JPH0679175A - 芳香族エーテル類の製造用触媒と芳香族エーテル類の製造方法 - Google Patents

芳香族エーテル類の製造用触媒と芳香族エーテル類の製造方法

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JPH0679175A
JPH0679175A JP4236206A JP23620692A JPH0679175A JP H0679175 A JPH0679175 A JP H0679175A JP 4236206 A JP4236206 A JP 4236206A JP 23620692 A JP23620692 A JP 23620692A JP H0679175 A JPH0679175 A JP H0679175A
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catalyst
compound
cation
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JP4236206A
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Kosuke Yamauchi
孝介 山内
Keiji Hashimoto
圭司 橋本
Sakae Uemura
榮 植村
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Asahi Kasei Finechem Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Finechem Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に有利な方法により芳香族性水酸基を
有する化合物のＯ−アルキル化を高い選択性で行うこと
ができ、芳香族エーテル類を高収率で製造することので
きる触媒と、この触媒を用いて芳香族エーテル類を製造
する方法とを提供する。 【構成】 触媒は、フィロシリケート粘土系イオン交換
型層状化合物であり、この触媒の存在下で芳香族性水酸
基を有する化合物をアルコール類および／またはオレフ
ィン類と反応させるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、医薬、農薬、香料、
染料等の有機合成原料等として利用できる芳香族エーテ
ル類を製造するための触媒と、この触媒を用いた芳香族
エーテル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族エーテル類、たとえば、フ
ェニルエーテル類またはナフチルエーテル類の製造方法
としては、下記（ａ）〜（ｃ）の方法等が知られてい
る。 （ａ）フェノール類またはナフトール類に対しジメチル
硫酸もしくはジエチル硫酸を強アルカリ性条件下で作用
させる方法。
【０００３】（ｂ）フェノール類またはナフトール類
を、アルコール類、オレフィン類またはアルキルハライ
ド類と反応させて、フェノール類またはナフトール類を
Ｏ−アルキル化する方法。この方法では、触媒として、
たとえば、三フッ化ホウ素、アルミナ等が用いられる
〔C. C. Price 著「オーガニック・リアクション（Orga
nic Reaction) 」第３巻第１頁（１９４６年刊）参
照〕。
【０００４】（ｃ）アルカリフェノレート類またはアル
カリナフトエト類をハライド類と反応させる方法〔Ｗ．
Ｎ．Ｗｈｉｔｅら著「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」
第８３巻第２４５１頁（１９６１年刊）、または、Ｈ．
Ｈａｍｍａｎａ著「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第２９巻
第９７７頁および第３６２４頁（１９６４年刊）参
照〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述の
（ａ）〜（ｃ）の方法は、以下の問題があった。（ａ）
の方法は、反応に使用するジメチル硫酸およびジエチル
硫酸の毒性が極めて高い、廃液中に未反応原料や副生成
物の硫酸ナトリウムが高濃度で含まれるので後処理が煩
雑である等の欠点がある。
【０００６】（ｂ）の方法は、Ｏ−アルキル化反応とと
もにＣ−アルキル化反応が併発して起こるため、芳香族
エーテル類の収率が極めて悪いという問題がある。
（ｃ）の方法は、原料としてハライド類が必要であり、
合成法としては限界がある。また、ハライド類を用いる
ため、合成操作上、催涙性等の問題がある。このよう
に、従来の製造方法は、工業的に難点が多く、工業的に
有利な芳香族エーテル類の製造方法の開発が望まれてい
る。
【０００７】そこで、この発明は、工業的に有利な方法
により、フェノール類、ナフトール類またはヒドロキシ
ピリジン類等の芳香族性水酸基を有する化合物のＯ−ア
ルキル化を高い選択性で行うことができ、芳香族エーテ
ル類を高収率で製造することのできる触媒と、この触媒
を用いて芳香族エーテル類を製造する方法とを提供する
ことを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる、芳香族エーテル類の製造用触媒
は、芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール類およ
び／またはオレフィン類と反応させることにより対応す
る芳香族エーテル類を製造する際に用いられる触媒であ
って、下記一般式（１）で表される粘土系イオン交換型
層状化合物からなるものであることを特徴とする。
