KR101927015B1 - 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소형 기공 알루미노실리케이트의 합성 - Google Patents

제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소형 기공 알루미노실리케이트의 합성 Download PDF

Info

Publication number
KR101927015B1
KR101927015B1 KR1020177023945A KR20177023945A KR101927015B1 KR 101927015 B1 KR101927015 B1 KR 101927015B1 KR 1020177023945 A KR1020177023945 A KR 1020177023945A KR 20177023945 A KR20177023945 A KR 20177023945A KR 101927015 B1 KR101927015 B1 KR 101927015B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
zeolite
natural gas
lindate
cation
Prior art date
Application number
KR1020177023945A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180030768A (ko
Inventor
유구오 왕
세말 얼칸
라쉬드 엠. 오스만
민기 최
현비리 김
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/605,645 external-priority patent/US9333482B2/en
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니, 한국과학기술원 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20180030768A publication Critical patent/KR20180030768A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101927015B1 publication Critical patent/KR101927015B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7003—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

본 발명은 가스상 탄화수소 분획을 정제할 수 있는 비결정질 흡착제 조성물 및 상기 조성물의 합성하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 유리하게는 메탄과 같은 기체상 탄화수소의 품질 및 발열량을 증가시키기 위해 불연성 오염물을 여과할 수 있다. 상기 조성물은, 기체상 탄화수소 분획을 정제하기 위해 메탄 및 이산화탄소와 같은 기체 성분을 선택적으로 흡착 및 탈착할 수 있고 및 적어도 부분적으로 붕괴된, 제올라이트계 골격 구조를 포함한다.

Description

제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소형 기공 알루미노실리케이트의 합성
본 발명의 분야는 제올라이트에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 이 분야는 천연가스와 같은 탄화수소계 가스 분획의 정제를 위한 부분적으로 붕괴된 제올라이트에 관한 것이다.
전 세계 에너지 생산의 거의 4분의 1은 천연가스 생산을 통해 충족된다. 주로 파이프라인 (pipeline)을 통해 일어나는 천연가스 수송에 대한 규정은 국가마다 다르다. 많은 국가 및 관할 구역에서, 수송될 수 있는 질소 (N2) 및 이산화탄소 (CO2)와 같은 불활성 화학 종 (chemical species)의 양에 대한 구체적인 규제가 있다. 질소는 통상적으로 약 0.5 내지 5몰 퍼센트의 농도 범위에서 유정 가스 (wellhead gas)에서 발견되며, 30몰 퍼센트까지의 농도에 접근할 수 있다. 기준-미달 천연가스는 CO2, 황화수소 (H2S) 및 질소와 같은 오염물질에 대한 파이프라인 사양 (pipeline specifications)을 초과하는 조성물이다. 예를 들어, 기준-미달 천연가스는 종종 유정 가스에 대해 약 4몰 퍼센트를 초과하는 질소 농도 및 약 0.2몰 퍼센트 내지 약 1몰 퍼센트 범위에서 CO2 농도를 갖는다. 질소 및 CO2 모두는 발열량 (heating value)이 없으므로, 유정 가스의 열적 품질을 저하시킨다. 부가적으로, CO2는 물의 존재하에서 탄산을 형성하는 "산 가스 (acid gas)"이다. 그 결과로 생긴 산은 탄소강 및 산성화되기 쉬운 기타 금속과 신속하게 반응하여 부식을 일으키는데, 이는 수성 액체의 풀 (pool)이 형성될 수 있는 파이프라인을 따른 구역에서 공통된 문제이다.
CO2는 보통 약 323K 내지 약 333K의 온도 범위에서 작동하는 기체-액체 접촉기 (gas-liquid contactors)를 사용하는 아민 스크러빙 (amine scrubbing)의 공정에 의해 천연가스 정제 및 처리 동안 제거된다. 그 결과로 생긴 (포화된) 알칸올아민은 약 383K 내지 약 403K의 온도 범위에서 재생되고, 정제된 이산화탄소를 방출한다. 이러한 에너지 집약적인 공정은 통상적으로 부식성 및 유독성 용매의 취급을 포함한다. 부가적으로, 천연가스에서 주요 성분인, 메탄으로부터 질소를 제거하는 것은 매우 어렵다. 메탄으로부터 질소를 분리하는데 흔히 사용되는 유일한 상용 공정은, 액화 증류 (cryogenic distillation)이고, 여기서 터보팽창기 (turboexpander)는 가스의 온도를 약 220K로 감소시킨다. 질소-결핍 생산 스트림은 파이프라인을 통해 이를 효과적으로 수송하기 위해 재압축되어야 한다. 터보팽창 및 재압축 모두는 에너지-집약적이므로, 천연가스 처리와 관련된 비용을 증가시킨다.
제올라이트를 사용하는 흡착 공정 (Adsorption processes)은 특정 CH4-CO2 및 CH4-N2 분리를 수행할 수 있다. 예를 들어, Molecular Gate® (Engelhard Corp.; Iselin, New Jersey)는 활성화 온도에 기초하여 조정될 제올라이트의 미세기공을 감안하여 전이 금속으로 도핑된 티타노실리케이트-계 제올라이트 (ETS 및 CTS 구성)를 사용한다. 다른 흡착제는 CH4-N2 분리를 위한 탄소계 분자체 (carbon based molecular sieves)를 포함한다. 실리카 및 알루미나로 주로 구성된 천연 제올라이트인, 금속-교환 클리노프틸로라이트 (clinoptilolites)를 이용한 압력 변동 흡착 (pressure swing adsorption: PSA) 시스템도 CH4-N2 분리에 대해 약간의 가능성을 보여 주었다. 부가적으로, CMS 3A (carbon molecular sieve 3A)는 CH4-CO2 분리를 수행하기 위해 평가되어 왔다.
