CN107921354A - 通过沸石的受控结构塌陷进行的超小孔铝硅酸盐的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够纯化气态烃馏分的无定形吸附剂组合物以及该组合物的合成方法。该组合物能够有利地过滤不可燃的污染物，从而提高诸如甲烷之类的气态烃的质量和热值。该组合物包括沸石基骨架，该沸石基骨架为至少部分塌陷的并且能够选择性地吸附和解吸诸如甲烷和二氧化碳之类的气态组分，从而纯化气态烃馏分。

Description

通过沸石的受控结构塌陷进行的超小孔铝硅酸盐的合成
技术领域
本发明的领域涉及沸石。更具体而言，本领域涉及用于纯化诸如天然气之类的烃基气体馏分的部分塌陷的沸石。
背景技术
天然气的开采占全球能量开采总量的几乎四分之一。天然气的输送主要通过管道进行，而关于天然气输送的要求每个国家是不同的。在许多国家和司法管辖区，对可以运输的诸如氮气(N2)和二氧化碳(CO2)之类的惰性化学物质的量有具体的限制。通常井口气(wellhead gas)中发现的氮气的浓度范围为约0.5摩尔％至5摩尔％，并且可以接近高达30摩尔％的浓度。质量较差的天然气是这样的组合物，其超过针对诸如CO2、硫化氢(H2S)和氮气之类的污染物的管道规格。例如，对于井口气，质量较差的天然气通常具有超过4摩尔％的氮气浓度以及在约0.2摩尔％至约1摩尔％的范围内的CO2浓度。氮气和CO2都不具有热值，因而会降低井口气的热品质。此外，CO2是在水的存在下会形成碳酸的“酸性气体”。所产生的酸与碳钢和其他易于酸化的金属迅速反应，并产生腐蚀，其是在管道沿线中可能形成有水性液体的水洼(pool)的区域处的常见问题。
通常，通过使用在约323K至约333K的温度范围内工作的气-液接触器进行胺净化(amine scrubbing)工艺以进行天然气精炼和加工，从而在此期间去除CO2。所得的(饱和)烷醇胺在约383K至约403K的温度范围内再生，并释放经纯化的二氧化碳。这种能量密集型工艺通常涉及具有腐蚀性和毒性的溶剂的处理。此外，从甲烷(天然气中的主要成分)中除去氮气是非常困难的。通常用于从甲烷中分离出氮气的唯一商业化工艺是低温蒸馏，其中涡轮膨胀机将气体的温度降低至约220K。必须将缺氮产品流(nitrogen-poor productstream)再压缩以将其有效地输送通过管道。涡轮膨胀和再压缩均消耗大量的能量，因而增加了与天然气加工相关的成本。
使用沸石的吸附工艺能够进行一定的CH4-CO2分离和CH4-N2分离。例如，Molecular(Engelhard Corp.；位于美国新泽西州Iselin市)使用掺杂有过渡金属的钛硅酸盐类沸石(结构为ETS和CTS)，其使得能够基于活化温度而调节沸石的微孔。其他吸附剂包括用于CH4-N2分离的碳类分子筛。使用金属交换的斜发沸石(主要由二氧化硅和氧化铝组成的天然沸石)的变压吸附(PSA)体系在CH4–N2分离中也显示出一定的前景。此外，已经评价了用于进行CH4-CO2分离的CMS 3A(碳分子筛3A)。
作为N2和CO2的选择性吸附剂，沸石类材料是有吸引力的选择。沸石13X(其为铝硅酸盐沸石)已经显示出在低温下降低烟道气中的二氧化碳含量。沸石是热化学稳定的，能够从市场上获得，并且它们的表面可以通过后处理(如离子交换)来控制。沸石具有被很好地限定的微孔结构，其平均直径在约0.3纳米(nm)至约1.5nm的范围内，这使得沸石材料可有利地提供用于分离在天然气中发现的某些不需要的组分的分子筛型效果。