【０００９】 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｚ） …（１） 〔上記式（１）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素および
アンモニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１
種のカチオンであって、他のカチオンと交換可能なカチ
オンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、Ｙはアルミニウム、鉄、ゲルマニ
ウムおよびホウ素からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種の元素で一部が置き換えられていてもよいケイ素
元素を表し、Ｚはフッ素またはＯＨを表し、ａは１／３
〜１の数であり、ｂは２〜３の数である。〕この発明に
かかる、芳香族エーテル類の製造方法は、触媒の存在下
で芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール類および
／またはオレフィン類と反応させることにより対応する
芳香族エーテル類を製造する方法であって、触媒とし
て、前記この発明にかかる触媒を用いることを特徴とす
る。
【００１０】まず、この発明にかかる、芳香族エーテル
類の製造用触媒について説明する。この触媒は、前述し
たように、前記一般式（１）で表される粘土系イオン交
換型層状化合物（以下、特に断らない限り、「粘土系イ
オン交換型層状化合物」は、式（１）で表されるものを
指す）からなるものである。この粘土系イオン交換型層
状化合物は、フィロケイ酸塩化合物に属し、多数の層が
積層した構造を有する無機物質（層状化合物）である。
フィロケイ酸塩は、基本的な構造として、ケイ素原子
（その一部がアルミニウム、鉄、ゲルマニウムまたはホ
ウ素原子で置き換えられている場合がある）を中心と
し、酸素原子を頂点とする四面体（以下、これを「酸素
四面体」と称することがある。）が層状に連結し、層間
に他のカチオンと交換可能なカチオンの他、水分子等を
有するものである。前記一般式（１）中、Ｅは、Ｉａ族
元素（たとえば、アルカリ金属等）、IIａ族元素（たと
えば、アルカリ土類金属等）およびアンモニウムからな
る群の中から選択された少なくとも１種のカチオンであ
り、他のカチオンと交換可能である。このカチオンは水
和状態にある時もある。Ｘは、酸素四面体シートの残り
の頂点を互いに内側に向けて八面体をとって酸素四面体
を相互に結合する元素であり、四面体シートと重なった
フィロケイ酸塩層を形成するものであって、リチウム、
マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、鉛、亜鉛、
銅、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群
の中から選ばれた少なくとも１種である。Ｙは、酸素四
面体の中心となるケイ素元素であり、その一部がアルミ
ニウム、鉄、ゲルマニウムおよびホウ素からなる群の中
から選ばれた少なくとも１種の元素で置き換えられてい
てもよい。Ｚはフッ素またはＯＨである。なお、上記構
成元素のうち、アルミニウムと鉄については、それらの
合計が全構成元素に対して１０モル％未満の割合で含有
されていることが好ましく、５モル％以下の割合で含有
されていることがより好ましい。また、前記式（１）
中、ａおよびｂは、静電的バランスによって決められる
数値である。ａは、１／３〜１の範囲内であり、通常、
１／３、２／３または１の値を取る。ｂは、２〜３の範
囲内であり、通常、２ａ／ｓ（ｓはＸの価数）で示され
る。
【００１１】このような層状化合物の層シートは陰電荷
を有しており、層間には、層シートの陰電荷を中和する
ためのカチオン成分が含まれている。これらは、積層さ
れた層構造を構成し、表面積は大きく、溶媒による膨潤
性を有する。また、雲母のように、へき開を有すること
もある。このような構造からなる粘土系イオン交換型層
状化合物の具体例としては、特に限定はされないが、た
とえば、モンモリロナイト群、サボナイト群、バーミキ
ュライト群、イライト群、テニオライト群等が挙げられ
る。これらの中でも、層構造の発達したもの、たとえ
ば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト
（以上、モンモリロナイト群に属する）、サボナイト
（サボナイト群に属する）、フッ素四ケイ素雲母、テニ
オライト（以上、テニオライト群に属する）等が好まし
い。
【００１２】粘土系イオン交換型層状化合物は、天然品
であっても合成品であってもよい。粘土系イオン交換型
層状化合物の合成品については、常法により得ることが
できる。たとえば、Ｋ．ＴｏｒｉｉおよびＴ．Ｉｗａｓ
ａｋｉ著「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ」１９
８６年版第２０２１〜２０２４頁；東北工業技術試験所
研究講演会資料第９〜２３頁（昭和６２年）；Ｋ．
Ｈ．Ｗ．Ｒｏｂｓｃｈｌａｇｅｒ、Ｃ．Ａ．Ｅｍｅｉｓ
およびＲ．Ａ．ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ著「Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．」第８６巻第１〜８頁（１９８４年刊）に記載の方
法等に準じて合成される。
【００１３】粘土系イオン交換型層状化合物は、前記式
（１）中のカチオンＥの一部もしくは全部が、他のカチ
オン、たとえば、Ａｇ+ 等の１価金属イオン、Ｃｄ2+、