N2 및 CO2의 선택적 흡착제로서, 제올라이트-계 물질은 매력적인 후보물질이다. 알루미노실리케이트 제올라이트인, 제올라이트 13X는, 저온에서 연도 가스 (flue gas)에서 이산화탄소 수준을 감소시키는 것으로 나타났다. 제올라이트는 열화학적으로 안정하고, 시장에서 이용 가능하며, 및 이들의 표면은 이온 교환과 같은 변형-후 (post-modifications)를 통해 조절될 수 있다. 제올라이트는 약 0.3 nanometers (nm) 내지 약 1.5 nm 범위에서 평균 직경을 갖는 윤곽이 명확한 미세다공성 구조를 가져서, 제올라이트 물질이 유리하게는 천연가스에서 발견되는 어떤 원하지 않는 구성분을 분리하기 위한 분자체 타입 효과를 제공하는 것을 가능하게 한다.
제올라이트의 장점에도 불구하고, CH4로부터의 N2 및 CO2의 분리는 여전히 어려움이 있다. 예를 들어, 화합물의 운동 직경들 (kinetic diameters) (CO2: 0.33 nm, N2: 0.36 nm, CH4: 0.38 nm) 사이에 극히 작은 차이는, 제올라이트 개구 (aperture) 형성에서 정확성을 요구하다. 제올라이트 및 유사한 물질의 기공 직경은, 극-소형 기공 범위에서 조절하는 것이 어렵다는 점에 유의해야 한다 (예를 들어, 0.38 nm 미만의 평균 직경을 갖는 물질). 작은 분자 분리를 위한 티타노실리케이트-타입 ETS-4 제올라이트의 인력 (attraction)은, 이의 기공 크기 조정 (pore size tuning)에 원인이 있다. 그러나, 두 가지 중요한 문제는, 티타노실리케이트 물질의 광범위한 사용과 연관된다: 1) 열 안정성이 낮기 때문에 흡착 및 탈착을 촉진하기 위해 열 사이클링을 적용하는 공정에서 이들을 사용하는 것이 더 어렵고; 및 2) 이들 물질은 값이 비싸고 쉽게 얻을 수 없다. 이와 관련하여, 알루미노실리케이트-계 제올라이트는, 티타노실리케이트-계 제올라이트보다 상업적으로 입수 가능하고, 가격이 저렴하여 유리하다.
본 발명은 기체 탄화수소 분획 (gaseous hydrocarbon fraction)을 정제할 수 있는 비결정질 흡착제 조성물 및 이들 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 구체 예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 가수분해된, 부분적으로 붕괴된 린데 타입 A (Linde Type A) 알루미노실리케이트 제올라이트, 및 약 0.33 nm 내지 약 0.38 nm의 기공 개구 크기를 특징으로 하는 복수의 기공을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 조성물은 약 3.8 내지 약 40 범위에서 이산화탄소/메탄 평형 선택 인자 (equilibrium selectivity factor)를 특징으로 한다. 또 다른 구체 예에서, 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트는, 약 0.60 내지 1.00의 범위에서 Na/Al 비를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트는, 탈이온수를 사용하여 가수분해된다. 부가적인 구체 예에서, 상기 탈이온수는 액체, 포화 증기 및 과열 증기로 이루어진 군으로부터 선택된 상 (phase)에 존재한다.
몇몇 구체 예에서, 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트는, 가수분해 전에 탈양이온화 및 하소된다. 부가적인 구체 예에서, 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트는, 약 473 K 내지 약 773 K의 온도에서 하소된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 조성물은 약 273 K 내지 약 323 K의 범위에서 온도 및 약 1 bar 내지 약 8 bar 범위의 압력에서 작동 가능하다. 몇몇 구체 예에서, 상기 조성물은 나트륨, 암모늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 더욱 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 본 발명은 가스 분획을 정제할 수 있는 비결정질 흡착 물질의 합성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: 적어도 하나의 교환 가능한 양이온을 포함하는 적어도 화학양론적 양의 화합물과 화학양론적 양의 나트륨 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물을, 적어도 하나의 교환 가능한 양이온을 포함하는 화합물과 나트륨 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물 사이에 양이온 교환을 촉진하기에 적합한 온도 및 압력 조건하에서 조합시키는 단계; 상기 교환 가능한 양이온을 포함하는 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물을 분리시키는 단계; 상기 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물이 적어도 부분적인 구조적 붕괴를 겪고, 교환 가능한 양이온이 제거되어 하소된 비결정질 흡착제 전구체를 형성하는 조건하에서, 상기 교환 가능한 양이온을 포함하는 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물을 하소시키는 단계; 및 상기 하소된 비결정질 흡착제 전구체를 0.33 nm 내지 0.38 nm의 기공 개구 크기를 특징으로 하는 복수의 기공을 형성하기에 적합한 조건하에 가수분해시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 적어도 하나의 교환 가능한 양이온을 포함하는 화합물은 질산암모늄이다. 또 다른 구체 예에서, 상기 하소 단계는 약 473 K 내지 약 773 K의 범위에서 온도 및 약 1 bar 내지 약 8 bar 범위에서 압력, 바람직하게는 약 1 bar의 압력에서 수행된다.
몇몇 구체 예에서, 본 발명은 천연가스 분획을 정제하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 천연가스 분획을 청구항 1의 조성물을 함유하는 용기에 도입하는 단계로서, 여기서, 도입된 천연가스는 불연성 가스를 포함하는 비-업그레이드된 천연가스이고, 및 상기 비결정질 흡착제는 약 3.8 내지 약 40의 범위에서 이산화탄소/메탄 평형 선택 인자를 특징으로 하는, 도입 단계; 상기 천연가스 분획을 청구항 1의 조성물과 접촉시키는 단계; 및 천연가스 분획에서 불연성 가스의 농도가 감소되도록 충분한 시간 동안 청구항 1의 조성물을 함유하는 용기에서 천연가스 분획을 유지시키는 단계를 포함한다. 상기 비-업그레이드된 천연가스 분획은 이전에 정제되지 않았거나, 이전에 처리되지 않았거나, 불완전하게 정제되거나 또는 불완전하게 처리된 천연가스 분획을 지칭할 수 있다.