尽管沸石具有这些优势，但是从CH4中分离出N2和CO2仍然是有挑战性的。例如，由于这些化合物的动力学直径间的差异非常微小(CO2：0.33nm；N2：0.36nm；CH4：0.38nm)，因此要求精确地形成沸石的孔。应该注意的是，难以将沸石以及类似材料的孔径控制在超小孔范围以内(例如，平均直径小于0.38nm的材料)。钛硅酸盐型ETS-4沸石在小分子分离中的引人之处在于其孔尺寸的调节。然而，钛硅酸盐材料的广泛使用涉及两个显著的问题：1)它们具有较低的热稳定性，因此更加难以将其用在使用热循环以促进吸附和解吸的工艺中；以及2)这些材料价格昂贵并且不容易获得。在这方面，与钛硅酸盐类沸石相比，铝硅酸盐类沸石的有利之处是可商购且更便宜。
发明内容
本发明涉及能够纯化气态烃馏分的无定形吸附剂组合物以及用于合成这些组合物的方法。在一些实施方案中，根据本发明的组合物包含水解的部分塌陷林德A型(LindeType A)铝硅酸盐沸石、以及多个孔，其特征在于孔洞尺寸为约0.33nm至约0.38nm。在另一实施方案中，该组合物的特征在于二氧化碳/甲烷平衡选择性系数在约3.8至约40的范围内。在又另一实施方案中，林德A型铝硅酸盐沸石的Na/Al比在约0.60至约1.00的范围内。在另一实施方案中，使用去离子水来水解林德A型铝硅酸盐沸石。在另外的实施方案中，去离子水存在于选自由液体、饱和蒸汽和过热蒸汽构成的组中的相中。
在一些实施方案中，在水解前对林德A型铝硅酸盐沸石进行脱阳离子和煅烧。在另外的实施方案中，在约473K和约773K之间的温度下对林德A型铝硅酸盐沸石进行煅烧。在另一实施方案中，在约273K和约323K之间的范围内的温度以及在约1巴和约8巴之间的范围内的压力下，该组合物是有效的。在一些实施方案中，组合物还包含选自钠、铵及其组合中的一种或多种阳离子。
在一些实施方案中，本发明涉及用于合成能够纯化气体馏分的无定形吸附剂材料的方法，该方法包括：在适于促进包含至少一种可交换阳离子的化合物和钠林德A型铝硅酸盐沸石化合物之间的阳离子交换的温度和压力条件下，将至少化学计量的所述包含至少一种可交换阳离子的化合物与所述化学计量的林德A型铝硅酸钠沸石化合物组合；分离包含可交换阳离子的林德A型铝硅酸盐沸石化合物；将包含可交换阳离子的林德A型铝硅酸盐沸石化合物在这样的条件下煅烧，从而使林德A型铝硅酸盐沸石化合物发生至少部分结构塌陷并且除去可交换阳离子，以形成经煅烧的无定形吸附剂前体；以及在适于形成多个孔的条件下将经煅烧的无定形吸附剂前体水解，该多个孔的特征在于孔洞尺寸为约0.33nm至约0.38nm。在另一实施方案中，包含至少一种可交换阳离子的化合物是硝酸铵。在又另一实施方案中，在约473K至约773K的范围内的温度以及在约1巴至约8巴的范围内的压力下(优选在1巴的压力下)进行煅烧步骤。
在一些实施方案中，本发明涉及用于纯化天然气馏分的方法，该方法包括以下步骤：将天然气馏分引入包含权利要求1的组合物的容器中，其中所引入的天然气是包含不可燃气体的未经提质的天然气，并且其中无定形吸附剂的特征在于二氧化碳/甲烷平衡选择性系数在约3.8至约40的范围内；使天然气馏分与权利要求1的组合物接触；以及使天然气馏分在包含权利要求1的组合物的容器中保持足够的时间，使得天然气馏分中不可燃气体的浓度降低。未经提质的天然气馏分可以指预先未精炼、预先未加工、不完全精炼或不完全加工的天然气馏分。
根据本发明的高选择性超小孔无定形吸附剂组合物可用于对质量较差的天然气进行提质。在操作条件下，气态污染物的无定形吸附剂选择性地从引入其中的天然气中除去至少一部分污染物，该污染物包括但不限于氮气和二氧化碳，从而提升用于下游使用者的天然气的质量。吸附剂材料是无定形的并且(例如)在应用热循环作为吸附/解吸过程的一部分的系统中能够实现更高的水热稳定性。在这些工艺中随时间推移而重复热变化的使用不会改变孔结构。与许多市售可得的基于盐和基于溶剂的去除系统不同，无定形吸附剂有利于环境友好且无毒。
