JPH05329374A - アルキルフェノール類の製造用触媒とアルキルフェノール類の製造方法 - Google Patents

アルキルフェノール類の製造用触媒とアルキルフェノール類の製造方法

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JPH05329374A
JPH05329374A JP4140709A JP14070992A JPH05329374A JP H05329374 A JPH05329374 A JP H05329374A JP 4140709 A JP4140709 A JP 4140709A JP 14070992 A JP14070992 A JP 14070992A JP H05329374 A JPH05329374 A JP H05329374A
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group
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reaction
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JP4140709A
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Kosuke Yamauchi
孝介 山内
Keiji Hashimoto
圭司 橋本
Yoshinari Kera
善也 計良
Sakae Uemura
榮 植村
Masahiro Kajiwara
正博 梶原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Finechem Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Finechem Co Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可溶性でなく、耐腐食性の反応器を必要とせ
ず、反応時に膠質化することがなく、反応液からの分離
が極めて容易であり、操作上の安全性が高く、しかも気
相反応で用いても、アルキルフェノール類を高収率かつ
高選択率で製造することのできる触媒と、この触媒を用
いてアルキルフェノール類を製造する方法とを提供す
る。 【構成】 触媒は、ゼオライトまたはフィロシリケート
系粘土鉱物中のカチオンを遷移金属イオン、アルミニウ
ムイオンまたはプロトンと交換するか、ヒドロタルサイ
ト類中のアニオンをヘテロポリ酸イオン、硫酸イオンま
たは有機スルホン酸イオンと交換したものであり、この
触媒を用いて、フェノール類とアルコール類および／ま
たはオレフィン類とを反応させるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、油溶性フェノール樹
脂、各種合成樹脂改質剤、界面活性剤等の工業薬品とし
て用いられ、また、医薬、農薬、香料、染料、その他の
有機化合物の原料として利用されているアルキルフェノ
ール類を製造するための触媒と、この触媒を用いたアル
キルフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルフェノール類の製法とし
ては、たとえば、フェノール類と、アルコール類、オレ
フィン類またはアルキルハライドとを反応させて、フェ
ノール類をアルキル化する方法がある。その反応触媒と
しては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸またはルイス酸
（三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ酸等）が用いられ
ている〔C. C. Price 著、「オーガニック・リアクショ
ン（Organic Reaction)」、第３巻、第１頁（１９４６
年刊）参照〕。
【０００３】また、フェノール類をアルキル化するにあ
たって、下記（ａ）〜（ｂ）等のように、ゼオライト、
雲母、粘土、モンモリロナイト系等の鉱物触媒を用いた
例があるが、少なく、特に、これらの鉱物触媒を単独で
または主触媒として用いた例はない。 （ａ） リン酸または硫酸中でモンモリロナイトを触媒
として用いる方法〔「Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．（Ｒｕ
ｓｓ．Ｅｄ．）」、第５２巻、第６号、第５９４頁（１
９８６年刊）、および、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．第２４２
３３５６号（１９７２年）参照〕。
【０００４】（ｂ） 三塩化アルミニウムまたは塩化セ
リウムで改質させたゼオライト触媒を用いる方法〔「Ｉ
ｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｕｃｈｅｂｎ．Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈ
ｉｍ．Ｔｅｃｎｏｌ．、第１９巻、第１７９４頁（１９
７６年刊）参照〕。更に具体的に例を挙げれば、たとえ
ば、フェノールと、４−ヒドロキシ−２−ブタノンまた
はメチルビニルケトンとを反応させて、４−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ブタノンを製造する際に用いら
れる触媒としては、下記（ｃ）〜（ｅ）等の触媒が知ら
れている。
【０００５】（ｃ） 塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン
酸、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素〔工業化
学雑誌、第５７巻、第４２頁（１９５４年刊）と、英国
特許第８７６６８４号および第８７６６８５号の明細書
（１９６１年）参照〕。 （ｄ） フッ化水素〔特公昭５９−３９４１４号公報参
照〕。 （ｅ） Ｈ型陽イオン交換樹脂〔特公昭５７−２７０９
６号および特開昭６４−３４９４１号の各公報参照〕。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前述の触媒
のうち、（ｂ）と（ｅ）以外の触媒は、液相反応に用い
た場合、反応液中に可溶な強酸が大量に含まれることに
なるため、反応に使用する機器に耐腐食性材料を使用す
る必要がある。また、反応後、反応液と触媒の分離に中
和、分液、水洗等の煩雑な操作を必要とするとともに、
工業的には好ましくないフェノール含有廃水が多量に排
出されるという工業的に大きな欠点がある。それらの触
媒を気相反応用触媒として用いた場合は、目的生成物の
収率が著しく悪くなる。更に、前記（ｄ）のフッ化水素
は、高価であるとともに、反応に使用する機器の材質等
に制限があり、工業的にきわめて取扱いが難しい触媒で
ある。一方、前記（ｅ）のＨ型陽イオン交換樹脂は、反
応液と触媒の分離を容易にすることができるとともに、
耐腐食性の反応器を使用する必要のない触媒として開発
された触媒である。しかし、実際に、陽イオン交換樹脂
を用いて反応を行った場合、触媒の一部が膨潤して膠質
化する。したがって、単なる濾過あるいは遠心分離等の
分離手段では、反応液と触媒を分離することは容易でな
いという欠点を有している。また、前記（ｂ）の改質ゼ
オライト触媒を気相反応で用いた場合は、目的生成物の
収率が著しく悪くなる。
【０００７】このように、従来の製法は、工業的に難点
があり、工業的に有利なアルキルフェノール類の製造法
の開発が望まれている。そこで、この発明は、従来の触
媒、たとえば、硫酸、塩酸、リン酸およびフッ化水素と
は異なり、可溶性でなく、耐腐食性の反応器を必要とせ
ず、また、Ｈ型陽イオン交換樹脂触媒とは異なり、反応
時に膠質化することがなく、反応液からの分離が極めて
容易であり、操作上の安全性が高く、しかも気相反応で
用いても、アルキルフェノール類を高い選択性と収率で
製造することのできる触媒と、この触媒を用いてアルキ
ルフェノール類を製造する方法とを提供することを課題
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる、アルキルフェノール類の製造用
触媒は、第１に、フェノール類とアルコール類および／
またはオレフィン類とを反応させてアルキルフェノール
類を製造する際に用いられる触媒であって、ゼオライト
中の交換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属
イオン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群
の中から選ばれた少なくとも１種のイオンと交換してな
るものであることを特徴とする（以下、これを「ゼオラ
イト系触媒」と称することがある）。
【０００９】この発明にかかる、アルキルフェノール類
の製造用触媒は、第２に、フェノール類とアルコール類
および／またはオレフィン類とを反応させてアルキルフ
ェノール類を製造する際に用いられる触媒であって、下
記一般式（Ｉ）で表されるフィロシリケート系粘土鉱物
中のカチオンＥの少なくとも一部を、遷移金属イオン、
アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群の中から
選ばれた少なくとも１種のイオンと交換してなるもので
あることを特徴とする（以下、これを「フィロシリケー
ト系触媒」と称することがある）。
【００１０】 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素およびアン
モニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
カチオンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、マンガン、鉄およびニッケルからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙはアルミニ
ウム、鉄、ゲルマニウムおよびホウ素からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素で一部が置き換えられ
ていてもよいケイ素元素を表し、ａは１／４〜１の数で
あり、ｂは２〜３の数である。〕この発明にかかる、ア
ルキルフェノール類の製造用触媒は、第３に、フェノー
ル類とアルコール類および／またはオレフィン類とを反
応させてアルキルフェノール類を製造する際に用いられ
る触媒であって、下記一般式（II）で表されるヒドロタ
ルサイト類中のアニオンＺの少なくとも一部をヘテロポ
リ酸イオン、硫酸イオンおよび有機スルホン酸イオンか
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンで
交換してなるものであることを特徴とする（以下、これ
を「ヒドロタルサイト系触媒」と称することがある）。
【００１１】 Ａn Ｂm （ＯＨ）2n+3m+q （Ｚ）p （II） 〔式（II）中、Ａは二価の金属を表し、Ｂは三価の金属
を表し、Ｚはアニオンを表し、ｍ、ｎおよびｐは正の数
であり、ｑは（Ｚ）p のイオン原子価の合計数であ
る。〕また、この発明にかかる、アルキルフェノール類
の製造方法は、触媒の存在下でフェノール類とアルコー
ル類および／またはオレフィン類とを反応させてアルキ
ルフェノール類を製造する方法であって、触媒として、
前記この発明にかかる触媒を用いることを特徴とする。
【００１２】この発明にかかる、ゼオライト系触媒、フ
ィロシリケート系触媒およびヒドロタルサイト系触媒
は、それぞれ単独で用いてもよいし、互いに併用しても
よい。この発明のゼオライト系触媒に用いられるゼオラ
イトとしては、特に限定はされないが、たとえば、フォ
ージャサイト、モルデナイト、高シリカ−ペンタシル型
ゼオライト、クリノプチライト等が挙げられる。
【００１３】この発明のフィロシリケート系触媒に用い
られる、前記一般式（Ｉ）で表されるフィロシリケート
系粘土鉱物は、フィロケイ酸塩化合物に属し、層構造を
有する無機物質（層状化合物）である。フィロケイ酸塩
は、基本的な構造として、ケイ素原子（その一部がアル
ミニウム、鉄、ゲルマニウムまたはホウ素原子で置き換
えられている場合がある）を中心とし、酸素原子を頂点
とする四面体（以下、これを「酸素四面体」と称するこ
とがある。）が層状に連結し、層間に他のカチオンと交
換可能なカチオンの他、水和した水分子等を有するもの
である。前記一般式（Ｉ）中、Ｅは、Ｉａ族元素（たと
えば、アルカリ金属等）、IIａ族元素（たとえば、アル
カリ土類金属等）およびアンモニウムからなる群の中か
ら選択された少なくとも１種のカチオンであり、他のカ
チオンと交換可能である。このカチオンは水和状態にあ
る時もある。Ｘは、酸素四面体を相互に結合する元素で
あり、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガ
ン、鉄およびニッケルからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種である。Ｙは、酸素四面体の中心となるケイ
素元素であり、その一部がアルミニウム、鉄、ゲルマニ
ウムおよびホウ素からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種の元素で置き換えられていてもよい。ａおよびｂ
は、静電的バランスによって決められる数値である。ａ
は、１／４〜１の範囲内であり、通常、１／３、２／３
または１の値を取る。ｂは、２〜３の範囲内であり、通
常、２ａ／ｓ（ｓはＸの価数）で示される。このような
構造からなるフィロケイ酸塩の具体例としては、特に限
定はされないが、たとえば、モンモリロナイト、サポナ
イト、雲母、ヘクトライト等が挙げられる。
【００１４】前記ゼオライトまたはフィロシリケート系
粘土鉱物を触媒として用いる際は、それらに含まれる交
換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属イオ
ン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種のイオンと交換しておく。
遷移金属イオンの価数は、何ら限定されず、１価、２
価、３価またはそれ以上であってもよい。遷移金属イオ
ンの具体例としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、バナジウム、
ジルコニウム、あるいは、ランタン等の希土類元素等の
イオンが挙げられる。遷移金属イオンは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属イ
オンの供給源としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸バナ
ジウム、硝酸ニッケル、硝酸銀、塩化亜鉛、塩化ランタ
ンあるいは酢酸銅等のように、遷移金属の硫酸塩、硝酸