본 발명에 따른 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물은, 기준-미달 천연가스를 업그레이드시키는데 유용하다. 작동 조건에서 기체 오염물질의 비결정질 흡착제는, 이에 도입된 천연가스로부터 질소 및 이산화탄소를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 오염물질의 적어도 일부를 선택적으로 제거하여, 다운스트림 사용자에 대한 천연가스의 품질을 업그레이드시킨다. 흡착제 물질은 비결정질이며, 예를 들면, 흡착/탈착 공정의 일부로서 열 순환을 적용하는 시스템에서, 더 높은 수열 안정성을 가능하게 한다. 이러한 공정에서 시간에 걸쳐 반복된 열적 변화의 사용은 기공 구조를 변형시키지 않는다. 비결정질 흡착제는 유리하게는, 많은 상업적으로 이용 가능한 염- 및 용매-계 제거 시스템과 달리, 환경 친화적이며 무-독성이다.
본 발명의 특색, 장점 및 구성들뿐만 아니라 명백해질 기타의 것들이 달성되고, 좀 더 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 상기에서 간략히 요약된 본 발명의 좀 더 상세한 설명은, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에 예시된 이의 구체 예에 대한 언급으로 만들어질 수 있다. 그러나, 도면은 단지 본 발명의 바람직한 구체 예를 예시하고, 따라서 본 발명이 다른 동등한 효과의 구체 예에 대해 인정할 수 있음에 따라 이의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는 점에 주의될 것이다. 본 기술은 이의 비-제한적인 구체 예의 다음의 상세한 설명을 읽고, 첨부 도면을 검토함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 1 내지 5에 대한 X- 선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다;
도 1b는 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 6 내지 10에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다;
도 2a는 323K의 온도 (T) 및 8 bars의 압력 (P)에서 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 1 내지 5에 대한 CO2 및 CH4 평형 가스 흡착 용량 플롯을 나타낸다;
도 2b는 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 1 내지 5에 대한 CO2/CH4 평형 선택 인자 플롯 및 T=323K 및 P=8 bars에서 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 1 내지 5에 대한 잔류 CO2 용량의 백분율을 나타낸다;
도 3은 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 6 내지 10에 대한 CO2 및 CH4 가스 흡착 등온선을 나타낸다;
도 4a는 T=323K 및 P=8 bars에서 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 6 내지 10에 대한 CO2 및 CH4 평형 가스 흡착 용량 모두의 그래프를 나타낸다; 및
도 4b는 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 6 내지 9에 대한 CO2/CH4 평형 선택 인자 플롯 및 T=323 K 및 P=8 bars에서 린데 타입 A 제올라이트 ("기준") 및 샘플 6 내지 10에 대한 잔류 CO2 용량의 백분율을 나타낸다.
하기 상세한 설명은 예시적인 목적을 위한 특정 세부 사항을 포함하지만, 당업자는 하기 상세한 설명에 대한 많은 실시예, 변화 및 개조가 본 발명의 범주 및 사상 내에 있음을 인지할 것이다. 따라서, 여기에 기재되고 첨부된 도면에 제공된 본 발명의 대표적인 구체 예는, 일반성의 상실 없이, 및 부당한 제한 없이, 청구된 발명에 대해 서술된다. 언급된 요소, 성분 또는 단계들은 명시적으로 언급되지 않은 다른 요소, 성분 또는 단계들과 함께 존재하거나, 활용되거나 또는 조합될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "탈양이온화하는" 및 "탈양이온화"와 같은 이의 활용형은, 물질로부터 정전기적으로 배위되거나 또는 우발적으로 결합된 양이온을 제거하는 공정을 의미한다. 어떤 특정 방법론 또는 물리화학적 공정에 본 발명의 내용을 제한하는 것은 아니지만, 탈양이온화는 하소와 같이 양이온을 열적으로 방출할 수 있는 조건하에서 조성물을 가열하는 것뿐만 아니라 용매 세척 또는 용제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 화학적 및/또는 열적 처리를 사용하여 수행될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "작동 가능한" 및 이의 활용형은 이의 적절한 기능을 위한 적합도를 의미하는 것으로 해석되어야 하고, 이의 의도된 용도로 사용될 수 있어야 한다. 용어 "유지" 및 이의 활용형은 조건 또는 상황을 지속하는 것을 가능하게 하거나 또는 유발할 수 있는 조건을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "검출" 및 이의 활용형은, 특징 또는 특성의 실재 또는 존재의 확인을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "결정하는" 및 이의 활용형은, 특징 또는 특성의 분석 또는 계산을 통해 확인 또는 입증을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 또는 청구 범위가 값의 범위를 제공하는 경우, 간격은 상한값과 하한값 사이뿐만 아니라 상한값과 하한값 사이의 각각의 중간 값을 포괄하는 것으로 이해된다. 본 발명은 제공된 어떤 특정 배제를 조건으로 더 작은 범위의 간격을 포괄하고 제한한다. 둘 이상의 한정된 단계를 포함하는 방법이 여기에서 언급된 경우, 한정된 단계들은 문맥이 명시적으로 그 가능성을 배제하는 경우를 제외하고는 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수 있다.
본 발명은 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴를 사용하여 고도로 선택적, 극-소형 기공 크기의 비결정질 흡착제를 형성하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구체 예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 린데 타입 A 제올라이트이고, 상업적으로-이용 가능한, 소형-기공 크기 (기공 직경=4Å)의 나트륨 린데 타입 A 제올라이트 (선택적으로, 여기에서 "NaA"로 언급됨)는 비결정질 흡착제를 형성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다. NaA는 1) 메탄 및 CO2; 및 2) 메탄 및 N2의 것들을 포함하는 이종 가스 분획에 대해 높은 기체 흡착 용량이지만, 낮은 선택도를 갖는 것으로 알려져 있다.
비결정질 흡착제를 형성하는 방법은, 전구체의 (주변 또는 가열된 조건하에서) 액체 H2O 처리, 하소 및 이온 교환을 포함하여, 작은 기공 크기를 갖는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 고도의 선택적, 극-소형 기공 크기 비결정질 흡착제로 비가역적으로 변형시킨다. 선택적인 구체 예에서, 전구체의 액체 H2O 처리는, 과열 증기를 포함하는, 증기 처리로 대체될 수 있다. 그 결과로 생긴 조성물은 메탄에 대한 CO2의 예상된 선택도보다 더 크게 발생하도록 적당한 온도 및 상승된 압력 조건하에서 천연가스 성분을 흡착할 수 있다. 유사한 조건하에서, 메탄보다 N2에 대해 더 높은 선택도는 마찬가지로 발생한다.