附图说明
参照附图所示出的本发明实施方案，本发明的特征、优势和组合物以及其他方面将变得显而易见、可领会且更详细地理解，并且能够对上面所简要归纳的本发明进行更详细的描述，这些附图构成了本说明书的一部分。然而应当注意的是，附图仅仅示出了本发明的优选实施方案，因此，不应被视为是对本发明的范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。在阅读以下对本发明非限制性的实施方案的详细说明以及在考察附图时，将更好地理解本技术，其中：
图1A示出了林德A型沸石(“参考”)以及样品1至5的X射线衍射(XRD)图谱；
图1B示出了林德A型沸石(“参考”)以及样品6至10的X射线衍射(XRD)图谱；
图2A示出了在323K的温度(T)和8巴的压力(P)下，林德A型沸石(“参考”)和样品1至5的CO2和CH4平衡气体吸附容量图；
图2B示出了在T＝323K和P＝8巴下，林德A型沸石(“参考”)和样品1至5的CO2/CH4平衡选择性系数图以及林德A型沸石(“参考”)和样品1至5的剩余CO2容量的百分比；
图3示出了林德A型沸石(“参考”)和样品6至10的CO2和CH4气体吸附等温线；
图4A示出了在T＝323K和P＝8巴下，林德A型沸石(“参考”)和样品6至10的CO2和CH4平衡气体吸附容量的曲线图；以及
图4B示出了在T＝323K和P＝8巴下，林德A型沸石(“参考”)和样品6至9的CO2/CH4平衡选择性系数图以及林德A型沸石(“参考”)和样品6至10的剩余CO2容量的百分比。
具体实施方式
虽然为了说明的目的，以下详细描述包含许多具体细节，但是本领域的普通技术人员将会理解，以下细节的多个例子、变型和改变都在本发明的范围和精神内。因此，本文所述的并以附图形式提供的发明的示例性实施方案是在要求保护的发明下、不丧失一般性并且不强加限制的条件下进行阐述的。所提到的元件、组件或步骤可以与其他没有明确提及的元件、组件或步骤一同存在、利用或结合。
如本文所用，术语“脱阳离子(decationize)”及其动词变化形式(例如“脱阳离子(decationization)”)指的是从材料中除去静电配位的或偶然缔合的阳离子的工艺。虽然绝对不能将本发明的上下文限制于任何特定的方法或物理化学工艺，但是可以使用化学和/或热处理来进行脱阳离子，该处理包括但不限于溶剂洗涤或溶剂化，以及在能够热释放阳离子的条件(例如煅烧)下加热组合物。
如本文所用，术语“有效的”及其动词变化形式应理解为表示适合其正常运转并能够用于其既定的用途。术语“保持”及其变化形式应理解为表示能够导致或使条件或状况持续的条件。如本文所用，术语“检测”及其动词变化形式应理解为表示对是否存在特性或性能的鉴定。术语“确定”及其动词变化形式应理解为表示通过特性或性能的分析或计算从而实现的断定或确认。
当在说明书和权利要求中提到数值的范围时，应该理解为该区间涵盖上限与下限之间的每一个中间值，以及上限和下限。本发明涵盖并限定进行任何具体排除的区间的更小范围。在本文中涉及包括两个或多个限定步骤的方法的情况下，可以以任何顺序或同时进行所限定的步骤，除非上下文明确排除了该可能性。
本发明涉及利用结晶铝硅酸盐沸石的受控结构塌陷来形成高选择性的超小孔径无定形吸附剂的方法。在一个实施方案中，铝硅酸盐沸石是林德A型沸石，可以使用市售可得的小孔径钠林德A型沸石(本文中也称为“NaA”)作为用于形成无定形吸附剂的前体。已知NaA具有较高的气体吸附容量，但其对于包括1)甲烷和CO2以及2)甲烷和N2的那些非均相气体馏分的选择性较低。