塩、塩化物または有機酸塩等の可溶性の塩が挙げられ
る。アルミニウムイオンの供給源としては、特に限定は
されないが、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウムあるいはアルミン酸ナトリウ
ム等の可溶性の塩を挙げることができる。プロトンの供
給源としては、特に限定はされないが、たとえば、硝
酸、硫酸、塩酸、アンモニア水等を挙げることができ
る。これらの供給源は、それぞれ、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】ゼオライトまたはフィロシリケート系粘土
鉱物中のカチオンの交換方法は、特に限定はされず、イ
オン交換法等の常法で行えばよい。交換後の遷移金属イ
オン、アルミニウムイオンおよびプロトンの含量（交換
率）に関しては、特に制約はないが、ゼオライトまたは
フィロシリケート系粘土鉱物中の交換可能なカチオンの
１０％以上が上記イオンに置換されていることが好まし
く、５０％以上が置換されていることがより好ましい。
【００１６】この発明のヒドロタルサイト系触媒に用い
られるヒドロタルサイト類（層状化合物）を表す前記一
般式（II）中、Ａは、その一部ないし全部が、二価イオ
ンを形成するマグネシウム、ニッケル、亜鉛、コバル
ト、銅等の１種または２種以上の金属で置換されていて
もよい。Ｂは、その一部ないし全部が、三価イオンを形
成するアルミニウム、クロム等の１種または２種以上の
金属で置換されていてもよい。アニオンＺは、通常、Ｃ
Ｏ3 2- 、ＮＯ3 - 、ハロゲンイオンまたはカルボキシラ
ートイオンである。ｍ、ｎおよびｐは正の数である。ｎ
／ｍの比（ＡとＢのモル比）は、２〜８の範囲内で変化
させることができる。ｑは（Ｚ）p のイオン原子価の合
計数である。たとえば、アニオンＺがＣＯ3 2- の場合、
ｑ＝−２ｐである。前記（II）式で表されるヒドロタル
サイト類は、水和水分子を含んでいてもよい。ヒドロタ
ルサイト類は、常法により製造することができる。
【００１７】ヒドロタルサイト類を触媒として用いる際
は、アニオンＺの一部または全部を、ヘテロポリ酸イオ
ン、硫酸イオンおよび有機スルホン酸イオンのうちの１
種または２種以上のアニオンと交換しておく。その交換
率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上で
あることがより好ましい。ヘテロポリ酸イオンとして
は、特に限定はされないが、たとえば、１２−モリブド
リン酸イオン（〔ＰＭｏ 12Ｏ40〕3-）、６−モリブドテ
ルル酸イオン（〔ＴｅＭｏ6 Ｏ24〕6-）、１０−モリブ
ド２−コバルト酸イオン（〔Ｃｏ2 Ｍｏ10Ｏ24〕6-）、
タングストリン酸イオン（〔ＰＷ12Ｏ40〕3-）等が挙げ
られる。有機スルホン酸イオンも、特に限定はされず、
たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン等が挙げられる。ヘテロポリ酸イオンの
供給源としては、特に限定はされないが、たとえば、１
２−モリブドリン酸（Ｈ3 〔ＰＭｏ12Ｏ40〕）、６−モ
リブドテルル酸（Ｈ6 〔ＴｅＭｏ6 Ｏ24〕）、１０−モ
リブド２−コバルト酸（Ｈ6〔Ｃｏ2 Ｍｏ10Ｏ24〕）、
タングストリン酸（Ｈ3 〔ＰＷ12Ｏ40〕）、または、こ
れらのヘテロポリ酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。硫酸イオンの
供給源としては、特に限定はされないが、たとえば、硫
酸カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機ス
ルホン酸イオンの供給源としては、特に限定はされない
が、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、これらの有機スルホン酸の１水和物またはナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられ
る。これらの供給源は、それぞれ単独で使用してもよい
し、複数種を併用してもよい。
【００１８】この発明のヒドロタルサイト系触媒の調製
は、常法により行われ、特に限定されるものでない。た
とえば、ヘテロポリ酸イオンと交換する場合、ヘテロポ
リ酸またはその塩の水溶液にヒドロタルサイト類を浸漬
してイオン交換する方法等により容易に得ることができ
る。この発明にかかる、アルキルフェノール類の製造方
法では、上述した、ゼオライト系、フィロシリケート系
およびヒドロタルサイト系の触媒のうちの少なくとも１
種の触媒を用い、フェノール類とアルコール類および／
またはオレフィン類とを反応させることにより、アルキ
ルフェノール類を得る。
【００１９】用いられるフェノール類としては、特に限
定はされないが、たとえば、フェノール、置換フェノー
ル類が挙げられる。置換フェノール類の置換基として
は、特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜６の
アルキル基〔たとえば、メチル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、イソアミル基等（ジアルキル基、トリアル
キル基も含む）〕、置換アルキル基〔そのアルキル部分
は前記と同義を有し、置換基としてはフェニル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基
（そのアルキルエステルも含む）等が包含される〕、炭
素数１〜６のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン原子（たとえ
ば、塩素、フッ素、臭素等）、低級アルキルチオ基（た
とえば、メチルチオ基、イソプロピルチオ基等）、炭素
数１〜７のアシル基（たとえば、アセチル基、フェニル
カルボニル基等）、アミノ基、カルボニル基、カルボキ
シル基（そのアルキルエステルも含む）、シクロアルキ
ル基（炭素数４〜７）等が含まれる。
【００２０】フェノール類と反応させるアルコール類と
しては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルア
ルコール類、置換アルキルアルコール類等を挙げること
ができる。アルキルアルコール類としては、特に限定は
されないが、たとえば、炭素数１〜１８のアルキルアル
コール（たとえば、メチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、オクチルアルコール、オクタデシルアルコー
ル等）等が挙げられる。置換アルキルアルコール類の置
換基としては、特に限定はされないが、たとえば、フェ
ニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキ
シル基（そのアルキルエステルも含む）、シクロアルキ
ル基（炭素数４〜７）、炭素数１〜６のアルコキシ基
（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、低級アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、
イソプロピルチオ基等）、炭素数１〜７のアシル基（た
とえば、アセチル基、フェニルカルボニル基等）等が含
まれる。
【００２１】フェノール類と反応させる物質としては、
アルコール類の代わりにオレフィン類を用いてもよい
し、アルコール類とオレフィン類とを併用してもよい。
用いられるオレフィン類としては、特に限定はされない
が、たとえば、炭素数１〜１８のオレフィン（たとえ
ば、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、オクタ
デセン等）、炭素数１〜１８の置換オレフィン等が挙げ
られる。置換オレフィンの有する置換基としては、たと
えば、フェニル基、ハロゲン原子（たとえば、塩素、フ
ッ素、臭素等）、ニトロ基、アミノ基、カルボニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等）、低級アルキルチオ基
（たとえば、メチルチオ基、イソプロピルチオ基等）、
炭素数１〜７のアシル基（たとえば、アセチル基、フェ
ニルカルボニル基等）、アミノ基、カルボニル基、カル
ボキシル基（そのアルキルエステルも含む）、シクロア
ルキル基（炭素数４〜７）等が含まれる。
【００２２】フェノール類とアルコール類および／また
はオレフィン類とを反応させる様式や形態等は、特に限
定はされない。たとえば、回分式でも連続式でもよい
し、また、液相反応、気相反応を問わない。但し、気相
反応において反応生成物の融点が高い場合は、液相反応
で行うのが好ましい。反応物質の使用量については、特
に限定はされないが、フェノール類を過剰に用いるのが
望ましい（たとえば、アルコール類とオレフィン類の合
計量に対するモル比で２〜８）。
【００２３】溶媒については、反応に不活性な溶媒、た
とえば、反応温度にもよるが、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン等が使用できる。しかし、無溶媒でも十分
に反応は進行するので、必ずしも溶媒を用いる必要はな
い。触媒の使用量は、反応様式、触媒の酸強度等によっ
て異なるが、たとえば、懸濁床で用いる場合、反応液に
対して０．１〜３０重量％程度用いられる。好ましくは
０．５〜２５重量％である。
【００２４】反応温度は、反応様式、触媒量、反応物質
の種類等により異なるが、通常、液相反応においては３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、気相
反応においては１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜
４５０℃である。反応時間は、触媒の種類、触媒量、反
応温度等によって大きく異なるが、通常１〜１２０時間
である。
【００２５】触媒を液相反応で用いる時は、触媒の水分
を脱水または乾燥して用いるのが望ましい。脱水または
乾燥の方法は、常法でよく、特に限定するものではな
い。反応終了後、生成したアルキルフェノール類を取得
する方法は、特に限定はされず、常法でよい。たとえ
ば、液相反応の場合は、反応終了後、触媒を濾別、除去
し、濾液を蒸留するなどの操作によりアルキルフェノー
ル類を取得することができる。気相反応の場合も同様
に、反応生成物を蒸留するなどの操作によりアルキルフ
ェノール類を取得することができる。
【００２６】
【作用】フェノール類とアルコール類および／またはオ
レフィン類とを反応させてアルキルフェノールを製造す
る際、触媒として、ゼオライトまたはフェロシリケート
系粘土鉱物中のカチオンの少なくとも一部を遷移金属イ
オン、アルミニウムイオンまたはプロトンと交換してな
る触媒、あるいは、ヒドロタルサイト類中のアニオンの
少なくとも一部をヘテロポリ酸イオン、硫酸イオンまた
は有機スルホン酸イオンと交換してなる触媒を使用する
ようにすると、それらの触媒は、可溶性でなく、しかも
反応時に膠質化しないため、反応液と触媒の分離が極め
て容易になるとともに、強酸を含まないため、耐腐食性
の反応器を必要とせず、操作上の安全性が高くなり、し
かも気相反応で用いても、副反応が抑制され、その結
果、アルキルフェノール類を高収率、かつ、高選択率で
得ることが可能になる。
【００２７】
【実施例】以下に、この発明の実施例を説明するが、こ
の発明は、下記実施例に限定されない。触媒の調製 −実施例１−１− モンモリロナイト５ｇを１５０mlの水と１５０mlのアセ
トンに懸濁させて、それにオキシ塩化ジルコニウム１５
ｇを水５００mlに溶解させた溶液を加えた。この懸濁液
を５０℃で２４時間かきまぜた。その後、濾過して、水
１００mlとアセトン５０mlで洗浄した。得られたケーク
を５０℃、減圧下で乾燥することにより、ジルコニウム
−モンモリロナイト系触媒（以下、これを「Zr-Mont.系
触媒」と略記する）７．２ｇを得た。
【００２８】−実施例１−２− 実施例１において、オキシ塩化ジルコニウムの代わりに
塩化アルミニウム（６水和物）１１．２ｇを用いたこと
以外は実施例１と同様の操作を行って、アルミニウム−
モンモリロナイト系触媒（以下、これを「Al-Mont.系触
媒」と略記する）６．８ｇを得た。
【００２９】−実施例１−３− 硝酸マグネシウム６水塩２５．６ｇと硝酸アルミニウム
９水塩１８．７ｇを７０mlの水に溶かした。得られた水
溶液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液２８ｇと、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物１９．０ｇを水１００mlに
溶かした溶液とを添加した。この際、添加操作は、激し
く攪拌しながら、３５℃以下で行った。
【００３０】得られたスラリー状溶液を約６５℃で１８
時間、充分攪拌した。冷却後、濾過して充分水洗した。
その後、得られたケークを１２５℃で１８時間、減圧乾
燥することにより、ヒドロタルサイト系触媒を得た。 −実施例１−４− モルデナイト２０ｇを採り、これを１Ｎ−硝酸２００ml
中に懸濁させ、２時間還流を行った。得られたケークを
濾別し、１５０℃で１０時間乾燥することにより、ゼオ
ライト系触媒を得た。アルキルフェノール類の製造 −実施例２−１− 実施例１−１で得られたZr-Mont.系触媒６．０ｇとトル
エン１２０mlを丸底フラスコに入れ、還流、共沸下で脱
水をした。その後、トルエンを減圧下で留去した。得ら
れた残留物〔乾燥（脱水）Zr-Mont.系触媒〕５．６ｇ
に、フェノール３３．９ｇとγ−ケトブタノール（以
下、これを「ＫＢ」と略記する。）３．１７ｇとを添加
し、９５〜１００℃でよく攪拌して、１０時間反応させ
た。次いで、ＫＢ３．１７ｇを追加し、同じ温度で４０
時間反応させた。
【００３１】その後、反応液を濾過し、その濾液につい
て、ガスクロマトグラフィー（カラム： Ｓｉｌｉｃｏ
ｎｅ ＯＶ−１７ ３％、Ｃｈｒｏｍｏ−ｓｏｒｂ Ｗ
ＡＷＤＭＣＳ ６０〜８０メッシュ、３Φ×２ｍ、内部
標準法）による定量分析を行った。その結果、下式化１
で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタ
ノン（以下、これを「ＨＰＢ」と略記する。）が収率６
５％（ガスクロ収率、対ＫＢ）で生成していることが確
認された。
【００３２】
【化１】
【００３３】次いで、濾液を減圧下（１０mmＨｇ）で蒸
留して、未反応フェノールを１０．０ｇ回収した。その
後、蒸留残査を高真空下でさらに蒸留することにより、
１３６〜１５０℃／０．４〜０．６mmＨｇの留分として
ＨＰＢ７．１ｇ（単離収率６０％、対ＫＢ）を得た。 −実施例２−２− 実施例２−１において、ＫＢの代わりにメチルビニルケ
トン（以下、これを「ＭＶＫ」と略記する。）を用い、
ＭＶＫを、反応初期と、反応開始から１０時間目との２
回に分けて３．５４ｇずつ添加するとともに、反応温度
を７０〜７５℃に、反応時間を２５時間にそれぞれ変更
したこと以外は実施例２−１と同様にして、反応を行っ
た後、反応液の濾液について定量分析を行った。その結
果、ＨＰＢの生成率（ガスクロ収率）は５８％（対ＭＶ
Ｋ）であった。
【００３４】−実施例２−３− 実施例２−１において、Zr-Mont.系触媒の代わりに実施
例１−２で得られたAl-Mont.系触媒９．０ｇを用いると
ともに、反応時間を７０時間に変更したこと以外は実施
例２−１と同様にして、反応を行った後、反応液の濾液
について定量分析を行った。その結果、ＨＰＢの生成率
（ガスクロ収率）は４８％（対ＫＢ）であった。
【００３５】−実施例２−４− 実施例２−２において、Zr-Mont.系触媒の代わりに実施
例１−３で得られたヒドロタルサイト系触媒１２．０ｇ
を用いるとともに、反応温度を８０〜９０℃に変更した
こと以外は実施例２−２と同様にして、反応を行った
後、反応液の濾液について定量分析を行った。その結
果、ＨＰＢの生成率（ガスクロ収率）は５７％（対ＭＶ
Ｋ）であった。
【００３６】−実施例２−５− 実施例１−４で得られたゼオライト系触媒１２．０ｇ
に、フェノール２２．６ｇとＫＢ２．１１ｇとを添加
し、９５〜１００℃でよく攪拌して、１０時間反応させ
た。次いで、ＫＢ２．１１ｇを追加し、同じ温度で４０
時間反応させた。その後、反応液を濾過し、その濾液に
ついて、実施例２−１と同様のガスクロマトグラフィー
による定量分析を行った。その結果、ＨＰＢの生成率
（ガスクロ収率）は５５％（対ＫＢ）であった。
【００３７】−実施例２−６− 実施例２−１で得られた乾燥（脱水）Zr-Mont.系触媒
２．５ｇに、ｏ−クレゾール４．０ｇとジイソブチレン
４．９６ｇとを添加し、還流下で２．０時間加熱した。
次いで、ジイソブチレン４．９６ｇを追加し、還流下で
５時間反応させた。この間、反応液温度は、１０５℃か
ら１４０℃に上昇した。
【００３８】その後、反応液を濾過し、その濾液につい
て、実施例２−１と同様のガスクロマトグラフィーによ
る定量分析を行った。その結果、下式化２で表される２
−メチル−４−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチ
ル）フェノールが収率９５．４％（ガスクロ収率、対ｏ
−クレゾール）で生成していることが確認された。
【００３９】
【化２】
【００４０】−比較例− 実施例２−１において、Zr-Mont.系触媒の代わりにNa−
モンモリロナイトを用いたこと以外は実施例２−１と同
様にして、反応を行った後、反応液の濾液について定量
分析を行った。その結果、ＨＰＢは全く生成していなか
った。
【００４１】
【発明の効果】この発明によれば、フェノール類とアル
コール類および／またはオレフィン類とを反応させてア
ルキルフェノールを製造する際、反応時に触媒の膠質化
がなく、反応液と触媒の分離が極めて容易であり、耐腐
食性の反応器を必要とせず、操作上の安全性が高く、し
かも気相反応で用いても、副反応が抑制され、その結
果、アルキルフェノール類を高収率、かつ、高選択率で
製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】この発明にかかる、ゼオライト系触媒、フ
ィロシリケート系触媒およびヒドロタルサイト系触媒
は、それぞれ単独で用いてもよいし、互いに併用しても
よい。この発明のゼオライト系触媒に用いられるゼオラ
イトとしては、特に限定はされないが、たとえば、フォ
ージャサイト、モルデナイト、高シリカ−ペンタシル型
ゼオライト、クリノプチロライト等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】前記ゼオライトまたはフィロシリケート系
粘土鉱物を触媒として用いる際は、それらに含まれる交
換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属イオ
ン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種のイオンと交換しておく。
遷移金属イオンの価数は、何ら限定されず、１価、２
価、３価またはそれ以上であってもよい。遷移金属イオ
ンの具体例としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、バナジウム、
ジルコニウム、あるいは、ランタン等の希土類元素等の
イオンが挙げられる。遷移金属イオンは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属イ
オンの供給源としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸バナ
ジウム、硝酸ニッケル、硝酸銀、塩化亜鉛、塩化ランタ
ンあるいは酢酸銅等のように、遷移金属の硫酸塩、硝酸
塩、塩化物または有機酸塩等の可溶性の塩が挙げられ
る。アルミニウムイオンの供給源としては、特に限定は
されないが、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等の可溶性の塩を挙げること
ができる。プロトンの供給源としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、アンモニア水等
を挙げることができる。これらの供給源は、それぞれ、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。
フロントページの続き (72)発明者 植村 榮 京都市左京区下鴨南芝町38−２ (72)発明者 梶原 正博 兵庫県高砂市伊保崎５丁目５−１

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェノール類とアルコール類および／ま
    たはオレフィン類とを反応させてアルキルフェノール類
    を製造する際に用いられる触媒であって、ゼオライト中
    の交換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属イ
    オン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群の
    中から選ばれた少なくとも１種のイオンと交換してなる
    ものであることを特徴とする、アルキルフェノール類の
    製造用触媒。
  2. 【請求項２】 フェノール類とアルコール類および／ま
    たはオレフィン類とを反応させてアルキルフェノール類
    を製造する際に用いられる触媒であって、下記一般式
    （Ｉ）で表されるフィロシリケート系粘土鉱物中のカチ
    オンＥの少なくとも一部を、遷移金属イオン、アルミニ
    ウムイオンおよびプロトンからなる群の中から選ばれた
    少なくとも１種のイオンと交換してなるものであること
    を特徴とする、アルキルフェノール類の製造用触媒。 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素およびアン
    モニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
    カチオンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミ
    ニウム、マンガン、鉄およびニッケルからなる群の中か
    ら選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙはアルミニ
    ウム、鉄、ゲルマニウムおよびホウ素からなる群の中か
    ら選ばれた少なくとも１種の元素で一部が置き換えられ
    ていてもよいケイ素元素を表し、ａは１／４〜１の数で
    あり、ｂは２〜３の数である。〕
  3. 【請求項３】 フェノール類とアルコール類および／ま
    たはオレフィン類とを反応させてアルキルフェノール類
    を製造する際に用いられる触媒であって、下記一般式
    （II）で表されるヒドロタルサイト類中のアニオンＺの
    少なくとも一部をヘテロポリ酸イオン、硫酸イオンおよ
    び有機スルホン酸イオンからなる群の中から選ばれた少
    なくとも１種のアニオンと交換してなるものであること
    を特徴とする、アルキルフェノール類の製造用触媒。 Ａn Ｂm （ＯＨ）2n+3m+q （Ｚ）p （II） 〔式（II）中、Ａは二価の金属を表し、Ｂは三価の金属
    を表し、Ｚはアニオンを表し、ｍ、ｎおよびｐは正の数
    であり、ｑは（Ｚ）p のイオン原子価の合計数であ
    る。〕
  4. 【請求項４】 触媒の存在下でフェノール類とアルコー
    ル類および／またはオレフィン類とを反応させてアルキ
    ルフェノール類を製造する方法であって、触媒として請
    求項１から３までのいずれかに記載の触媒を用いること
    を特徴とするアルキルフェノール類の製造方法。
JP4140709A 1992-06-01 1992-06-01 アルキルフェノール類の製造用触媒とアルキルフェノール類の製造方法 Pending JPH05329374A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066275A1 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Heesung Catalysts Corporation Hydrotalcite-zeolite composites and catalysts thereof by nox storage method
JP2010209016A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Okayama Univ アルキルフェノールの製造方法

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