바람직한 구체 예에서, 본 발명의 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물의 형성을 위한 출발 물질은 NaA이다. 제올라이트는 통상적으로 (3-4)Na2O:Al2O3:(1.8-3.0)SiO2:(50-200)H2O의 화학양론적 비를 포함하는 합성 겔 조성물로부터 수열 결정화 기술 (hydrothermal crystallization techniques)을 사용하여 합성되고, 여기서 괄호 안의 값은 각각의 화학 성분에 대한 화학량론 범위를 나타낸다. 겔로부터의 제올라이트의 결정화는 약 353K 내지 약 373K의 온도 범위에서 약 3 내지 24 시간의 기간에 걸쳐 발생하여, 일반적으로 1 내지 3 micrometers (㎛)의 평균 결정 직경, d = 4.107, 3.714, 3.293 및 2.987Å에서 강한 반사의 X-선 회절 (XRD) 패턴, 및 약 1.00의 Si/Al 및 Na/Al 화학량론 비를 나타내는 입방결정체 (cubic crystals)를 결과한다.
본 발명의 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물은, 양이온 교환이 이온-교환된 제올라이트를 결과하도록, 교환 가능한 양이온을 갖는 이온-교환 물질을 양이온을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, 예를 들어 NaA와 처음에 반응시켜 형성될 수 있다. 높은 정도의 (열역학적으로 추진된) 양이온 교환은, 후속 하소 단계 동안 결정질 제올라이트의 비결정질 형태를 생성하기 위해 더 높은 정도의 구조적 붕괴와 관련된다. 양이온 교환의 정도는 이온-교환 물질에서 양이온 농도 및 온도 모두에 의존한다. "양이온/Al 비"는 제올라이트 내에서 교환 가능한 제올라이트 양이온 대 알루미늄의 화학량론적 비이다. 예를 들어, NaA와 같은 나트륨 알루미노실리케이트 제올라이트는 "Na/Al 비"로 표시된다.
양이온 교환이 진행될 때, (제올라이트) 양이온이 (이온-교환 물질) 양이온에 대해 교환됨에 따라 상기 비는 감소될 것이다. 일반적으로, 이온-교환 물질의 양이온의 더 높은 농도는, 결정질 제올라이트와 더 높은 양이온 교환을 결과한다. 그러나, 사용된 이온-교환 물질의 타입 및 양이온 교환 조건에 기초하여, 그 결과로 생긴 교환된 양이온/Al 비는, 결정질 제올라이트 내부의 수송 현상 영향 (transport phenomenon effects)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 요인으로 인해 예상보다 낮을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 이온-교환 물질의 교환 가능한 양이온은 암모늄 (NH4 +) 이온이다. NH4 + 함유 이온-교환 물질을 NaA와 같은 나트륨 알루미노실리케이트 제올라이트와 반응에서, Na/Al 비는, 결정질 제올라이트의 Na+ 양이온에 대한 NH4 + 치환 정도가 증가함에 따라 감소할 것이다. 하나의 구체 예에서, 비결정질 흡착제는 약 0.60 내지 약 1.00의 범위에서 Na/Al 비를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 비결정질 흡착제는 약 0.60 내지 약 0.77의 범위에서 Na/Al 비를 갖는다.
본 발명의 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물을 형성하는 방법은, 이온-교환된 제올라이트가 부분적으로 붕괴되고, 탈양이온화된 흡착제를 형성하도록, 하소 온도에서 이온-교환된 제올라이트를 하소시키는 단계를 포함한다. 양이온 (positive ion)의 적어도 일부가 이온-교환된 제올라이트로부터 제거되도록, 양이온 교환 및 후속 하소의 단계들은, 총괄적으로 제올라이트의 "탈양이온화"로 지칭된다. 탈양이온화는 결정질 제올라이트가 비결정질의, 비구조 물질로 부분적으로 붕괴되는 것을 특징으로 한다. 양이온 교환이 발생하는 비결정질 흡착제 조성물의 구조적 부분은 비가역적으로 분해된다.
몇몇 사례에서, 양이온-교환된 제올라이트는 약 373 K를 초과하는 온도에서 붕괴되기 시작할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 하소 온도는 약 473 K 내지 약 773 K의 범위, 예를 들어 약 673 K이다. 선택적으로, 양이온 교환의 부재하에 NaA와 같은 나트륨 알루미노실리케이트 제올라이트를 열적으로 붕괴시키는 것은, 높은 하소 온도, 예를 들어 약 973K를 초과하는 온도를 필요로 한다. 그러나, 그 결과로 생긴 붕괴된 제올라이트 구조는 비-다공성이어서, 분자 분리를 수행하기에 부적절하다.
몇몇 구체 예에서, 이온-교환 물질에 사용되는 양이온은 암모늄 이온 (NH4 +)이다. 본 발명이 특정 이론으로 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이온-교환된 제올라이트의 하소가 NNH4 + 이온을 암모니아 (NH3) 및 수소 이온 (H+)으로 열적으로 분해시키는 것으로 믿어진다. 그 결과로 생긴 암모니아는 붕괴되는 제올라이트로부터 방출되는 반면, 수소 이온은 부분적으로-붕괴된 제올라이트 구조로 통합된다. 탈양이온화 동안 구조적 붕괴의 정도는, 발생하는 양이온 교환의 정도와 연관이 있다.
몇몇 구체 예에서, 본 발명의 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물을 형성하는 방법은, 탈양이온화된 흡착제에 물을 도입하여 탈양이온화된 흡착제가 붕괴되어 조성물을 형성하는, 도입 단계를 포함한다. 상당한 미네랄, 염 또는 자유 이온 함량을 갖지 않는 물 (H2O)로 탈양이온화된 흡착제의 처리는, 실리콘/알루미늄계 구조의 분해에 의해 탈양이온화된 흡착제의 구조적 붕괴를 향상시키는 것으로 확인되었고, 반면에 양이온 교환 및 하소 단계들은 결정질 제올라이트 물질에서 큰 원자 반경을 갖는 잔류 (비-암모늄) 양이온을 제거한다.