用于形成无定形吸附剂的方法包括：前体的离子交换、煅烧以及液体H2O处理(在环境条件或加热条件下)，从而将具有小孔径的结晶铝硅酸盐沸石不可逆地转化为高选择性的超小孔径无定形吸附剂。在替代的实施方案中，可以用蒸汽处理(包括过热蒸汽)来替代前体的液体H2O处理。所得的组合物能够在适中的温度和高压条件下吸附天然气组分，使得对CO2的选择性高于对甲烷的选择性。在类似的条件下，同样对N2的选择性高于对甲烷的选择性。
在优选的实施方案中，用于形成本发明的高选择性的超小孔无定形吸附剂组合物的起始材料是NaA。沸石通常由含有化学计量比(3-4)Na2O：Al2O3：(1.8-3.0)SiO2：(50-200)H2O的合成凝胶组合物并使用水热结晶技术而合成得到，其中括号内的值表示各个化学组分的化学计量范围。来自凝胶的沸石的结晶在约353K至约373K的温度范围内发生约3至24小时的时间，从而获得大致立方晶体，其平均晶体直径尺寸为1-3微米(μm)，其X射线衍射(XRD)图案在和处显示出强反射，并且其Si/Al和Na/Al化学计量比为约1.00。
可以通过首先使具有可交换阳离子的离子交换材料与具有阳离子的铝硅酸盐沸石(例如NaA)反应，使得阳离子交换得到经离子交换的沸石，从而形成本发明的高选择性的超小孔无定形吸附剂组合物。更高程度(热力学驱动)的阳离子交换与更大程度的结构塌陷相关，从而在随后的煅烧步骤期间产生结晶沸石的无定形形式。阳离子交换的程度取决于温度和离子交换材料中的阳离子浓度这两者。“阳离子/Al比”是可交换的沸石阳离子与沸石中的铝的化学计量比。例如，诸如NaA之类的铝硅酸钠沸石表示为“Na/Al比”。
当(沸石)阳离子被交换为(离子交换材料)阳离子时，随着阳离子交换的进行，比率将降低。通常，离子交换材料的阳离子浓度更高浓度，会得到与结晶沸石间的更高的阳离子交换。然而，基于所使用的离子交换材料的类型和阳离子交换条件，由于包括但不限于结晶沸石内的传输现象效应的因素，所得的交换阳离子/Al比可能低于预期。
在一些实施方案中，离子交换材料的可交换阳离子是铵(NH4 +)离子。在使含NH4 +的离子交换材料与铝硅酸钠沸石(例如NaA)反应时，Na/Al比将随着NH4 +取代结晶沸石中的Na+阳离子的程度的增加而降低。在一个实施方案中，无定形吸附剂的Na/Al比在约0.60至约1.00的范围内。在另一实施方案中，无定形吸附剂的Na/Al比在约0.60至约0.77的范围内。
形成本发明的高选择性的超小孔无定形吸附剂组合物的方法包括：在煅烧温度下煅烧经离子交换的沸石，使得经离子交换的沸石部分塌陷并且形成脱阳离子的吸附剂。将阳离子交换步骤和随后的煅烧步骤统称为沸石的“脱阳离子”，其中煅烧步骤使得从经离子交换的沸石中除去至少一些阳离子。脱阳离子的特征在于结晶沸石部分塌陷为无定形、非结构化的材料。无定形吸附剂组合物中发生阳离子交换的结构部分被不可逆地降解。
在一些情况下，经阳离子交换的沸石可以在大于约373K的温度下开始塌陷。在一些实施方案中，煅烧温度在约473K至约773K的范围内，例如约673K。或者，在不存在阳离子交换的情况下，使铝硅酸钠沸石(例如NaA)热崩解需要高的煅烧温度，例如高于约973K的温度。然而，所得的塌陷沸石结构是无孔的，因此不适于进行分子分离。
在一些实施方案中，离子交换材料中使用的阳离子是铵离子(NH4+)。尽管本发明不限于任何特定理论，但据信，经离子交换的沸石的煅烧使得NH4 +离子热降解为氨(NH3)和氢离子(H+)。所得的氨从塌陷沸石中释放出来，而氢离子被整合到部分塌陷的沸石结构中。脱阳离子期间的结构塌陷的程度与所发生的阳离子交换的程度相关。
在一些实施方案中，用于形成本发明的高选择性的超小孔无定形吸附剂组合物的方法包括：将水引入至脱阳离子的吸附剂，使得脱阳离子的吸附剂塌陷以形成组合物。据发现，通过用不含显著的矿物质、盐或游离离子内容物的水(H2O)处理脱阳离子的吸附剂，增强了通过硅/铝基结构的降解的脱阳离子的吸附剂的结构塌陷，而阳离子交换步骤和煅烧步骤除去了结晶沸石材料中的具有较大原子半径的残留(非铵)阳离子。
