CN108940371A - 一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法及其产品、应用 - Google Patents

一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法及其产品、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法及其产品、应用，其制备方法为，直链玉米淀粉先进行膨化增加表面的羟基数量，然后与3‑氨丙基三乙氧基硅进行反应得到氨基功能化的玉米淀粉，接着与2‑吡啶甲醛发生席夫碱缩合反应，得到玉米淀粉固载亚胺配体，最后醋酸铜与配体配位得到膨化玉米淀粉固载的醋酸铜固体催化剂。本发明合成的固体催化剂克服了均相催化剂的缺点，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低的优点，是烯烃的环氧化反应，Ullmann二芳基醚偶合反应和C‑S交叉偶联反应等的良好固体催化剂。

Description

一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法及其产品、应用
技术领域
本发明属于固体催化剂的制备技术领域，具体涉及一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法及其产品、应用。
背景技术
环氧苯乙烷是合成苯乙醇、四咪唑和左旋咪唑的重要原料，在石油化工、精细化工、医药、香料和聚合物等领域都有广泛的应用。传统技术环氧苯乙烷的制备采用卤氧化物环氧化苯乙烯或通过在碱性条件下氯醇或溴醇脱水或脱卤，然而这些方法会产生大量的废水。因此有必要发展一种环境友好的制备环氧苯乙烷的方法，采用绿色的氧化剂。
如何设计一种能够克服二价铜作为均相催化剂的缺点，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低与产物易分离的优点的固体催化剂是本领域有待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括，直链玉米淀粉先进行膨化增加表面的羟基数量，然后与3-氨丙基三乙氧基硅进行反应得到氨基化的玉米淀粉，接着与2-吡啶甲醛发生缩合反应，得到玉米淀粉固载亚胺配体，最后醋酸铜与玉米淀粉固载亚胺配体配位得到直链淀粉负载铜基催化剂。
作为本发明所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法的一种优选方案，其包括，
刚性多孔的膨化的玉米淀粉的制备：高直链的玉米淀粉，加入水，加热，低温放置，过滤、洗涤，得到刚性多孔的所述膨化的玉米淀粉；
氨基化的膨化玉米淀粉的制备：将所述膨化的玉米淀粉、甲苯，在惰性气体保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅，进行反应，冷却、过滤，洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉；
直链淀粉负载亚胺配体的制备：所述氨基化的膨化玉米淀粉与2-吡啶甲醛在惰性气体保护下于乙醇溶液中回流反应，反应结束后过滤、洗涤，得到玉米淀粉固载化的亚胺配体；
直链淀粉负载醋酸铜的制备：所述玉米淀粉固载化的亚胺配体与醋酸铜在惰性气体保护下于乙醇溶液中回流反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤，得到所述直链淀粉负载铜基催化剂。
作为本发明所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法的一种优选方案：所述刚性多孔的膨化的玉米淀粉的制备，其包括，将高直链的玉米淀粉2～8g加入去离子水20～200mL，在100～130℃加热40～50min，得到凝胶，并在5℃的冰箱内放置24h，经过滤后，用乙醇洗涤，得到所述刚性多孔的膨化的玉米淀粉；
作为本发明所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法的一种优选方案：所述氨基化的膨化玉米淀粉的制备，其包括，将膨化的玉米淀粉3～6g与干燥的甲苯20～40mL在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅4～6g，在回流条件下进行反应24h，反应结束后，冷却到室温，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到所述氨基化的膨化玉米淀粉。
作为本发明所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法的一种优选方案：所述直链淀粉负载亚胺配体的制备，其包括，将氨基化的膨化玉米淀粉1～3g与2-吡啶甲醛6～9g在氮气保护下，于90mL干燥的乙醇溶液中回流反应24h，反应结束后过滤，并先用甲苯再用乙醇洗涤，得到玉米淀粉固载化的亚胺配体。
作为本发明所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法的一种优选方案：所述直链淀粉负载醋酸铜的制备，其包括，将所述玉米淀粉固载化的亚胺配体1～3g与醋酸铜0.2～0.9g在氮气保护下，于20mL干燥的乙醇溶液中回流12h，反应结束后冷却至室温，过滤，并用乙醇洗涤，得到所述直链淀粉负载铜基催化剂。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的直链淀粉负载铜基催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的直链淀粉负载铜基催化剂，其中：所述直链淀粉负载铜基催化剂，其结构式为：
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的直链淀粉负载铜基催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的直链淀粉负载铜基催化剂的应用，其中：所述直链淀粉负载铜基催化剂能够用于包括烯烃的环氧化反应、Ullmann二芳基醚偶合反应、C-S交叉偶联反应。
作为本发明所述的直链淀粉负载铜基催化剂的应用的一种优选方案：所述应用包括，将苯乙烯0.1～0.5g与直链淀粉负载铜基催化剂0.01～0.04g加入0.3～1.5g异丁醛，插上氧气球，在乙腈中40～80℃反应8h，反应结束后过滤、减压蒸馏，得到环氧化苯乙烯。
本发明的有益效果：本发明制备了一种直链淀粉负载型铜基催化剂，克服了二价铜作为均相催化剂的缺点，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低与产物易分离的优点，是一种良好的固体催化剂。本发明直链淀粉负载型催化剂用于烯烃的环氧化反应，Ullmann二芳基醚偶合反应和C-S交叉偶联反应等多种化学反应，本发明直链淀粉负载型催化剂的载体无毒、自然丰富、可生物降解，是一种多功能化的生物聚合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为膨化玉米淀粉(ECS)(a)、氨基化玉米膨化淀粉(ECS-NH2)(b)、膨化玉米淀粉负载亚胺配体(ECS-ImPy)(c)、直链淀粉负载醋酸铜催化剂(ECS-Cu)(d)的红外光谱；
图2是膨化玉米淀粉(ECS)(a)、氨基化玉米膨化淀粉(ECS-NH2)(b)、膨化玉米淀粉负载亚胺配体(ECS-ImPy)(c)、直链淀粉负载醋酸铜催化剂(ECS-Cu)(d)的红外光谱的热重分析；
图3是膨化玉米淀粉(ECS)(a)、氨基化玉米膨化淀粉(ECS-NH2)(b)、膨化玉米淀粉负载亚胺配体(ECS-ImPy)(c)、直链淀粉负载醋酸铜催化剂(ECS-Cu)(d)的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明制备方法反应式为：
1)高直链的玉米淀粉2～8g，加入去离子水20～200mL，在100～130℃加热40-50min，得到一种凝胶，并在5℃的冰箱内放置24h。经过滤后，用乙醇洗涤该固体，得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉；
2)膨化的玉米淀粉3～6g，干燥的甲苯20～40mL，在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅4～6g，在回流条件下进行反应24h，反应结束后，冷却到室温，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉；
3)氨基化的膨化玉米淀粉1～3g，与2-吡啶甲醛6～9g，在氮气保护下于90mL干燥的乙醇溶液中回流反应24h，反应结束后过滤，并先用甲苯再用乙醇洗涤，得到玉米淀粉固载化的亚胺配体；
4)玉米淀粉固载的亚胺配体1～3g,与醋酸铜0.2～0.9g,在氮气保护下于20mL干燥的乙醇溶液中回流12h，反应结束后冷却至室温，过滤，并用乙醇洗涤，得到玉米淀粉负载的醋酸铜催化剂。所述的直链淀粉负载型催化剂应用于催化苯乙烯的环氧化反应。
本发明催化剂的一种应用方式如下：
苯乙烯0.1～0.5g，直链淀粉负载型催化剂0.01～0.04g，加入0.3-1.5g异丁醛，插上氧气球，在乙腈中40-80℃反应8h，反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和未反应的异丁醛，即得环氧化苯乙烯。
实施例1：
直链淀粉负载型催化剂的制备：
刚性多孔的膨化的玉米淀粉的制备：高直链的玉米淀粉5g，加入去离子水100mL，在120℃加热45min，得到一种凝胶，并在5℃的冰箱内放置24h。经过滤后，用乙醇洗涤该固体，得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉。
氨基化的膨化玉米淀粉的制备：膨化的玉米淀粉4.23g，干燥的甲苯35mL，在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅4.82g，在回流条件下进行反应24h，反应结束后，冷却到室温，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉；
直链淀粉负载亚胺配体的制备：氨基化的膨化玉米淀粉2g，与2-吡啶甲醛6g，在氮气保护下于90mL干燥的乙醇溶液中回流反应24h，反应结束后过滤，并先用甲苯再用乙醇洗涤，得到玉米淀粉固载化的亚胺配体；
直链淀粉负载醋酸铜的制备：玉米淀粉固载的亚胺配体1g,与醋酸铜0.2g,在氮气保护下于20mL干燥的乙醇溶液中回流12h，反应结束后冷却至室温，过滤，并用乙醇洗涤，得到玉米淀粉负载的醋酸铜催化剂。
采用IR、TG和扫面电镜等方法对直链淀粉负载型催化剂进行表征。表征的结果显示铜被负载到了膨化的玉米淀粉上。
确定该产品为直链淀粉负载型催化剂，结构式为：
实施例2：
直链淀粉负载型催化剂的应用：
苯乙烯0.1g，直链淀粉负载型铜基催化剂0.03g，加入0.2g异丁醛，插上氧气球，在5mL乙腈中40-80℃反应8h，反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和未反应的异丁醛，即得环氧化苯乙烯，转化率为100％，环氧苯乙烯的选择性为72％。
采用直链淀粉负载的其它铜基催化剂：直链淀粉负载的硝酸铜、直链淀粉负载的溴化亚铜0.03g，苯乙烯的转化率分别为3％和69％，采用均相的醋酸铜0.01g为催化剂，苯乙烯的转化率为58％，环氧苯乙烯的收率为70％。
本发明制备了一种直链淀粉负载型铜基催化剂，克服了二价铜作为均相催化剂的缺点，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低与产物易分离的优点，是一种良好的固体催化剂。本发明直链淀粉负载型催化剂用于烯烃的环氧化反应，Ullmann二芳基醚偶合反应和C-S交叉偶联反应等多种化学反应，本发明直链淀粉负载型催化剂的载体无毒、自然丰富、可生物降解，是一种多功能化的生物聚合物。本发明所制备催化的原料廉价易得，制备方法简单，且催化剂的载体可降解，对环境没有污染。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括，直链玉米淀粉先进行膨化增加表面的羟基数量，然后与3-氨丙基三乙氧基硅进行反应得到氨基化的玉米淀粉，接着与2-吡啶甲醛发生缩合反应，得到玉米淀粉固载亚胺配体，最后醋酸铜与玉米淀粉固载亚胺配体配位得到直链淀粉负载铜基催化剂。
2.如权利要求1所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
刚性多孔的膨化的玉米淀粉的制备：高直链的玉米淀粉，加入水，加热，低温放置，过滤、洗涤，得到刚性多孔的所述膨化的玉米淀粉；
氨基化的膨化玉米淀粉的制备：将所述膨化的玉米淀粉、甲苯，在惰性气体保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅，进行反应，冷却、过滤，洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉；
直链淀粉负载亚胺配体的制备：所述氨基化的膨化玉米淀粉与2-吡啶甲醛在惰性气体保护下于乙醇溶液中回流反应，反应结束后过滤、洗涤，得到玉米淀粉固载化的亚胺配体；
直链淀粉负载醋酸铜的制备：所述玉米淀粉固载化的亚胺配体与醋酸铜在惰性气体保护下于乙醇溶液中回流反应，反应结束后冷却、过滤、洗涤，得到所述直链淀粉负载铜基催化剂。
3.如权利要求2所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述刚性多孔的膨化的玉米淀粉的制备，其包括，将高直链的玉米淀粉2～8g加入去离子水20～200mL，在100～130℃加热40～50min，得到凝胶，并在5℃的冰箱内放置24h，经过滤后，用乙醇洗涤，得到所述刚性多孔的膨化的玉米淀粉。
4.如权利要求2或3所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基化的膨化玉米淀粉的制备，其包括，将膨化的玉米淀粉3～6g与干燥的甲苯20～40mL在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅4～6g，在回流条件下进行反应24h，反应结束后，冷却到室温，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到所述氨基化的膨化玉米淀粉。
5.如权利要求2或3所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述直链淀粉负载亚胺配体的制备，其包括，将氨基化的膨化玉米淀粉1～3g与2-吡啶甲醛6～9g在氮气保护下，于90mL干燥的乙醇溶液中回流反应24h，反应结束后过滤，并先用甲苯再用乙醇洗涤，得到玉米淀粉固载化的亚胺配体。
6.如权利要求2或3所述的直链淀粉负载铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述直链淀粉负载醋酸铜的制备，其包括，将所述玉米淀粉固载化的亚胺配体1～3g与醋酸铜0.2～0.9g在氮气保护下，于20mL干燥的乙醇溶液中回流12h，反应结束后冷却至室温，过滤，并用乙醇洗涤，得到所述直链淀粉负载铜基催化剂。
7.权利要求1～6任一所述的制备方法制得的直链淀粉负载铜基催化剂，其特征在于：所述直链淀粉负载铜基催化剂，其结构式为：
。
8.权利要求1～7任一所述的直链淀粉负载铜基催化剂的应用，其特征在于：所述直链淀粉负载铜基催化剂能够用于包括烯烃的环氧化反应、Ullmann二芳基醚偶合反应、C-S交叉偶联反应。
9.如权利要求8所述的直链淀粉负载铜基催化剂的应用，其特征在于：所述应用包括，将苯乙烯0.1～0.5g与直链淀粉负载铜基催化剂0.01～0.04g加入0.3～1.5g异丁醛，插上氧气球，在乙腈中40～80℃反应8h，反应结束后过滤、减压蒸馏，得到环氧化苯乙烯。
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吴已超: "MCM-41负载铜配合物的合成及其在碳-碳和碳-硫键形成反应中的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
苏海亮等: "石墨烯氧化物负载Cu(II)和Co(II)席夫碱配合物催化空气环氧化苯乙烯", 《中国科技论文在线》 *

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