하소 후에 물의 도입은, 탈이온화된 흡착제에 존재하는 불안정화된 Si-O-Al 결합의 가수분해를 결과한다. 민감한 Si-O-Al 결합의 가수분해는, 물질의 흡착 용량에 악영향을 미치지 않으면서 비결정질 흡착제 조성물의 선택도 특성을 향상시키기 위해 부가적인 기공 크기 좁히기 (narrowing)를 유도할 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "Si/Al 비"는 본 발명의 조성물 및 제올라이트와 같은 조성물에서의 실리콘 대 알루미늄의 분자 비를 지칭한다. 예를 들어, 원래의 제올라이트에서 Si/Al 비는 약 1.00이다. 어떤 구체 예에서, 본 발명의 비결정질 흡착제 조성물의 Si/Al 비는 약 1.00 내지 약 1.03의 범위이다.
전구체 물질의 탈양이온화 및 하소-후 수 처리 후에, 원래의 결정질 제올라이트 골격 (framework)은 붕괴되고, 본 발명에 따른 비결정질 흡착제 조성물을 형성한다. 구조적 붕괴의 정도는 각 단계에서 결정질 제올라이트에서 양이온 교환의 정도, 하소 동안 탈양이온화의 정도, 및 가능한 실리콘-알루미늄 결합의 가수분해에 의해 조절될 수 있다.
여기에 기재된 방법은, 작은 기공 개구 (4Å 미만)를 갖는 나트륨 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 양이온-함유 알루미노실리케이트 제올라이트를, 향상된 밀도 및 증가된 비결정질 도메인 (amorphous domains)을 특징으로 하는 알루미노실리케이트계 물질로 변형시킨다. 그 결과 생긴 조밀한, 비결정질 구조는, H2 (2.89 Å), H2O (2.7 Å), CO2 (3.3 Å), O2 (3.46 Å), N2 (3.64 Å), Ar (3.3 Å) 및 CH4 (3.8 Å)을 포함하지만, 이에 제한하지 않는, 작은 직경을 갖는 분자로 확산을 유리하게 제한한다. 청구된 조성물의 기공 개구 크기는, 메탄의 흡착을 제한하면서 오염 가스의 흡착을 가능하게 한다. 몇몇 구체 예에서, 본 발명에 따른 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물은, 약 0.33 nm 내지 약 0.38 nm의 범위에서 기공 개구 크기를 갖는다. 또 다른 구체 예에서, 조성물은 약 323K의 온도 및 약 8 bars의 압력에서 약 3.8 내지 약 40의 범위에서 이산화탄소/메탄 평형 선택 인자를 갖는다.
바람직한 구체 예에서, 비결정질 흡착제는 린데 타입 A 구조로 되돌아갈 수 없다. 예를 들어, ETS-1 및 CTS-1과 같은 티타늄-계 제올라이트의 구조적 구성은, 온도 및/또는 압력 변화에 따라 재배열될 수 있고, 이들 제올라이트의 흡착 특성을 대폭적으로 및 예측할 수 없게 변경할 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 비결정질 흡착제 조성물은, 가스 흡착/탈착 시스템과 관련된 조건을 포함하여, 화학적 분리 공정을 종종 특징짓는 가변적이고, 광범위한 범위의 온도 및 압력하에서 이들의 흡착 특성을 유리하게 보유한다.
어떤 구체 예에서, 본 발명은 천연가스 분획 또는 스트림의 품질을 개선시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 천연가스 분획 또는 스트림을 여기에 기재된 것과 같은 고도의 선택적, 극-소형 기공 비결정질 흡착제 조성물을 포함하는 용기에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 정제된 천연가스를 생성하기 위해 천연가스가 비결정질 흡착제와 접촉하도록, 충분한 시간 동안 용기에서 천연가스 분획 또는 스트림을 유지하는 단계를 포함한다. 천연가스 분획 또는 스트림은 미리 정제되거나 또는 정화되지 않을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 천연가스 분획 또는 스트림은, 어떤 구체 예에서, 여기에 기재된 방법을 사용하여 제2의 몰%의 이산화탄소로 업그레이드된 천연가스 분획 또는 스트림으로 전환되는, 제1의 몰%의 이산화탄소를 포함하는 업그레이드되지 않은 천연가스이다. 몇몇 구체 예에서, 이산화탄소의 제1의 몰 퍼센트는 이산화탄소의 제2의 몰 퍼센트보다 더 크다. 또 다른 구체 예에서, 천연가스 분획 또는 스트림의 품질을 개선시키는 방법은 약 2분 내지 약 30분의 범위에서 체류 시간을 특징으로 한다.
실시 예
하기 실시 예들은 본 발명의 바람직한 구체 예를 입증하기 위해 포함된다. 하기 실시 예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 잘 작용하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술을 나타내며, 따라서 그 실시를 위한 바람직한 모드를 구성하도록 고려될 수 있는 것으로 당업자에게 이해되어야 한다. 그러나, 기술분야의 당업자는, 본 개시에 비추어, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 개시된 특정 구체 예에서 많은 변화가 이루어질 수 있고, 여전히 같거나 유사한 결과를 얻을 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
샘플 1 내지 5는 이온-교환 및 하소 공정을 사용하여 처리된 탈양이온화된 물질이며, 반면에 샘플 6 내지 10은 하소 후에 물로 처리된 5개의 극-소형 기공 비결정질 흡착제이다. (도 1a 내지 도 4b에서 "기준"으로 기재된) 기준 샘플은 샘플 1 내지 10을 합성하기 위해 사용된 제올라이트 전구체 물질이다. 샘플은 질산암모늄 (NH4NO3)의 농도에서 변화를 제외하고는 각각의 샘플 1 내지 10에 대해 동일한 절차를 사용하여 합성된다. 각 샘플은 표 1에 제공된 다양한 몰 농도에서 20 mL의 NH4NO3 용액 내에 1g의 나트륨 린데 타입 A (NaA) 제올라이트를 처음에 현탁시켜 합성된다. 그 결과로 생긴 현탁액은 실온에서 6시간 동안 교반하여 이온-교환된 제올라이트 전구체를 형성하고, 여기서 암모늄 (NH4 +) 이온은 질산암모늄 농도에 기초하여 다양한 정도로 나트륨 (Na+) 이온에 대해 치환된다. 전구체는 여과에 의해 수집되고, 탈이온수로, 그 다음에 아세톤으로 세척되며, 및 333K에서 24시간 동안 건조된다. 그 다음 건조된, 이온-교환된 제올라이트 전구체는, 673K (온도 램프: 1 K/분)에서 흐르는 건조한 공기 (25 mL/분)하에 2시간 동안 관류형 반응기 (plug-flow reactor)에서 하소되어 샘플 1 내지 5를 제조한다. 1 gram의 하소된 전구체의 부가적인 분획은 300 mL의 실온 수 (H2O)에서 6시간 동안 교반되고, 여과로 수집되며, 탈이온수로 세척되고, 및 373 K에서 24시간 동안 건조시켜 샘플 6 내지 10을 제조한다.