在煅烧后引入水使得存在于脱阳离子的吸附剂中的不稳定的Si-O-Al键水解。易受影响的Si-O-Al键的水解可能导致额外的孔径变窄以增强无定形吸附剂组合物的选择性，而不会不利地影响材料的吸附容量。
如本文所用，术语“Si/Al比”指的是在诸如沸石之类的组合物和本发明的组合物中的硅与铝的摩尔比。例如，原始沸石中的Si/Al比为约1.00。在某些实施方案中，本发明的无定形吸附剂组合物的Si/Al比在约1.00至约1.03的范围内。
在前体材料的脱阳离子和后煅烧水处理之后，原始结晶沸石的骨架塌陷并形成根据本发明的无定形吸附剂组合物。可以通过结晶沸石中的阳离子交换程度、煅烧期间的脱阳离子程度以及易受影响的硅铝键的水解来在各步骤中控制结构塌陷的程度。
本文所述的方法将含阳离子的铝硅酸盐沸石(例如具有小孔洞(小于)的铝硅酸钠沸石)转化为铝硅酸盐基材料，该铝硅酸盐基材料的特征在于增强的密度和增加的无定形区域结构。所得的致密的无定形结构有利地限制了小直径分子的扩散，该小直径分子包括但不限于H2 H2OCO2 O2 N2 Ar和CH4 本发明所要求保护的组合物的孔洞尺寸在限制甲烷的吸附的同时，允许污染气体的吸附。在一些实施方案中，根据本发明的高选择性的超小孔无定形吸附剂组合物的孔洞尺寸在约0.33nm至约0.38nm的范围内。在另一实施方案中，在约323K的温度和约8巴的压力下，该组合物的二氧化碳/甲烷平衡选择性系数在约3.8至约40的范围内。
在优选的实施方案中，无定形吸附剂不能恢复到林德A型结构。例如，诸如ETS-1和CTS-1之类的钛基沸石的结构构型可以随着温度和/或压力的变化而重排，并且极大地且不可预测地改变这些沸石的吸附性质。相比之下，在化学分离工艺所通常具有的不同的且宽范围的温度和压力(包括与气体吸附/解吸系统相关的条件)下，本发明的无定形吸附剂组合物有利地保持了其吸附性质。
在某些实施方案中，本发明涉及用于提高天然气馏分或料流的质量的方法，该方法包括将天然气馏分或料流引入包含高选择性的超小孔无定形吸附剂组合物(例如本发明所述的那些组合物)的容器中。该方法包括使天然气馏分或料流在容器中保持足够量的时间，使得天然气与无定形吸附剂接触以产生纯化的天然气。天然气馏分或料流可以是或可以不是预先精炼或纯化的。
在一些实施方案中，天然气馏分或料流是未提质的天然气，其包含第一摩尔百分比的二氧化碳，在某些实施方案中，使用本文所述的方法，在具有第二摩尔百分比的二氧化碳的经提质的天然气馏分或料流中使上述二氧化碳转化。在一些实施方案中，二氧化碳的第一摩尔百分比大于二氧化碳的第二摩尔百分比。在另一实施方案中，用于提高天然气馏分或料流的质量的方法的特征在于：停留时间在约2分钟至约30分钟的范围内。
实施例
包括以下实施例以示出本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术代表本发明人发现的在本发明的实践中运作良好的技术，因此可被认为是构成其做法的优选模式。然而，鉴于本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍然获得相似或类似的结果。