Ｃｏ 2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+等の
２価金属イオン等と交換されているものが好ましい。こ
のような層状化合物を用いた場合、芳香族性水酸基を有
する化合物のＯ−アルキル化の選択性がより向上し、目
的生成物である芳香族エーテル類の収率がより高くなる
からである。カチオンＥとの交換に用いられるイオン
は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。その供給
源としては、特に限定はされないが、たとえば、銀、カ
ドミウム、コバルト、銅、亜鉛、鉛、マンガン、ニッケ
ル等の金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩
等の水溶性塩等が挙げられる。これらは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】粘土系イオン交換型層状化合物中のカチオ
ンＥと他のカチオンとの交換方法は、特に限定はされ
ず、イオン交換法等の常法で行えばよい。具体的には、
たとえば、上述の各種金属の水溶性塩の水溶液中に粘土
系イオン交換型層状化合物を懸濁させ、必要に応じて加
熱攪拌することにより、カチオン交換を行い、その後、
スラリー中の固形物をろ別し、洗浄、乾燥する。
【００１５】交換後のカチオン交換率については、特に
制約はないが、粘土系イオン交換型層状化合物中の交換
可能なカチオンＥの５モル％以上が交換されていること
が好ましく、１０モル％以上が交換されていることがよ
り好ましい。次に、この発明にかかる、芳香族エーテル
類の製造方法について説明する。この製造方法は、上述
した粘土系イオン交換型層状化合物からなる触媒の存在
下で、芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール類お
よび／またはオレフィン類と反応させることにより、対
応する芳香族エーテル類を得る方法である。
【００１６】触媒として用いられる粘土系イオン交換型
層状化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。芳香族性水酸基を有する化合物として
は、特に限定はされないが、たとえば、フェノール類、
ナフトール類、ヒドロキシピリジン類等が挙げられる。
フェノール類を用いた場合はフェニルエーテル類が得ら
れ、ナフトール類を用いた場合はナフチルエーテル類が
得られる。また、ヒドロキシピリジン類を用いた場合は
アルコキシピリジン類もしくはシクロアルコキシピリジ
ン類が得られる。
【００１７】フェノール類としては、特に限定はされな
いが、たとえば、下式化４で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】上記式化４中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互
いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を
表し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であ
る。上記ハロゲン原子は、たとえば、フッ素、塩素、臭
素等である。アルキル基としては、特に限定はされない
が、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
オクチル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８のもの
等が挙げられる。上記アルキル基、フェニル基またはシ
クロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基
としては、特に限定はされないが、たとえば、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、カル
ボニル基、カルボキシル基（そのアルキルエステルも含
む）、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２０】フェノール類の具体例は、特に限定はされ
ないが、たとえば、フェノール、カテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノンおよびそれらの誘導体等が挙げられ
る。フェノール類として前記式化４で表されるものを用
いた場合、対応する芳香族エーテル類として下式化５で
表されるフェニルエーテル類が得られる。
【００２１】
【化５】
【００２２】〔上記式化５中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍお
よびｎは前記式化４中のものと同一であり、Ｒは後述の
アルコール類またはオレフィン類に由来するアルキル基
またはシクロアルキル基を表す。ただし、上記アルキル
基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよ
い。〕ナフトール類としては、特に限定はされないが、
たとえば、下式化６で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】上記式化６中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
4 は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、フェニル基、シクロアルキル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはア
シル基を表し、ｐは０〜２の整数である。上記ハロゲン
原子は、たとえば、フッ素、塩素、臭素等である。アル
キル基としては、特に限定はされないが、たとえば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、オク
タデシル基等の炭素数１〜１８のもの等が挙げられる。
上記アルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基
は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に
限定はされないが、たとえば、メトキシ基、エトキシ基
等のアルコキシ基、フェノキシ基、カルボニル基、カル
ボキシル基（そのアルキルエステルも含む）、ニトロ
基、アミノ基等が挙げられる。
【００２５】ナフトール類の具体例は、特に限定はされ
ないが、たとえば、１−ナフトール、２−ナフトールお
よびそれらの誘導体等が挙げられる。ナフトール類とし
て前記式化６で表されるものを用いた場合、対応する芳
香族エーテル類として下式化７で表されるナフチルエー
テル類が得られる。
【００２６】
【化７】
【００２７】〔上記式化７中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびｐは前記式化６中のものと同一であり、Ｒは後述
のアルコール類またはオレフィン類に由来するアルキル
基またはシクロアルキル基を表す。ただし、上記アルキ
ル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよ
い。〕ヒドロキシピリジン類としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、下式化８で表されるものが好まし
い。
【００２８】
【化８】
【００２９】上記式化８中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互
いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を
表す。上記ハロゲン原子は、たとえば、フッ素、塩素、
臭素等である。アルキル基としては、特に限定はされな
いが、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、オクチル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の
もの等が挙げられる。上記アルキル基、フェニル基また
はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置
換基としては、特に限定はされないが、たとえば、メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、
カルボニル基、カルボキシル基（そのアルキルエステル
も含む）、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００３０】ヒドロキシピリジン類の具体例は、特に限
定はされないが、たとえば、３−ヒドロキシピリジン、
４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンおよ
びそれらの誘導体等が挙げられる。ヒドロキシピリジン
類として前記式化８で表されるものを用いた場合、対応
する芳香族エーテル類として下式化９で表されるアルコ
キシピリジン類またはシクロアルコキシピリジン類が得
られる。
【００３１】
【化９】
【００３２】〔上記式化９中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
前記式化８中のものと同一であり、Ｒは後述のアルコー
ル類またはオレフィン類に由来するアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。ただし、上記アルキル基または
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。〕この
発明の製造方法では、芳香族性水酸基を有する化合物の
Ｏ−アルキル化剤として、アルコール類とオレフィン類
のうちのいずれか一方もしくは両方を用いる。
【００３３】アルコール類としては、特に限定はされな
いが、たとえば、アルキルアルコール類、置換アルキル
アルコール類、シクロアルキルアルコール類、置換シク
ロアルキルアルコール類等を挙げることができる。アル
キルアルコール類としては、特に限定はされないが、た
とえば、炭素数１〜１８のアルキルアルコール（たとえ
ば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、オク
チルアルコール、オクタデシルアルコール等）等が挙げ
られる。シクロアルキルアルコール類としては、特に限
定はされないが、たとえば、シクロヘキシルアルコー
ル、シクロオクチルアルコール等が挙げられる。置換ア
ルキルアルコール類および置換シクロアルキルアルコー
ル類の有する置換基としては、特に限定はされないが、
たとえば、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキ
シル基（そのアルキルエステルも含む）、シクロアルキ
ル基（炭素数４〜７）、炭素数１〜６のアルコキシ基
（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、低級アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、
イソプロピルチオ基等）、炭素数２〜８のアシル基（た