원소 분석은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)을 사용하여 기준 샘플 및 샘플 1 내지 10에 대해 수행된다. 샘플 1-5의 조성적 결과는, 표준 오차 내에서, 샘플 6-10의 조성 결과와 동일하다. 예를 들어, (10) 샘플의 Si/Al 비는 모두 1.00에 매우 가깝고, 이는 출발 제올라이트 물질의 Si/Al 비이다. Si/Al 및 Na/Al의 비는, 하소 동안 및 하소-후 수 처리 절차에서 크게 변하지 않았다.
탈양이온화 절차 동안 Na+ 양이온이 제거되어 NH4 + 이온-교환의 정도가 증가함에 따라 Na/Al 비율은 점진적으로 감소한다. 부가적으로, Cu 방사 (30 kV, 10 mA) 및 LYNXEYE 검출기가 장착된 D2-페이저 (phaser) (Bruker)를 사용하여 기준 샘플 및 샘플 1 내지 10에 대해 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 기록된다. 샘플 1-5에 대한 그 결과로 생긴 회절 패턴은 도 1a에 나타내며, 샘플 6-10에 대한 패턴은 도 1b에 제공된다. 각 트레이스 (trace)는 도면의 명확성을 위해 고정된 강도 값에 의해 오프-셋되며 및 2θ=5에서 동일한 원래 값을 갖는다. 샘플 1-5에 대한 XRD 패턴은, 상당한 탈양이온화 후에도 특유의 NaA 피크의 스펙트럼 강도가 거의 손상되지 않는 것으로 나타난다. 그러나, 샘플 6-10에 대한 XRD 분석은, 탈양이온화의 정도가 증가함에 따라 특유의 NaA 제올라이트 피크의 강도가 현저하게 감소하고 더 커져, 탈양이온화 및 후속 수 처리 절차 동안 린데 타입 A (LTA) 제올라이트가 점진적으로 이들의 결정도를 잃어 버리고 (즉, 원-거리 구조적 정렬), 이들의 구조적 골격이 무정형 알루미노실리케이트와 유사한 것으로 나타난다.
ICP-AES를 통해 결정된 바와 같은 기준 샘플 및 샘플 1 내지 10의 합성에 사용된 질산암모늄 농도 및 그 결과로 생긴 원소 분석 비.
실시 예 NH4NO3 농도 (M) Na/Al 비 Si/Al 비
기준 샘플 --- 1.00 1.00
샘플 1
샘플 6		 0.14 0.77 1.03
샘플 2
샘플 7		 0.21 0.71 1.02
샘플 3
샘플 8		 0.28 0.65 1.03
샘플 4
샘플 9		 0.35 0.63 1.01
샘플 5
샘플 10		 0.42 0.60 1.01
도 2a는 온도 323K 및 압력 8 bars에서 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 1-5에 대한 CO2 및 CH4 평형 가스 흡착 용량 등온선을 나타낸다. 관찰된 CO2 및 CH4 가스 흡착 용량은 광범위한 탈양이온화에도 불구하고 크게 변하지 않았다. 이러한 결과는, 하소 후에 NH4 + 교환이 제올라이트 전구체의 탈양이온화를 유도할 수 있는 동안, 그 결과로 생긴 기공 구조의 붕괴 및 기공 크기 좁히기가 의미 있지 않다는 것을 나타낸다.
도 2b는 323K의 온도 및 8 bar의 압력에서 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 1-5에 대한 CO2/CH4 평형 선택 인자 및 T=323 K 및 P=8 bars에서 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 1-5에 대한 잔여 CO2 용량의 퍼센트 모두를 나타낸다. P=8 bars에서 CO2 대 CH4에 대한 선택 인자 값을 계산하는데 사용된 값은, 도 2a에서 CO2 및 CH4에 대한 가스 흡착 용량 값을 사용하여 결정된다. 그 결과는, 샘플 1-5가 매우 낮은 선택도 향상을 나타내며, 및 제올라이트 전구체의 탈양이온화가 기공 크기에 대하여 상당한 좁히기를 나타내지 않는 것을 보여준다.
샘플 1 내지 10의 가스 흡착 용량은, 323 K의 온도 및 0 내지 8 bar의 압력 범위에서 체적 흡착 유닛 (Micromeritics ASAP2050)을 사용하여 시험된다. 그 결과로 생긴 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 6-10에 대한 CO2 및 CH4 가스 흡착 등온선은 도 3에 제공된다. 흡착 평형은 30초 간격으로 0.01% 미만의 압력 변화가 관찰될 경우 도달된 것으로 추정된다. 기준 샘플은 CO2에 대해 가장 높은 흡착 부피를 보여주지만, 이는 CH4에 대해서도 가장 높은 흡착을 유사하게 나타낸다. 샘플 6-10은 각 샘플의 Na/Al 비의 감소와 연관되지만, 샘플 6-10을 제조하는데 사용된 NH4NO3 농도와 역으로 연관되는, (CO2 및 CH4 모두에서) 가스 흡착의 양의 감소를 보여준다 (표 1).