样品1至5是使用离子交换步骤和煅烧步骤进行了处理的脱阳离子的材料，而样品6至10是在煅烧后用水进行了处理的五个超小孔无定形吸附剂。参考样品(在图1A至4B中描述为“参考”)是用于合成样品1至10的沸石前体材料。对于各个样品1至10，使用相同的步骤来合成样品，不同之处在于：改变硝酸铵(NH4NO3)的浓度。通过首先将1g的钠林德A型(NaA)沸石悬浮在20mL的表1中所给出的各种摩尔浓度的NH4NO3溶液中来合成各个样品。在室温下将所得悬浮液搅拌6小时以形成经离子交换的沸石前体，其中铵(NH4 +)离子基于硝酸铵浓度而不同程度地替代钠(Na+)离子。通过过滤来收集该前体，用去离子水洗涤，随后用丙酮洗涤，然后在333K下干燥24小时。然后在流动的干燥空气(25mL/分钟)及673K(温度跃变：1K/分钟)下，在活塞流(plug-flow)反应器中将干燥的离子交换沸石前体煅烧2小时，从而制备样品1至5。在300mL室温水(H2O)中将另外的1g经煅烧的前体的部分搅拌6小时，通过过滤收集，用去离子水进行洗涤并在373K下干燥24小时，从而制备样品6至10。
使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对参考样品和样品1至10进行元素分析。在标准误差范围内，样品1至5的组成结果与样品6至10的组成结果相同。例如，10个样品的Si/Al比都非常接近1.00，其Si/Al比为起始沸石材料的Si/Al比。Si/Al比和Na/Al比在煅烧和煅烧后的水处理步骤期间没有显著的变化。
因为在脱阳离子步骤期间Na+阳离子被去除，所以随着NH4 +离子交换程度的增加，Na/Al比逐渐降低。此外，使用配备有Cu辐射(30kV，10mA)和LYNXEYE检测器的D2相移器(Bruker)来记录参考样品和样品1至10的粉末X射线衍射(XRD)图案。样品1至5的所得衍射图案如图1A所示，而样品6至10的图案在图1B中给出。为了使附图清楚，每条迹线都以固定的强度值进行偏移，并且在2θ＝5处具有相同的原始值。样品1至5的XRD图谱揭示了：特征NaA峰的光谱强度即使在显著脱阳离子后仍大部分完整。然而，样品6至10的XRD分析揭示了：特征NaA沸石峰的强度随着脱阳离子的程度的增加而显著地降低并且变宽，这表明在脱阳离子步骤以及随后的水处理步骤期间，林德A型(LTA)沸石逐渐失去其结晶度(即它们的长程结构排序)并且它们的结构骨架似乎类似于无定形铝硅酸盐的结构骨架。
表1：用于合成参考样品和样品1至10的硝酸铵浓度以及通过ICP-AES而确定的所得的参考样品和样品1至10的元素分析比。
图2A示出了在323K的温度和8巴的压力下，参考样品(“参考”)和样品1至5的CO2和CH4平衡气体吸附容量等温线。尽管进行了深入的脱阳离子，但所观察到的CO2和CH4气体吸附容量并没有显著的变化。该结果表明，虽然NH4+交换和随后的煅烧可能导致沸石前体的脱阳离子，但是所得的孔结构塌陷并且孔径变窄不显著。
图2B示出了在323K的温度和8巴的压力下参考样品(“参考”)和样品1至5的CO2/CH4平衡选择性系数以及在T＝323K和P＝8巴下，参考样品(“参考”)和样品1至5的剩余CO2容量的百分比。使用图2A中的CO2和CH4的气体吸附容量值，以确定用于计算P＝8巴下的CH4与CO2选择性系数值。结果表明，样品1至5显示出非常低的选择性增强，并且关于孔径，沸石前体的脱阳离子没有显示出显著的变窄。
在323K的温度下和0至8巴的压力范围内使用体积吸附单元(MicromeriticsASAP2050)来测试样品1至10的气体吸附容量。所得的参考样品(“参考”)和样品6至10的CO2和CH4气体吸附等温线如图3所示。当在30秒间隔观察到压力变化小于0.01％时，则认为已经达到吸附平衡。参考样品显示出最高的CO2吸附体积，但是其也同样地显示出最高的CH4吸附。样品6至10显示出气体吸附量降低(CO2和CH4)，这与各个样品的Na/Al比的减少相关，而与用于制造样品6至10的NH4NO3浓度(表1)负相关。
所观察到的气体吸附减少可归因于在脱阳离子步骤和水处理步骤期间结晶沸石前体向无定形吸附剂组合物的结构转化。在这方面，对于Na/Al比在约0.60至约1.00的范围内的样品，脱阳离子的吸附剂的CO2和CH4气体吸附容量没有显著地降低，并且在T＝323K和P＝8巴下，脱阳离子的吸附剂的CO2/CH4平衡选择性系数没有显著增强。
图4A示出了在323K的温度和8巴的压力下参考样品(“参考”)和样品1至10的CO2和CH4平衡气体吸附容量的图。使用图3中提供的值来确定在8巴的压力下二氧化碳和甲烷的气体吸附容量。本文的结果表明，随着离子交换材料中硝酸铵(NH4NO3)浓度的相应增加，沸石结构塌陷变得更加广泛，从而CO2和CH4的吸附容量减少。例如，使用最高浓度的NH4NO3(0.42M)而合成的样品10并没有显示出任何显著的甲烷吸附。
图4A中的CO2平衡气体吸附和CH4平衡气体吸附之间的分离的比较表明，与所观察到的CO2的吸附容量相比，CH4吸附容量下降更快。这些结果表明，考虑到CH4的动力学直径大于CO2的动力学直径，在基于沸石的前体的受控塌陷期间的孔径变窄时，CH4将更容易地被排出。
图4B示出了在323K的温度和8巴的压力下，参考样品(“参考”)和样品6至10的CO2/CH4平衡选择性系数以及参考样品(“参考”)和样品6至10的剩余CO2容量的百分比。使用图4A中的二氧化碳和甲烷这两者的气体吸附容量值来确定用于计算在公开的压力下CO2和CH4选择性系数的值。如上所述，样品10不显示任何显著的甲烷吸附，并因此显示出未限定(无穷大)的CO2/CH4平衡选择性系数。
如图4B所示，在T＝323K和P＝8巴下，参考样品(林德A型沸石)所显示出了CO2的选择性仅比CH4的选择性高约3倍的平衡选择性系数，而样品6至9显示出大于3.0的CO2/CH4平衡选择性系数。样品6的CO2/CH4平衡选择性系数在约3.8至约10的范围内并且具有CO2气体吸附容量。此外，样品6呈现出约90％至约95％的由参考样品所产生的吸附值。样品7和8显示出范围在约10至约20内的平衡选择性系数。与参考样品相比，样品8呈现出显著的CO2气吸附容量(平衡选择性系数为约50至约60)。此外，样品9产生了约35至约40的CO2/CH4平衡选择性系数，并且样品9的CO2气体吸附容量在参考样品容量的约15％至约20％的范围内。
在一些实施方案中，无定形吸附剂的有利特征在于CO2/CH4的平衡选择性系数在约3.8至约40的范围内，优选在约10至约40的范围内。在另一实施方案中，无定形吸附剂的CO2气体吸附量在用于形成无定形吸附剂的铝硅酸盐沸石的容量的约15％至约95％的范围内，优选在约15％至约45％的范围内。
虽然已经详细描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变化。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。
除非上下文中另有明确说明，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的组分可以出现或不出现或事件或情况可以出现或可以不出现。所述描述包括所述组分存在的情况和其不存在的情况，以及所述事件或情况发生的情况和其不发生的情况。
本文中的范围可以表示为从大约一个特定值和/或到大约另一个特定值。当表示这样的范围时，要理解另一种实施方式是从所述一个特定值和/或到另一个特定值，以及在所述范围内的所有组合。
在本申请中，当引用专利或专利申请公开时，这些文献的公开内容全部以引用的方式并入本申请中，以便更充分地描述与本发明相关的现有技术，除非这些文献与本文所述内容相抵触。

Claims (14)

1.一种用于纯化烃气体馏分的无定形吸附剂组合物，所述无定形吸附剂组合物的特征在于：
