 충분히 길다면 (> 1시간), 중요하지 않을 수 있다. 이온 교환된 제올라이트의 몇몇 사례는 373 K를 초과하는 온도에서 조절 가능하게 붕괴되기 시작하는 것으로 관찰된다. 본 방법의 구체 예에서, 상기 하소 온도는 약 473 K 내지 약 773 K의 범위이다. 473 K 이상의 온도에서 하소는, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제가 흡착/탈착 동안 온도의 변화에 대해 구조적으로 둔감하다는 것을 보여준다, 즉, 무정형 구조의 부가적인 붕괴는 관찰되지 않는다. 흡착 동안 발열 및 탈착 동안 흡열은, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제의 구조를 손상시키기에 온도가 충분하지 않다.
사전 이온교환 없이 알루미노규산나트륨 제올라이트를 열적으로 붕괴시키기 위해서는 높은 하소 온도 (>973 K)를 요구한다. 최종 붕괴된 제올라이트 구조는 비다공성이고, 분자 분리를 위해 부적절하다.
제올라이트와 이온 교환을 수행한 후 하소 온도에서 하소하는 기술은, 탈양이온화 (decationization)라고 한다. 탈양이온화로, 원래 결정질 제올라이트 프레임워크는 붕괴된다. 작은 기공 개구 (4 Å)를 갖는 알루미노규산나트륨 제올라이트의 탈양이온화는, 무정형 및 비-결정질인 고밀도 알루미노실리케이트 매트릭스의 국지적 프레임워크 재배열을 통한 형성을 유도한다. 이는 고밀도의, 무정형 구조는 오직, H2 (2.89 Å), H2O (2.7 Å), CO2 (3.3 Å), O2 (3.46 Å), N2 (3.64 Å), Ar (3.3 Å) 및 메탄 (3.8 Å)을 포함하는, 가장 작은 직경을 갖는 분자의 확산을 가능하게 한다. 무정형 물질은, ETS-1 및 CTS-1과 같이, 온도 변화시 배열을 재배열하는 결정질 구조와 달리 LTA 제올라이트 결정질 구조로 되돌아 갈 수 없다. 본 발명의 구체 예에서, 기공 개구 크기는, 이산화탄소가 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동한다. 조성물의 구체 예에서, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제는 약 0.33㎚ 내지 약 0.38㎚의 범위에서 기공 개구 크기를 갖는다.
이온-교환 물질에 사용된 양이온이 NH4 +인 방법의 구체 예에서, 탈양이온화의 하소 부분은 암모니아 가스 (NH3) 및 수소 이온 (H+)의 형성을 유발한다. 결정질 구조 붕괴의 정도는, 발생하는 이온-교환의 정도에 의해 조절되고, 이것은 이온-교환 물질 내에 암모늄 이온의 농도에 의해 영향을 받는다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는 방법은, 탈양이온화된 무정형 흡착제 내에 히드로늄 이온 (hydronium ions)이 역 이온-교환 물질의 양이온과 교환되고, 및 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하도록 탈양이온화된 무정형 흡착제에 역 이온-교환 물질을 도입하는 단계를 포함한다. 탈양이온화된 무정형 흡착제를 나트륨, 다른 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 이온으로 역 이온-교환하는 것은, CO2 및 N2에 대한 탈양이온화된 무정형 흡착제의 흡착 능력을 증가시켜, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성한다. 탈양이온화된 무정형 흡착제는 알칼리 (Li+, Na+ 및 K+) 또는 알칼리토 양이온 (Mg2 + 및 Ca2 +)로 적정될 수 있어 흡착 선택도를 향상시킨다. 무정형 물질에 양이온의 도입은 두 기능을 수행한다: 양이온은 CO2와 무정형 흡착제의 상호작용을 증가시키고, 무정형 구조에 양이온의 도입은 기공 개구 크기를 더욱 좁히며 메탄의 흡착을 방지한다. 본 방법의 구체 예에서, 상기 역 이온-교환 물질의 양이온은 나트륨 이온이다. 본 방법의 구체 예에서, 역 이온-교환 물질의 양이온은 알칼리 금속 이온이다. 본 방법의 구체 예에서, 역 이온-교환 물질의 양이온은 알칼리토 금속 이온이다.