관찰된 가스 흡착 감소는 탈양이온화 및 수 처리 절차 동안 결정질 제올라이트 전구체가 비결정질 흡착제 조성물로 구조적 변형에 기인할 수 있다. 이와 관련하여, 탈양이온화된 흡착제는, Na/Al 비가 약 0.60 내지 약 1.00의 범위인, 샘플에 대해 CO2 및 CH4 가스 흡착 용량에서 상당한 감소를 나타내지 않고, 및 탈양이온화된 흡착제의 CO2/CH4 평형 선택 인자는 T=323 K 및 P=8 bar에서 상당히 향상되지 않는다.
도 4a는 323K의 온도 및 8 bar의 압력에서 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 1 내지 10에 대한 CO2 및 CH4 평형 가스 흡착 용량의 그래프를 나타낸다. 8 bars의 압력에서 이산화탄소 및 메탄에 대한 기체 흡착 용량은, 도 3에 제공된 값을 사용하여 결정된다. 여기에서 결과는, 제올라이트 구조 붕괴가 이온-교환 물질에서 질산암모늄 (NH4NO3) 농도에서 상응하는 증가에 따라 더 광범위하게 됨에 따라, CO2 및 CH4 흡착 용량이 감소한다는 것을 보여준다. 예를 들어, 샘플 10은 최고 농도의 NH4NO3 (0.42M)를 사용하여 합성되었고, 어떤 상당한 메탄 흡착을 보여주지 않았다.
도 4a에서 CO2 및 CH4 평형 가스 흡착 사이에서 분리의 비교는, CH4 흡착 용량이 CO2에서 관찰된 것보다 더 빨리 감소한다는 것을 시사한다. 이러한 결과는, CH4의 운동 직경이 CO2보다 크다는 관점에서, 제올라이트계 전구체의 조절된 붕괴 동안 기공 크기의 좁히기의 경우, CH4가 좀 더 쉽게 배제될 것임을 시사한다.
도 4b는 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 6 내지 10에 대한 CO2/CH4 평형 선택 인자 및 온도 323K 및 압력 8 bar에서 기준 샘플 ("기준") 및 샘플 6 내지 10에 대한 잔류 CO2 용량의 백분율을 나타낸다. 개시된 압력에서 CO2 및 CH4에 대하여 선택 인자를 계산하기 위해 사용된 값은, 도 4a의 이산화탄소 및 메탄 모두에 대한 가스 흡착 용량 값을 사용하여 결정된다. 전술된 바와 같이, 샘플 10은 어떤 상당한 메탄 흡착을 보여주지 않았고, 결과적으로, 한정되지 않은 (무한한) CO2/CH4 평형 선택 인자를 보여준다.
도 4b에 나타낸 바와 같이, 기준 샘플 - 린데 타입 A 제올라이트 -은 T = 323K 및 P = 8 bar에서 CH4에 비해 CO2에 대해 단지 약 3배 더 높은 선택도의 평형 선택 인자를 나타내지만, 샘플 6-9는 3.0을 초과하는 CO2/CH4 평형 선택 인자를 나타낸다. 샘플 6은 CO2 가스 흡착 용량으로 약 3.8 내지 약 10의 범위에서 CO2/CH4 평형 선택 인자를 생성한다. 부가적으로, 샘플 6은 기준 샘플에 의해 생성된 흡착 값의 약 90% 내지 약 95%를 나타낸다. 샘플 7 및 8은 약 10 내지 약 20의 범위에서 평형 선택 인자를 나타낸다. 샘플 8은 기준 샘플과 비교하여 상당한 CO2 가스 흡착 용량 (약 50 내지 약 60의 평형 선택 인자)을 나타낸다. 부가적으로, 샘플 9는 약 35 내지 약 40의 CO2/CH4 평형 선택 인자 및 기준 샘플의 용량의 약 15% 내지 약 20%의 범위에서 CO2 가스 흡착 용량을 생성한다.
몇몇 구체 예에서, 비결정질 흡착제는 유리하게는 약 3.8 내지 약 40 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 40의 범위에서 CO2/CH4의 평형 선택 인자를 특징으로 한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 비결정질 흡착제는, 비결정질 흡착제를 형성하는데 사용된 알루미노실리케이트 제올라이트의 용량의 약 15% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 45%의 범위에서 CO2 가스 흡착 용량을 나타낸다.
비록 본 발명이 상세히 설명되었을지라도, 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화, 대체 및 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 이하의 청구범위 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
용어의 단수 형태는, 문맥에 달리 명시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기재된 구성요소가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있거나 또는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음을 의미한다. 상세한 설명은 구성요소가 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우, 및 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는, 여기에서 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시된 경우, 또 다른 구체 예는, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값인 것으로 이해되어야 한다.
본 출원의 전반에 걸쳐, 특허 또는 공보가 인용되는 경우, 이들 참고 문헌의 개시 내용은, 참고 문헌이 여기에 언급된 진술과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 수준을 보다 충분히 묘사하기 위해, 본 출원에 참조로서 혼입되는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 탄화수소 가스 분획을 정제하기 위한 비결정질 흡착제 조성물로서,
    가수분해된, 부분적으로 붕괴된 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트; 및
    0.33 ㎚ 내지 0.38 ㎚의 기공 개구 크기를 특징으로 하는 다수의 기공을 포함하며;
    여기서, 상기 조성물은 3.8 내지 40 범위에서 이산화탄소/메탄 평형 선택 인자를 특징으로 하는, 비결정질 흡착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 0.60 내지 1.00의 범위에서 Na/Al 비를 갖는 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 탈이온수를 사용하여 가수분해되는 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 탈이온수는 액체, 포화 증기, 및 과열 증기로 이루어진 군에서 선택된 상에 존재하는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 가수분해 전에 탈양이온화 및 하소되는 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 조성물은 473K 내지 773K 사이의 온도에서 하소되는 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 273 K 내지 323 K 사이 범위의 온도에서 작동 가능한 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 1 bar 내지 8 bar 사이 범위의 압력에서 작동 가능한 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 나트륨, 암모늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 더욱 포함하는 조성물.