水解的部分塌陷林德A型铝硅酸盐沸石；以及
多个孔，其特征在于孔洞尺寸为0.33nm至0.38nm；
其中所述无定形吸附剂组合物的特征在于二氧化碳/甲烷平衡选择性系数在3.8至40的范围内。
2.根据权利要求1所述的无定形吸附剂组合物，其中所述林德A型铝硅酸盐沸石的Na/Al比在0.60至1.00的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的无定形吸附剂组合物，其中使用去离子水来使所述林德A型铝硅酸盐沸石水解。
4.根据权利要求3所述的无定形吸附剂组合物，其中所述去离子水存在于选自由液体、饱和蒸汽和过热蒸汽构成的组中的相中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的无定形吸附剂组合物，其中在水解前，使所述林德A型铝硅酸盐沸石进行脱阳离子和煅烧。
6.根据权利要求5所述的无定形吸附剂组合物，其中在473K和773K之间的温度下，使所述林德A型铝硅酸盐沸石进行煅烧。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的无定形吸附剂组合物，其中所述无定形吸附剂组合物在273K和323K之间的温度范围内是有效的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的无定形吸附剂组合物，其中所述无定形吸附剂组合物在1巴和8巴之间的压力范围内是有效的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的无定形吸附剂组合物，还包括：
选自钠、铵及其组合中的一种或多种阳离子。
10.一种用于合成能够有效纯化气体馏分的无定形吸附剂材料的方法，所述方法的特征在于以下步骤：
在适于促进包含至少一种可交换阳离子的化合物和钠林德A型铝硅酸盐沸石化合物之间的阳离子交换的温度和压力条件下，将至少化学计量的所述包含至少一种可交换阳离子的化合物与化学计量的所述钠林德A型铝硅酸盐沸石化合物进行组合；
分离包含所述可交换阳离子的林德A型铝硅酸盐沸石化合物；
将包含所述可交换阳离子的所述林德A型铝硅酸盐沸石化合物在这样的条件下煅烧，从而使所述林德A型铝硅酸盐沸石化合物发生至少部分结构塌陷并且除去所述可交换阳离子，以形成经煅烧的无定形吸附剂前体；以及
在适于形成多个孔的条件下将所述经煅烧的无定形吸附剂前体水解，所述多个孔的特征在于孔洞尺寸为0.33nm至0.38nm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述包含至少一种可交换阳离子的化合物是硝酸铵。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在473K至773K的范围内的温度下进行所述煅烧的步骤。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中在1巴至8巴的范围内的压力下进行所述煅烧的步骤。
14.一种用于纯化天然气馏分的方法，其特征在于以下步骤：
将天然气馏分引入包含权利要求1至9中任一项所述的无定形吸附剂组合物的容器中，其中所引入的天然气是包含不可燃气体的未提质的天然气，并且其中所述无定形吸附剂组合物的特征在于二氧化碳/甲烷平衡选择性系数在3.8至40的范围内；
使所述天然气馏分与所述无定形吸附剂组合物接触；以及
使天然气馏分在包含所述无定形吸附剂组合物的所述容器中保持足够的时间，使得所述天然气馏分中的所述不可燃气体的浓度降低。
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