とえば、アセチル基、フェニルカルボニル基等）等が含
まれる。
【００３４】また、オレフィン類としては、特に限定は
されないが、たとえば、炭素数２〜１８のオレフィン
（たとえば、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレ
ン、オクタデセン、シクロヘキセン等）、炭素数２〜１
８の置換オレフィン、シクロオレフィン（たとえば、シ
クロヘキセン、シクロオクテン等）、置換シクロオレフ
ィン等が挙げられる。このように、この発明では、オレ
フィン類には、オレフィンだけではなく、シクロオレフ
ィンも含めるのである。置換オレフィンおよび置換シク
ロオレフィンの有する置換基としては、たとえば、フェ
ニル基、ハロゲン原子（たとえば、塩素、フッ素、臭素
等）、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ
基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、低級アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、
イソプロピルチオ基等）、炭素数２〜８のアシル基（た
とえば、アセチル基、フェニルカルボニル基等）、アミ
ノ基、カルボキシル基（そのアルキルエステルも含
む）、シクロアルキル基（炭素数４〜７）等が含まれ
る。
【００３５】芳香族性水酸基を有する化合物とアルコー
ル類および／またはオレフィン類とを反応させる様式や
形態等は、特に限定はされない。たとえば、回分式でも
連続式でもよいし、また、液相反応、気相反応を問わな
い。但し、気相反応において反応生成物の融点が高い場
合は、液相反応で行うのが好ましい。反応物質の使用量
については、特に限定はされないが、芳香族性水酸基を
有する化合物を過剰に用いるのが望ましい（たとえば、
アルコール類とオレフィン類の合計量に対するモル比で
２〜８倍）。
【００３６】溶媒については、反応に不活性な溶媒、た
とえば、反応温度にもよるが、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン等が使用できる。しかし、無溶媒でも十分
に反応は進行するので、必ずしも溶媒を用いる必要はな
い。無溶媒下で反応を行う場合は、後で溶媒を除去する
手間が省けるという利点がある。触媒の使用量は、反応
様式、触媒の種類等によって異なるが、たとえば、懸濁
床で用いる場合、反応液に対して０．１〜３０重量％程
度用いられる。好ましくは０．５〜２５重量％である。
【００３７】反応温度は、反応様式、触媒量、反応物質
の種類等により異なるが、通常、液相反応においては３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、気相
反応においては１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜
４５０℃である。反応時間は、触媒の種類、触媒量、反
応温度等によって大きく異なるが、通常１〜１２０時間
である。
【００３８】触媒を液相反応で用いる時は、触媒の水分
を脱水または乾燥して用いるのが望ましい。脱水または
乾燥の方法は、常法でよく、特に限定するものではな
い。反応終了後、生成した芳香族エーテル類を取得する
方法は、特に限定はされず、常法でよい。たとえば、液
相反応の場合は、反応終了後、触媒を濾別、除去し、濾
液をクロマトグラフィー処理するか、濾液を蒸留するな
どの操作により、芳香族エーテル類を取得することがで
きる。気相反応の場合も同様に、反応生成物をクロマト
グラフィー処理するか、反応生成物を蒸留するなどの操
作により芳香族エーテル類を取得することができる。
【００３９】
【作用】芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール類
および／またはオレフィン類と反応させる際、触媒とし
て前記一般式（１）で表される粘土系イオン交換型層状
化合物を用いるようにすると、芳香族性水酸基を有する
化合物のＯ−アルキル化が高い選択性で進行するため、
芳香族エーテル類を高収率で得ることが可能になる。さ
らに、上記触媒は、可溶性でなく、しかも反応時に膠質
化しないため、反応液と触媒との分離が極めて容易にな
るとともに、耐腐食性の反応器を必要とせず、操作上の
安全性が高くなり、しかも気相反応で用いても、副反応
を抑制する。その結果、工業的に有利になる。
【００４０】
【実施例】以下に、この発明の実施例を説明するが、こ
の発明は、下記実施例に限定されない。触媒の調製 −実施例１−１− 水ガラス１号６７ｇを秤取り、これを３５０mlのイオン
交換水に溶解させた。これに６０％硝酸６０mlを添加し
て、Ａ−１液を得た。一方、硝酸マグネシウム６水和物
４６ｇと硝酸コバルト６水和物２６ｇを秤取り、これら
を１００mlのイオン交換水に溶解して、Ｂ−１液を得
た。次いで、Ａ−１液にＢ−１液を添加し、得られた混
合液を窒素雰囲気下で濃アンモニア水２００mlに滴下
し、塩類の加水分解をした。すると、桃色のスラリー状
の溶液となったが、そのまま１時間攪拌を行った。その
後、この溶液を濾過し、得られたケークをイオン交換水
１００mlで洗浄した。フッ化アンモニウム３．７ｇと水
酸化ナトリウム３ｇを２００mlのイオン交換水に溶解
し、これに前記のケークを添加し、よく攪拌して、一昼
夜放置した。このようにして得られた懸濁液を２リット
ルのオートクレーブに仕込み、２２０℃で４時間水熱合
成した。生成したＭｇ−Ｃｏ ｓｍｅｃｔｉｔｅを濾過
し、１００mlの水で洗浄して、ケークを得た。このケー
クを１００℃で乾燥することにより、触媒３２．４ｇを
得た。
【００４１】−実施例１−２− 水酸化カリウム３１０ｇを５００mlのイオン交換水に溶
解して、Ａ−２液を得た。一方、硝酸アルミニウム９水
和物６５ｇと硝酸亜鉛６水和物１８０ｇを４００mlのイ
オン交換水に溶解して、Ｂ−２液を得た。次いで、Ｂ−
２液をＡ−２液に滴下して、透明な水酸化物の溶液を得
た。この溶液にスノーテックスＮR ＳｉＯ2 ２２０ｇを
添加したところ、添加後、直ちに白濁し始め、ゾルの生
成がみられた。この状態で一昼夜（２０時間）放置し
て、ゾルを完全に生成させた。生成したゾルをそのまま
オートクレーブに仕込み、一週間１５０℃で水熱合成し
た。生成したＺｎ雲母を濾別し、得られたケークを１０
０℃で乾燥することにより、触媒８３．８ｇを得た。芳香族エーテル類の製造 −実施例２−１− 実施例１−１で得られたＭｇ−Ｃｏ ｓｍｅｃｔｉｔｅ
触媒１．０ｇとフェノール１０．０ｇを丸底フラスコに
入れ、次いで、γ−ケトブタノール（以下、これを「Ｋ
Ｂ」と記す）３．１２ｇを添加し、９０〜９５℃でよく
攪拌しながら２４時間反応させた。
【００４２】その後、反応液を濾過し、その濾液につい
て、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＬｉＣｈｒ
ｏｓｏｒｂ ＲＰ−８（７μｍ） ２５０mm×４mm
Ｉ．Ｄ．，溶出剤：ＣＨ3 ＯＨ：０．１Ｍ−ＮａＨ2 Ｐ
Ｏ4 （２５：７５）， 流速：１．０ml／min.，検出
器：ＵＶ ２５４nm，温度：２５℃，内部標準法）によ
る定量分析を行った。その結果、γ−ケトブチルフェニ
ルエーテル（以下、「ＫＰＥ」と記す）が収率４２％
（対ＫＢ）で生成していることが確認された。
【００４３】次いで、濾液の２ｇを採り、カラムクロマ
トグラフィー（溶出剤：ヘキサン−酢酸エチル）でＫＰ
Ｅを０．３４ｇ分離した（収率３８．６％、対ＫＢ）。
このＫＰＥをＨ1 −ＮＭＲで分析した結果は次の通りで
ある。（ＣＤＣｌ3 ） δ：２．１８（３Ｈ，ｓ），
２．８６（２Ｈ，ｄ），４．２１（２Ｈ，ｄ），７．０
７（５Ｈ，ｍ）。
【００４４】−実施例２−２− 実施例２−１において、ＫＢの代わりにメチルビニルケ
トン（以下、これを「ＭＶＫ」と記す）を用い、ＭＶＫ
を、反応初期と、反応開始から１５時間目との２回に分
けて添加するとともに、反応温度を７５〜８５℃に、反
応時間を５５時間にそれぞれ変更したこと以外は実施例
２−１と同様にして、反応を行った。その結果、ＫＰＥ
の生成率（液クロ収率）は３７％（対ＭＶＫ）であっ
た。
【００４５】−実施例２−３− 実施例２−１において、Ｍｇ−Ｃｏ ｓｍｅｃｔｉｔｅ
触媒１．０ｇの代わりに実施例１−２で得られた触媒
２．０ｇを用いるとともに、反応時間を４８時間に変更
したこと以外は実施例２−１と同様にして、反応を行っ
た。その結果、ＫＰＥの生成率（液クロ収率）は３２％
（対ＫＢ）であった。
【００４６】
【発明の効果】この発明によれば、芳香族性水酸基を有
する化合物をアルコール類および／またはオレフィン類
と反応させる際、芳香族性水酸基を有する化合物のＯ−
アルキル化が高い選択性で進行するので、芳香族エーテ
ル類を高収率で得ることができる。この反応に用いられ
る触媒は、可溶性でなく、しかも反応時に膠質化しない
ため、反応液と触媒との分離が極めて容易になるととも
に、耐腐食性の反応器を必要とせず、操作上の安全性が
高くなり、しかも気相反応で用いても、副反応を抑制す
ることができる。その結果、工業的に有利になる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】次いで、濾液の２ｇを採り、カラムクロマ
トグラフィー（溶出剤：ヘキサン−酢酸エチル）でＫＰ
Ｅを０．３４ｇ分離した（収率３８．６％、対ＫＢ）。
このＫＰＥをＨ１−ＮＭＲで分析した結果は次の通りで
ある。（ＣＤＣｌ３） δ：２．１８（３Ｈ，ｓ），
２．８６（２Ｈ，ｔ），４．２１（２Ｈ，ｔ），７．０
７（５Ｈ，ｍ）。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族性水酸基を有する化合物をアルコ
    ール類および／またはオレフィン類と反応させることに
    より対応する芳香族エーテル類を製造する際に用いられ
    る触媒であって、下記一般式（１）で表される粘土系イ
    オン交換型層状化合物からなるものであることを特徴と
    する、芳香族エーテル類の製造用触媒。 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｚ） …（１） 〔上記式（１）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素および
    アンモニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１
    種のカチオンであって、他のカチオンと交換可能なカチ
    オンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミニウ
    ム、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、鉄、コバルト、ニッケ
    ルおよびマンガンからなる群の中から選ばれた少なくと
    も１種の元素を表し、Ｙはアルミニウム、鉄、ゲルマニ
    ウムおよびホウ素からなる群の中から選ばれた少なくと
    も１種の元素で一部が置き換えられていてもよいケイ素
    元素を表し、Ｚはフッ素またはＯＨを表し、ａは１／３
    〜１の数であり、ｂは２〜３の数である。〕
  2. 【請求項２】 一般式（１）で表される粘土系イオン交
    換型層状化合物中のカチオンＥの少なくとも一部が、Ａ
    ｇ+ 、Ｃｄ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ
    2+およびＮｉ2+からなる群の中から選ばれた少なくとも
    １種のカチオンと交換されている請求項１記載の芳香族
    エーテル類の製造用触媒。
  3. 【請求項３】 触媒の存在下で芳香族性水酸基を有する
    化合物をアルコール類および／またはオレフィン類と反
    応させることにより対応する芳香族エーテル類を製造す
    る方法であって、前記触媒として下記一般式（１）で表
    される粘土系イオン交換型層状化合物を用いることを特
    徴とする芳香族エーテル類の製造方法。 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｚ） …（１） 〔上記式（１）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素および
    アンモニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１
    種のカチオンであって、他のカチオンと交換可能なカチ
    オンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミニウ
    ム、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、鉄、コバルト、ニッケ
    ルおよびマンガンからなる群の中から選ばれた少なくと
    も１種の元素を表し、Ｙはアルミニウム、鉄、ゲルマニ
    ウムおよびホウ素からなる群の中から選ばれた少なくと
    も１種の元素で一部が置き換えられていてもよいケイ素
    元素を表し、Ｚはフッ素またはＯＨを表し、ａは１／３
    〜１の数であり、ｂは２〜３の数である。〕
  4. 【請求項４】 一般式（１）で表される粘土系イオン交
    換型層状化合物中のカチオンＥの少なくとも一部が、Ａ
    ｇ+ 、Ｃｄ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+、Ｍｎ
    2+およびＮｉ2+からなる群の中から選ばれた少なくとも
    １種のカチオンと交換されている請求項３記載の芳香族
    エーテル類の製造方法。
  5. 【請求項５】 芳香族性水酸基を有する化合物に直接ア
    ルコール類および／またはオレフィン類を反応させるよ
    うにする請求項３または４記載の芳香族エーテル類の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 芳香族性水酸基を有する化合物が下式化
    １で表されるフェノール類である請求項３から５までの
    いずれかに記載の芳香族エーテル類の製造方法。 【化１】 〔上記式化１中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立に
    水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、シ
    クロアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
    ル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を表し、ｍは
    ０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ただ
    し、上記アルキル基、フェニル基またはシクロアルキル
    基は置換基を有していてもよい。〕
  7. 【請求項７】 芳香族性水酸基を有する化合物が下式化
    ２で表されるナフトール類である請求項３から５までの
    いずれかに記載の芳香族エーテル類の製造方法。 【化２】 〔上記式化２中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
    独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル
    基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカ
    ルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を表
    し、ｐは０〜２の整数である。ただし、上記アルキル
    基、フェニル基またはシクロアルキル基は置換基を有し
    ていてもよい。〕
  8. 【請求項８】 芳香族性水酸基を有する化合物が下式化
    ３で表されるヒドロキシピリジン類である請求項３から
    ５までのいずれかに記載の芳香族エーテル類の製造方
    法。 【化３】 〔上記式化３中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立に
    水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、シ
    クロアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
    ル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を表す。ただ
    し、上記アルキル基、フェニル基またはシクロアルキル
    基は置換基を有していてもよい。〕
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