  10. 가스 분획을 정제할 수 있는 비결정질 흡착 물질의 합성 방법으로서,
    적어도 하나의 교환 가능한 양이온을 포함하는 적어도 화학양론적 양의 화합물과 화학양론적 양의 나트륨 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물을, 적어도 하나의 교환 가능한 양이온을 포함하는 화합물과 나트륨 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물 사이에 양이온 교환을 촉진하기에 적합한 온도 및 압력 조건하에서 조합시키는 단계;
    상기 교환 가능한 양이온을 포함하는 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물을 분리시키는 단계;
    상기 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물이 적어도 부분적인 구조적 붕괴를 겪고, 교환 가능한 양이온이 제거되어 하소된 비결정질 흡착제 전구체를 형성하는 조건하에서, 상기 교환 가능한 양이온을 포함하는 린데 타입 A 알루미노실리케이트 제올라이트 화합물을 하소시키는 단계; 및
    상기 하소된 비결정질 흡착제 전구체를 0.33 nm 내지 0.38 nm의 기공 개구 크기를 특징으로 하는 복수의 기공을 형성하기에 적합한 조건하에 가수분해시키는 단계를 포함하는 비결정질 흡착 물질의 합성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 적어도 하나의 교환 가능한 양이온을 포함하는 화합물은 질산암모늄인 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 하소시키는 단계는 473K 내지 773K 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 하소시키는 단계는 1 bar 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  14. 천연가스 분획을 정제하는 방법으로서,
    상기 천연가스 분획을 청구항 1의 조성물을 함유하는 용기에 도입하는 단계, 여기서 도입된 천연가스는 불연성 가스를 포함하는 비-업그레이드된 천연가스이고, 여기서 비결정질 흡착제는 3.8 내지 40의 범위에서 이산화탄소/메탄 평형 선택 인자를 특징으로 함;
    상기 천연가스 분획을 청구항 1의 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 천연가스 분획에서 불연성 가스의 농도가 감소되도록 충분한 시간 동안 청구항 1의 조성물을 함유하는 용기에서 상기 천연가스 분획을 유지시키는 단계를 포함하는 천연가스 분획을 정제하는 방법.
KR1020177023945A 2015-01-26 2016-01-26 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소형 기공 알루미노실리케이트의 합성 KR101927015B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/605,645 US9333482B2 (en) 2014-06-23 2015-01-26 Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites
US14/605,645 2015-01-26
PCT/US2016/014923 WO2016123104A1 (en) 2015-01-26 2016-01-26 Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180030768A KR20180030768A (ko) 2018-03-26
KR101927015B1 true KR101927015B1 (ko) 2018-12-07

Family

ID=55398428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023945A KR101927015B1 (ko) 2015-01-26 2016-01-26 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소형 기공 알루미노실리케이트의 합성

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3250309A1 (ko)
JP (1) JP6622314B2 (ko)
KR (1) KR101927015B1 (ko)
CN (1) CN107921354B (ko)
SA (1) SA517381835B1 (ko)
SG (1) SG11201705317SA (ko)
WO (1) WO2016123104A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102529420B1 (ko) * 2020-11-24 2023-05-08 고려대학교 산학협력단 양이온 종류를 제어한 제올라이트를 포함하는 탄화수소 흡탈착 복합체 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2287460A (en) 1992-06-02 1995-09-20 British Gas Plc Porous amorphous silica-alumina

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591488A (en) * 1969-06-11 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co High silica crystalline zeolites and processes for their preparation
US3751878A (en) * 1972-10-20 1973-08-14 Union Carbide Corp Bulk separation of carbon dioxide from natural gas
JP5807904B2 (ja) * 2011-08-03 2015-11-10 Ｊｆｅスチール株式会社 混合ガスからの二酸化炭素の分離回収方法
KR102156875B1 (ko) * 2013-04-22 2020-09-16 에스케이이노베이션 주식회사 구조 붕괴된 제올라이트 내에 금속 클러스터가 함유된 촉매 및 이의 용도
US9403148B2 (en) * 2014-06-23 2016-08-02 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2287460A (en) 1992-06-02 1995-09-20 British Gas Plc Porous amorphous silica-alumina

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hyeonbin Kim 외 3인, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 6807-6812

Also Published As

Publication number Publication date
SA517381835B1 (ar) 2021-05-18
KR20180030768A (ko) 2018-03-26
CN107921354B (zh) 2019-11-22
WO2016123104A1 (en) 2016-08-04
SG11201705317SA (en) 2017-08-30
CN107921354A (zh) 2018-04-17
EP3250309A1 (en) 2017-12-06
JP6622314B2 (ja) 2019-12-18
JP2018505046A (ja) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2655827A1 (en) Process and zeolitic materials for the separation of gases
US8552246B2 (en) Removal of carbon dioxide from paraffins
US8017825B2 (en) Modified ETS-10 zeolites for olefin separation
JP6214672B2 (ja) 安定化された吸着活性を有するｄｄｒ型ゼオライトを使用するガス分離法
TW201634116A (zh) 吸附材料及使用方法
KR101946733B1 (ko) 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소 기공 알루미노실리케이트의 합성
TWI629099B (zh) 改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法
TWI629235B (zh) 改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法
US11433346B2 (en) Dehydration processes utilizing cationic zeolite RHO
WO2016122765A1 (en) Separation of gases using gme framework type zeolites
AU7210501A (en) Improved adsorbent compositions
US9333482B2 (en) Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites
KR101927015B1 (ko) 제올라이트의 조절된 구조적 붕괴에 의한 극-소형 기공 알루미노실리케이트의 합성
MXPA06004512A (es) Separacion de hidrocarburos ligeros, que usa zeolitas con anillos de 8 miembros.
US20170239641A1 (en) Modified Chabazite Adsorbent Compositions, Methods of Making and Using Them
US6534034B1 (en) Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite having the tschörtnerite framework topology and uses thereof
Chouat et al. Enhancement of Carbon Dioxide Adsorption Over Alkali-cations Borosilicate ZSM-5 Zeolite
WO2023067840A1 (ja) Ｇｉｓ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法
Macario et al. Adsorption of carbon dioxide and nitrogen on silica lite-1 and M41S type materials
BR102021023294A2 (pt) Processo para a remoção de h2s de gás natural em altas pressões por meio de processo psa

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant