JP2010209016A - アルキルフェノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、フェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入する。レニウムデカカルボニルなどの0価のレニウム錯体が、触媒として好適に用いられる。
【選択図】なし
Description
で表されるフェノール化合物と、下記式(II)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入する、下記式(III)
又は下記式(IV)
で表されるアルキルフェノールの製造方法を提供することによって解決される。
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIa)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位に1つのアルキル基を導入して下記式(IIIa)
で表されるアルキルフェノールを得ることが好適である。このとき、R6が水素原子であることが好適な実施態様である。
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIb)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入して下記式(IVb)
で表されるアルキルフェノールを得ることも好適である。
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIc)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入して下記式(IVc)
又は下記式(IVd)
で表されるアルキルフェノールを得ることも好適である。
加熱乾燥した試験管にレニウムデカカルボニル:Re2(CO)10を4.1mg(0.00625mmol)加え、アルゴン置換した。薬さじで4−メトキシフェノール31.0mg(0.250mmol)、マイクロシリンジで1−オクテン42.1mg(0.375mmol)、シリンジで溶媒のトルエン0.125mLを加え、150℃で24時間、加熱を行なった。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、へキサン:酢酸エチル=10:1)で単離精製したところ、4−メトキシ−2−(1−メチルヘプチル)フェノールが55.5mg(0.235mmol:94%)得られた。反応式は下記式(1)の通りである。
実施例1において、下記表1に示す触媒を用いて、温度を135℃とした以外は、実施例1と同様にして反応を行い、得られた反応混合物から、単離することなく1H−NMRを用いて収率を求めた。表1中、Aは原料の4−メトキシフェノール、Bは生成物のモノアルキル化体、Cはポリアルキル化体を示す。Aの回収率及びB、Cの収率を表1にまとめて示す。但し、実施例2−1では触媒を用いなかった。また、触媒の添加量は金属元素換算で5モル%にした。
実施例1において、オレフィンを実施例1と同じ1−オクテンに固定し、フェノール化合物を表2に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様にして反応を行い、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、単離収率を求めた。それに加え、単離することなく1H−NMRを用いての収率も求めた。結果を表2にまとめて示す。ここで、実施例3−6、3−7及び3−8は溶媒量を0.0625mLにして反応させた。実施例3−10では、オレフィンを4.5当量加えた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.35 (m, 8H), 1.47-1.70 (m, 2H), 3.01 (tq, J = 7.2 and 6.9 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 4.46 (s, 3H), 6.60 (dd, J = 8.7 and 3.0 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 3.0 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.0 (1C), 20.9 (1C), 22.6
(1C), 27.6 (1C), 29.4 (1C), 31.8 (1C), 32.5 (1C), 37.1 (1C), 55.7 (1C), 110.8 (1C), 113.2 (1C), 115.8 (1C), 134.9 (1C), 146.9 (1C), 153.8 (1C).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.25-1.36 (m, 8H), 1.48-1.70 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 3.01 (tq, J = 7.2 and 6.9 Hz, 1H), 4.59 (s, 1H), 6.65 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.87 (dd, J = 8.1 and 2.1 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 2.1 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.1 (1C), 20.7 (1C), 20.9
(1C), 22.6 (1C), 27.7 (1C), 29.4 (1C), 31.8 (1C), 32.2 (1C), 37.2 (1C), 115.1 (1C), 126.9 (1C), 127.6 (1C), 130.0 (1C), 133.3 (1C), 150.6 (1C).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23-1.35 (m, 8H), 1.47-1.62 (m, 2H), 3.00 (tq, J = 7.2 and 6.9 Hz, 1H), 4.78 (s, 1H), 6.67 (dd, J = 8.4 and 1.8 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.4 and 2.4 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 2.4 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.1 (1C), 20.7 (1C), 22.6 (1C), 27.5 (1C), 29.4 (1C), 31.8 (1C), 32.3 (1C), 37.0 (1C), 116.5 (1C), 125.8 (1C), 126.3 (1C), 127.2 (1C), 135.5 (1C), 151.4 (1C).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23-1.37 (m, 8H), 1.48-1.68 (m, 2H), 3.01 (tq, J = 7.2 and 6.9 Hz, 1H), 4.92 (s, 1H), 6.64 (dd, J = 8.7 and 1.8 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 8.7 and 2.4 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 2.4 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.1 (1C), 20.7 (1C), 22.6
(1C), 27.5 (1C), 29.3 (1C), 31.8 (1C), 32.3 (1C), 37.0 (1C), 113.2 (1C), 117.0 (1C), 129.2 (1C), 130.0 (1C), 136.1 (1C), 152.0 (1C).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.18 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.21-1.38 (m, 16H), 1.42-1.65 (m, 4H), 2.95 (tq, J = 6.9 Hz and 6.6 Hz, 2H), 4.64 (s, 2H), 6.56 (s, 2H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.0 (2C), 20.9 (2C), 22.6 (2C), 27.6 (2C), 29.4 (2C), 31.8 (2C), 32.0 (2C), 37.3 (2C), 113.9 (2C), 131.7 (2C), 146.7 (2C).