상기 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제는, 후-붕괴 양이온 교환된 붕괴된 알루미노실리케이트 제올라이트의 알루미노실리케이트 매트릭스를 포함한다. 무정형 흡착제는 이산화탄소가 무정형 흡착제에 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동하는 기공 개구 크기를 갖는다. 무정형 흡착제는 이산화탄소/메탄 선택도를 갖는다. 조성물의 구체 예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 나트륨 Linde Type A 구조를 갖는다. 조성물의 구체 예에서, 무정형 흡착제는 약 0.33㎚ 내지 약 0.38㎚의 범위에서 기공 개구 크기를 갖는다.
조성물의 구체 예에서, 양이온은 나트륨 양이온이다. 조성물의 구체 예에서, 양이온은 알칼리 금속 양이온이다. 조성물의 구체 예에서, 양이온은 알칼리토 금속 양이온이다.
조성물의 구체 예에서, 무정형 흡착제는 8 bar 및 298 K에서 30분 후에 2.5 초과 내지 약 6.5의 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자 (selectivity factor)를 갖는다. 조성물의 구체 예에서, 무정형 흡착제는 8 bar 및 298 K에서 2분 후에 2.5 초과 내지 약 40의 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는다.
천연가스 스트림을 업그레이딩하기 위한 방법은, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제를 함유하는 용기에 천연가스를 도입하는 단계를 포함한다. 도입된 천연가스는 비-업그레이드된 천연가스이고, 질소의 제1몰 퍼센트 및 이산화탄소의 제1몰 퍼센트를 갖는다. 상기 방법은 천연가스가 무정형 흡착제와 접촉하고 업그레이드된 천연가스가 형성되도록 체류시간 동안 용기 내에 천연가스를 유지시키는 단계를 포함한다. 업그레이드된 천연가스는 질소의 제2몰 퍼센트 및 이산화탄소의 제2몰 퍼센트를 갖는다. 질소의 제1몰 퍼센트는 질소의 제2몰 퍼센트를 초과한다. 이산화탄소의 제1몰 퍼센트는 이산화탄소의 제2몰 퍼센트를 초과한다. 본 방법의 구체 예에서, 체류시간은 약 2분 내지 약 30분의 범위이다. 본 방법의 구체 예에서, 무정형 흡착제는 8 bar 및 298 K에서 2분 후에 2.5 초과 내지 약 40의 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는다.
실험
특정 구체 예의 실시 예는 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제, 형성 방법 및 사용 방법의 더 나은 이해를 용이하게 한다. 실시 예들은 본 발명의 범주를 제한 또는 한정하지 않는다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제의 6개의 샘플 (샘플 1-6)은, 또한 샘플 1-6에 대한 공급원 제올라이트인, 대조구 나트륨 Linde Type A 제올라이트 (비교 예)와 비교된다. 샘플 1-6은 변화하는 농도의 질산암모늄으로 동일한 절차를 사용하여 만들어진다. 샘플 1-6 및 비교 예 모두는 동일한 고-압 중량측정 흡착 분석 시스템을 사용하여 시험된다.
고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제의 합성
각 샘플 1-6에 대하여, 1 그램 (g)의 나트륨 Linde Type A 제올라이트 (Aldrich)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 다양한 몰 (M) 농도의 20 milliliters (mL)의 질산암모늄 (NH4NO3) 용액에서 현탁된다. 질산암모늄-제올라이트 현탁액은 실온에서 약 6시간 동안 교반하여 이온-교환된 제올라이트를 형성하고, 여기서 암모늄 이온은 질산암모늄 농도에 기초하여 다양한 정도로 나트륨 이온을 치환한다. 이온-교환된 제올라이트는 여과하여 수집되고, 탈이온수로 세척되며, 12시간 동안 373 K에서 건조된다. 건조된 이온-교환된 제올라이트는 2시간 동안 773 K (온도 램프: 1 K/분)에서 흐르는 건조 공기 (25 mL/분)하에서 플러그-흐름 반응기 (plug-flow reactor)에서 하소된다. 하소는 하소된 무정형 물질 내에 암모늄 이온을 전환시킨다. 상승된 온도에서 암모니아는 가스로서 제올라이트 구조를 떠난다. 탈양성자화로, 제올라이트는 조절 가능하게 무정형 물질로 붕괴된다. 냉각 후, 하소된 무정형 물질은 과량의 나트륨 이온으로 역 양이온-교환된다. 각 그램의 하소된 무정형 물질은 140 mL의 0.08M NaNO3 (질산나트륨) 용액에서 이온-교환된다. 최종 물질은 샘플 1-6이다.
샘플 1-6의 합성용으로 사용된 질산암모늄
샘플 NH4NO3 농도 (M)
샘플 1 0.14
샘플 2 0.21
샘플 3 0.24
샘플 4 0.27
샘플 5 0.55
샘플 6 0.82
고-압 중량측정 흡착 분석 시스템
도 1은 샘플 1-6 및 비교 예의 가스 흡착 용량을 결정하기 위한 고-압 중량측정 흡착 분석 시스템의 단순화된 개략도를 나타낸다. 고-압 중량측정 흡착 분석 시스템 (1)은, 전자기 (electromagnetic) (12), 영구 자석 (permanent magnet) (14), 샘플 바스켓 (18)에서 흡착에 기인한 샘플의 중량 변화로 인한 이동을 검출하기 위한 센서 코일 (sensor coil) (16), 및 샘플 바스켓 (18)을 포함하는, 자기 현탁 미량천칭 (magnetic suspension microbalance) (10) (Rubotherm; Bochum, Germany)을 포함한다. 자기 현탁 미량천칭은 10-5 그램 차동 감도 (differential sensitivity)를 갖는다. K-타입 열전대 (thermocouple) (22)로부터 피드백을 사용한 온도 조절기 (20)는 가열로 (24)를 사용하여 고-압 중량측정 흡착 분석 시스템 (1) 내의 온도를 유지한다. 압력 변환기 (30)는 자기 현탁 미량천칭 (10) 내의 분위기를 모니터링 및 유지를 허용하여 각 실험 내내 흡착을 보장한다. 이산화탄소 공급원 (32) 및 메탄 공급원 (34)은 자기 현탁 미량천칭 (10)으로 압력에서 각각 선택적 이산화탄소 및 메탄 도입을 허용한다. 가스 배출구 (36)는 비-흡착된 시험 가스가 자기 현탁 미량천칭 (10)을 비우게 하는 것을 허용한다. 진공 공급원 (38)은 샘플 상에 흡착된 어떤 잔여 메탄 또는 이산화탄소가 다음 실험 전에 제거되도록 시험들 사이에서 자기 현탁 미량천칭 (10) 내의 서브-분위기 조건의 형성을 허용한다.
시험 샘플 1-6 및 비교 예
각각의 샘플 1-6 및 비교 예에 대해, 약 0.2g의 시험 물질은 4시간 동안 673 K에서 물질을 탈가스 후에 사용된다. 각 흡착 등온선의 측정 동안, 측정 시스템의 온도는 물순환 및 온도 조절 시스템을 통해 298 K에서 유지된다. 8 bar의 압력에서 각 가스의 흡착 동력학을 확인하기 위하여, 흡착된 가스의 양은 8 bar 압력까지 초기 가스 투여 후에 용의주도한 검출 시간 (2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 30, 40, 50 및 60분)에서 측정된다. 흡착된 가스의 양은 샘플 1-6 및 비교 예의 중량 변화를 검출하여 결정된다. 샘플 중량은 세 번 측정되고, 각 검출 시간에서 평균을 낸다. 가스 흡착 용량을 정확하게 계산하기 위해, 측정 시스템 및 샘플에 적용된 부력은 헬륨 분위기에서 10 bar 압력에서 샘플 1-6 및 비교 예 중량 변화를 측정하여 보정된다. Redlich-Kwong 상태 방정식은 가스 밀도를 결정하는데 사용된다.
결과
도 2는 30분 동안 비교 예 (CE) 및 샘플 1-5에 대한 CO2 및 CH4의 흡착 동력학의 그래프를 나타낸다. 이미 언급된 바와 같이, 결과는 8 bar 압력 및 298 K의 조건에서 나타난다. 비교 예는 메탄 및 이산화탄소 모두에서 최대량의 흡착된 가스를 나타낸다. 이것은 비교 예에 대한 선택도의 결핍을 나타낸다. 각 샘플 1-5는 또한 질산암모늄의 농도의 관계가 증가함에 따라 30분 동안 흡착된 가스의 총량에서 전반적인 감소를 나타낸다.
비록 샘플 5 및 6은 모두 시험되었지만, 오직 샘플 5만 나타낸다. 샘플 6은 명료성을 위해 도 2에 포함되지 않는다. 샘플 5는 모든 샘플 시간에서 이산화탄소 또는 메탄의 어떤 주목할만한 흡착을 갖지 않는다. 더 높은 수준의 탈양이온화를 갖는, 샘플 6은, 유사한 결과를 생성한다.
도 3a는 30분 측정점에서 비교 예 (CE) 및 샘플 1-6에 대한 CO2 및 CH4 가스 흡착 용량의 그래프를 나타낸다. 8 bar 압력에서 이산화탄소 및 메탄의 가스 용량을 계산하기 위해, 각 가스에 대한 흡착량은 30분의 시간에서 결정된다. 제올라이트 구조의 붕괴가 더 높은 농도의 질산암모늄과 함께 점진적으로 진행됨에 따라, CO2 및 CH4 흡착 능력의 모두는 감소한다. 이전에 언급된 바와 같이, 샘플 5 및 6은 도 3a에 볼 수 있는 바와 같이 주목할만한 흡착을 갖지 않는다. 이산화탄소와 메탄에 대한 선들 사이에 분리를 비교하면, 메탄 용량은 이산화탄소보다 더 빠르게 감소한다. 메탄의 동력학 직경이 이산화탄소보다 더 큰 것을 고려하면, 메탄은 이전-결정질 제올라이트의 조절된 붕괴에 기인하여 기공 크기의 수축시 더욱 쉽게 배제될 것이다.
도 3b는 30분 측정점에서 비교 예 (CE) 및 샘플 1-4에 대한 CO2 및 CH4 가스 흡착 선택도의 그래프를 나타낸다. 8 bar 압력에서 이산화탄소 대 메탄의 선택 인자를 계산하기 위해, 각 가스에 대한 흡착량은 30분의 시간에서 결정된다. 도 3a에 주어진 값을 사용하여 도 3b를 구성할 수 있다. 비교 예 - Linde Type A 제올라이트 -는 8 bar 및 298 K의 시험 조건에서 메탄보다 2.5배 더 큰 이산화탄소의 선택 인자를 오직 흡착한다. 도 3b는 샘플 1-4가 2.5를 초과하는 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는 것을 나타낸다. 샘플 1은 4를 초과하는 이산화탄소/메탄 선택 인자를 나타낸다. 샘플 2 및 3은 5를 초과하는 선택 인자를 나타낸다. 샘플 4는 6을 초과하는 이산화탄소/메탄 선택 인자를 나타낸다. 샘플 2는 30분에서 비교 예 (CE의 약 56%)와 비교하여 상당한 가스 흡착 용량을 여전히 갖지만 높은 선택도 (약 5.7)를 나타낸다. 도 3a-b 참조.
도 2에서 시간을 사용하여, 만약 2분 측정점 값이 사용된다면, 샘플 2에 대한 가스 흡착 선택도는 훨씬 더 높다 (약 40, '동력학 분리'). 도 2에 나타낸 바와 같이 흡착된 가스의 양을 시간과 비교하면, 샘플 2, 3 및 4로의 메탄의 확산은, 레벨 근처에서 위쪽을 향하여 즉시 급등하는, 이산화탄소의 확산에 비해 상당히 느리다는 것이 명백하다. 비록 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이는 역 이온-교환된 것을 나타내는 것으로 믿어진다. 제올라이트 구조의 조절된 붕괴 후에 나트륨 이온의 첨가는, 이산화탄소와 강한 상호작용을 제공하고, 무정형 흡착제의 개구를 좁힌다. 구체 예에서, 고 선택성 극-소 기공 무정형 흡착제는 약 40:1의 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는다.

Claims (19)

  1. 이온-교환 물질을 알루미노규산나트륨 제올라이트에 도입하여, 이온-교환된 제올라이트를 형성하는, 이온-교환 물질의 도입 단계;
    상기 이온-교환된 제올라이트를 하소 온도에서 하소하여 상기 이온-교환된 제올라이트가 붕괴되고, 탈양이온화된 무정형 흡착제를 형성하는, 하소 단계; 및
    상기 탈양이온화된 무정형 흡착제에 역 이온-교환 물질을 도입하여, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제를 형성하는, 역 이온-교환 물질의 도입 단계를 포함하고;
    여기서 상기 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제는, 이산화탄소가 무정형 흡착제에 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동하는 기공 개구 크기를 가지며, 여기서 상기 기공 개구 크기는 0.33 nm 내지 0.38 nm 범위 내인, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미노규산나트륨 제올라이트는 Linde Type A 제올라이트인, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    이온-교환 물질의 양이온은 암모늄 이온인, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 하소 온도는 473 K 내지 773 K의 범위인, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 역 이온-교환 물질의 양이온은 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양이온은 나트륨 양이온인, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 무정형 흡착제는, 8 bar의 압력 및 298 K의 온도에서 30분 후에 2.5 초과 내지 6.5 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 무정형 흡착제는, 8 bar의 압력 및 298 K의 온도에서 2분 후에 2.5 초과 내지 40 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제의 형성방법.
  10. 붕괴된 양이온 교환된 알루미노실리케이트 제올라이트의 알루미노실리케이트 매트릭스를 포함하는 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제로서, 여기서 상기 무정형 흡착제는, 이산화탄소가 무정형 흡착제에 흡착되는 것을 허용하도록 작동하고, 메탄이 무정형 흡착제로 흡착되는 것을 허용하지 않도록 작동하는 기공 개구 크기를 가지며; 상기 무정형 흡착제는 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖고; 상기 무정형 흡착제는 0.33 nm 내지 0.38 nm 범위 내의 기공 개구 크기를 갖는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 나트륨 Linde Type A 구조를 갖는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제.
  12. 삭제
  13. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 양이온은 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리토 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 알칼리 금속 양이온은 나트륨 양이온인, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제.
  15. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 이산화탄소/메탄 선택 인자는, 8 bar의 압력 및 298 K의 온도에서 30분 후에 2.5 초과 내지 6.5 범위에 있는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제.
  16. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 무정형 흡착제는, 8 bar의 압력 및 298 K의 온도에서 2분 후에 2.5 초과 내지 40 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는, 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제.
  17. 청구항 10의 고 선택성, 극-소 기공 무정형 흡착제를 함유하는 용기에, 질소의 제1몰 퍼센트 및 이산화탄소의 제1몰 퍼센트를 갖는 천연가스를 도입하는 단계; 및
    상기 천연가스가 무정형 흡착제와 접촉하고, 업그레이드된 천연가스가 형성되는 체류시간 동안 상기 용기 내에 천연가스를 유지하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 업그레이드된 천연가스는 질소의 제2몰 퍼센트 및 이산화탄소의 제2몰 퍼센트를 가지며, 여기서 상기 질소의 제1몰 퍼센트는 질소의 제2몰 퍼센트를 초과하고, 여기서 상기 이산화탄소의 제1몰 퍼센트는 이산화탄소의 제2몰 퍼센트를 초과하는, 천연가스 스트림을 업그레이딩하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 체류시간은 2분 내지 30분 범위인, 천연가스 스트림을 업그레이딩하는 방법.
  19. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    상기 무정형 흡착제는, 8 bar 및 298 K에서 2분 후에 2.5 초과 내지 40 범위에서 이산화탄소/메탄 선택 인자를 갖는, 천연가스 스트림을 업그레이딩하는 방법.
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