実施例1において、フェノール類を実施例1と同じ4−メトキシフェノールに固定し、オレフィンを表3に示す化合物に変更し、実施例1と同様にして反応を行い、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、単離収率を求めた。それに加え、単離することなく1H−NMRを用いての収率も求めた。結果を表3にまとめて示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.84-1.03 (m, 2H), 1.07-1.18 (m, 2H), 1.20 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.25-1.37 (m, 1H), 1.40-1.55 (m, 2H), 1.55-1.69 (m, 2H), 1.71-1.81 (m, 1H), 1.85-1.95 (m, 1H), 2.81 (dt, J = 7.5 and 7.2 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 4.64 (s, 1H), 6.61 (dd, J = 8.4 and 2.7 Hz, 1H), 6.65-6.73 (m, 2H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ17.8 (1C), 26.5 (2C), 30.4 (2C), 31.4 (1C), 38.2 (1C), 43.3 (1C), 55.6 (1C), 110.8 (1C), 114.1 (1C), 115.8 (1C), 134.4 (1C), 147.2 (1C), 153.6 (1C).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.15-1.24 (m, 6H), 1.24-1.41 (m, 2H), 1.44-1.69 (m, 4H), 3.09 (tq, J = 7.2 and 6.9 Hz, 1H), 3.35-3.53 (m, 4H), 3.76 (s, 3H), 5.64 (s, 1H), 6.58 (dd, J = 8.4 and 2.7 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 2.7 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ15.0 (1C), 20.7 (1C), 24.0 (1C), 29.4 (1C), 31.9 (1C), 36.9 (1C), 55.6 (1C), 66.1 (1C), 70.7 (1C), 110.8 (1C), 113.0 (1C), 116.1 (1C), 135.2 (1C), 147.3 (1C), 153.6 (1C).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.23 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 1.26-1.35 (m, 1H), 1.35-1.47 (m, 1H), 1.47-1.72 (m, 4H), 1.83 (dt, J = 9.9 and 1.8 Hz, 1H), 2.30-2.46 (m, 2H), 2.85 (dt, J = 5.7 and 3.0 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 4.73 (s, 1H), 6.60 (d, J = 8.4 and 3.0 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 2.7 Hz, 1H).; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ29.0 (1C), 30.2 (1C), 36.2 (1C), 36.8 (1C), 38.2 (1C), 40.7 (1C), 41.0 (1C), 55.7 (1C), 110.3 (1C), 112.9 (1C), 115.5 (1C), 134.6 (1C), 147.4 (1C), 153.4 (1C).
加熱乾燥した試験管にレニウムデカカルボニル:Re2(CO)10を4.1mg(0.00625mmol)加え、アルゴン置換した。薬さじでフェノール23.5mg(0.250mmol)、マイクロシリンジで2−メチル−1−ウンデセン42.1mg(0.250mmol)、シリンジで溶媒のトルエン0.125mLを加え、150℃で24時間、加熱を行なった。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、へキサン:酢酸エチル=10:1)で単離精製したところ、4−(1,1−ジメチルデシル)フェノールが58.2mg(0.222mmol:89%)および2,4−ビス(1,1−ジメチルデシル)フェノールが4.6mg(0.011mmol:4%)得られた。反応式は下記式(2)の通りである。このように、ジェミナル二置換のオレフィンを用いた場合には、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入することができた。
加熱乾燥した試験管にレニウムデカカルボニル:Re2(CO)10を4.1mg(0.00625mmol)加え、アルゴン置換した。薬さじでフェノール23.5mg(0.250mmol)、マイクロシリンジで(E)−2−メチル−1,3−テトラデカジエン52.1mg(0.250mmol)、シリンジで溶媒の1,2−ジクロロエタン0.125mLを加え、115℃で24時間、加熱を行なった。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、へキサン:酢酸エチル=10:1)で単離精製したところ、4−(1−デシル−3−メチル−2−ブテニル)フェノールが21.2mg(0.070mmol:28%)得られた。この場合、原料のフェノールは67%回収された。反応式は下記式(3)の通りである。このようなジエンを用いた場合には、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入することができた。このとき、共役ジエンに対して1,4−付加反応が進行した。
加熱乾燥した試験管にレニウムデカカルボニル:Re2(CO)10を4.1mg(0.00625mmol)加え、アルゴン置換した。薬さじでフェノール23.5mg(0.250mmol)、マイクロシリンジで(E)−4−フェニル−1,3−ブタジエン32.5mg(0.250mmol)、シリンジで溶媒の1,2−ジクロロエタン0.125mLを加え、115℃で24時間、加熱を行なった。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、へキサン:酢酸エチル=10:1)で単離精製したところ、(E)−4−(1−メチル−3−フェニル−2−プロペニル)フェノールが24.0mg(0.107mmol:43%)得られた。この場合、原料のフェノールは55%回収された。反応式は下記式(4)の通りである。
Claims (7)
- 0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、フェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入することを特徴とするアルキルフェノールの製造方法。
- 0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(I)
で表されるフェノール化合物と、下記式(II)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入する、下記式(III)
又は下記式(IV)
で表されるアルキルフェノールの製造方法。 - 0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(Ia)
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIa)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位に1つのアルキル基を導入して下記式(IIIa)
で表されるアルキルフェノールを得る請求項2記載のアルキルフェノールの製造方法。 - R6が水素原子である請求項3記載のアルキルフェノールの製造方法。
- 0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(Ib)
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIb)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入して下記式(IVb)
で表されるアルキルフェノールを得る請求項2記載のアルキルフェノールの製造方法。 - 0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(Ib)
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIc)
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入して下記式(IVc)
又は下記式(IVd)
で表されるアルキルフェノールを得る請求項2記載のアルキルフェノールの製造方法。 - 前記触媒が、0価のレニウム化合物からなる請求項1〜6のいずれか記載のアルキルフェノールの製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013253092A (ja) * | 2010-09-28 | 2013-12-19 | Promerus Llc | ノルボルナンベースのpacバラスト、及びpacを含むポジティブ型の感光性樹脂組成物 |
JP2014234351A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 三井化学株式会社 | パラデシルフェノール |
RU2605208C1 (ru) * | 2015-11-19 | 2016-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Башкирский государственный аграрный университет | Хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола, проявляющие гербицидную активность |
CN113149842A (zh) * | 2020-01-07 | 2021-07-23 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种戊硝酚类化合物的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02180844A (ja) * | 1988-12-30 | 1990-07-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アルキルフェノール類の製造方法 |
JPH05329374A (ja) * | 1992-06-01 | 1993-12-14 | Nissei Kagaku Kogyosho:Kk | アルキルフェノール類の製造用触媒とアルキルフェノール類の製造方法 |
-
2009
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02180844A (ja) * | 1988-12-30 | 1990-07-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アルキルフェノール類の製造方法 |
JPH05329374A (ja) * | 1992-06-01 | 1993-12-14 | Nissei Kagaku Kogyosho:Kk | アルキルフェノール類の製造用触媒とアルキルフェノール類の製造方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
JPN6013004295; S. Sarish: J. Mol. Catal. A: Chem. vol. 240, 2005, pp. 123-131 * |
JPN6013004296; S. Wagholikar: Appl. Catal. A: Gen. vol.309, 2006, pp. 106-114 * |
JPN6013004297; C. B. Campbell: Bull. Chem. Soc. Jpn. vol. 63, 1990, pp. 3665-3669 * |
JPN6013004298; C. Hu: Appl. Catal. A: Gen. vol. 177, 1999, pp. 237-244 * |
JPN6013004299; R. Hekmatshoar: Catal. Commun. vol. 9, 2008, pp. 837-841 * |
JPN6013004300; L. N. Lewis: J. Am. Chem. Soc. vol. 108, 1986, pp. 2728-2735 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013253092A (ja) * | 2010-09-28 | 2013-12-19 | Promerus Llc | ノルボルナンベースのpacバラスト、及びpacを含むポジティブ型の感光性樹脂組成物 |
US9261781B2 (en) | 2010-09-28 | 2016-02-16 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Preparation of norbornane-based PAC ballasts |
JP2014234351A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 三井化学株式会社 | パラデシルフェノール |
RU2605208C1 (ru) * | 2015-11-19 | 2016-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Башкирский государственный аграрный университет | Хлорзамещенные 2-гидроксифенильные производные пропандиола, проявляющие гербицидную активность |
CN113149842A (zh) * | 2020-01-07 | 2021-07-23 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种戊硝酚类化合物的制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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