CN106076424A - 一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法及应用，其制备方法为，直链玉米淀粉先进行膨化增加比表面积和孔容，然后与3‑氨丙基三乙氧基硅进行反应得到氨基化的玉米淀粉，最后与乙酰丙酮金属配合物发生席夫碱反应，缩合得到玉米淀粉固载化的催化剂。其应用，可应用于催化植物油进行环氧化反应，得环氧化的植物油。本发明合成的固体催化剂克服了均相催化剂的缺点，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低的优点，是烯烃的氨羰基化反应，氧化裂解芳基环氧化合物、硫醚的氧化和烯烃的环氧化反应等的良好固体催化剂。

Description

一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明具体涉及一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法及应用。属于固体催化剂的制备技术领域。
背景技术
乙酰丙酮金属配合物是一种重要的均相催化剂，已被广泛应用于许多有机合成反应中，如烯烃的氨羰基化反应、氧化裂解芳基环氧化合物、硫醚的氧化和烯烃的环氧化反应等。最近有报道指出负载的乙酰丙酮金属配合物的催化活性和选择性优于相应的均相乙酰丙酮金属配合物。另外由于均相催化剂难以从反应体系分离污染产物，不易回收使用，而且有可能造成环境污染，所以不断有人尝试将乙酰丙酮金属配合物固载于载体上进行多相催化反应。近年来发展了多种负载型的乙酰丙酮金属配合物用于氧化反应。采用先浸渍再焙烧的方法固载于硅胶、介孔硅和氧化铝等载体上，或通过乙酰丙酮配体上的羰基与氨基的Schiff碱缩合反应，被固载于氨基功能化的活性炭、氧化硅、粘土等材料上。
本发明制备的直链玉米淀粉负载型催化剂，克服了乙酰丙酮金属配合物作为均相催化剂的缺点，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低的优点，是一种良好的固体催化剂。
发明内容
本发明提出的是一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法及应用，制得的催化剂为固体负载催化剂，催化活性高、可重复使用、成本低。并可应用于催化植物油进行环氧化反应，得到环氧化的植物油。
本发明的技术解决方案：一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）直链玉米淀粉先进行膨化增加比表面积和孔容，制备得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉；
（2）与3-氨丙基三乙氧基硅进行反应制备得到氨基化的玉米淀粉；
（3）与乙酰丙酮金属配合物发生席夫碱反应，缩合得到直链玉米淀粉负载型催化剂；
直链玉米淀粉负载型催化剂的应用，可应用于催化植物油进行环氧化反应，得环氧化的植物油。
本发明的优点：提供的直链玉米淀粉负载型催化剂为固体负载型催化剂，具有制备简单、绿色环保、催化活性高、可重复使用、成本低的优势，具有很好的实用性和经济性。直链玉米淀粉负载型催化剂的载体具有无毒、自然丰富、价格低廉、可生物降解，是一种多功能化的生物聚合物；
本发明所得的催化剂可应用于烯烃的氨羰基化反应，氧化裂解芳基环氧化合物、硫醚的氧化和烯烃的环氧化反应等多种化学反应。
附图说明
图1-1 膨化玉米淀粉的扫描电镜（SEM）图。
图1-2 膨化玉米淀粉负载乙酰丙酮钼扫描电镜（SEM）图。
图2是膨化玉米淀粉、氨基化玉米膨化淀粉、直链淀粉负载型催化剂、乙酰丙酮钼的红外光谱图；图2中的a是膨化玉米淀粉；b是氨基化膨化玉米淀粉；c是膨化玉米淀粉负载乙酰丙酮钼；d是乙酰丙酮钼。
图3是膨化玉米淀粉、氨基化玉米膨化淀粉、乙酰丙酮钼、直链淀粉负载型催化剂的热重分析图；图3中的a是膨化玉米淀粉；b是氨基化膨化玉米淀粉；c是乙酰丙酮钼；d是膨化玉米淀粉负载乙酰丙酮钼。
图4是直链玉米淀粉负载型催化剂使用前后的X-射线光电子能谱图。图4中的a是反应前的膨化玉米淀粉负载乙酰丙酮钼；b是反应后的膨化玉米淀粉负载乙酰丙酮钼。
具体实施方式
一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法，其制备方法反应式为：
具体制备方法，包括如下步骤：
（1）直链玉米淀粉先进行膨化增加比表面积和孔容，制备得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉；
（2）与3-氨丙基三乙氧基硅进行反应制备得到氨基化的玉米淀粉，
（3）与乙酰丙酮金属配合物发生席夫碱反应，缩合得到直链玉米淀粉负载型催化剂。
所述的步骤（1）制备得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉：直链的玉米淀粉2~8 g，加入去离子水20~200 mL，在100~130℃加热40-50 min，得到一种凝胶，并在5℃的冰箱内放置24 h；经过滤后，用乙醇洗涤该固体，得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉。
所述的步骤（2）制备得到氨基化的膨化玉米淀粉：
膨化的玉米淀粉3~6 g，干燥的甲苯20~40 mL，在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅4~6 g，在回流条件下进行反应24 h，反应结束后，冷却到室温，加入135 mL的乙醇，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉。
所述的步骤（3）缩合得到直链玉米淀粉负载型催化剂：
氨基化的膨化玉米淀粉1~3 g，与乙酰丙酮配位的金属化合物0.2~0.4 g，在氮气保护下甲苯溶液中回流反应24 h，反应结束后过滤，并用丙酮洗涤，得到直链玉米淀粉负载型催化剂。
一种直链淀粉负载型催化剂的应用，可应用于催化植物油进行环氧化反应，得到环氧化的植物油。
所述的催化植物油进行环氧化反应，具体包括如下步骤：
1）无水叔丁基过氧化氢(TBHP)的制备：1 mL TBHP用 1 mL的甲苯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，即得无水叔丁基过氧化氢(TBHP)；
2）植物油0.5~1.5 g，直链玉米淀粉负载型催化剂0.2~0.4 g，加入0.8-1.2 g无水TBHP，在甲苯回流下反应2 h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液放于冰浴中，加入质量浓度为15%的硫代硫酸钠水溶液，除去过量的TBHP，并用碘淀粉溶液指示加入的硫代硫酸钠水溶液的量，使溶液蓝色退去。分离有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得环氧化的植物油。
直链玉米淀粉负载型催化剂用于烯烃的氨羰基化反应，氧化裂解芳基环氧化合物、硫醚的氧化和烯烃的环氧化反应等多种化学反应。
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，这些实例完全是例证性的，仅用来对本发明进行具体描述，而不是对本发明的限制。
实施例1
直链玉米淀粉负载型催化剂的制备。
刚性多孔的膨化的玉米淀粉的制备：高直链的玉米淀粉5 g，加入去离子水100mL，在120℃加热45 min，得到一种凝胶，并在5℃的冰箱内放置24 h。经过滤后，用乙醇洗涤该固体，得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉。
氨基化的膨化玉米淀粉的制备：膨化的玉米淀粉4.23 g，干燥的甲苯35 mL，在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷4.82 g，在回流条件下进行反应24 h，反应结束后，冷却到室温，加入135 mL的乙醇，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉；
直链淀粉负载型催化剂的制备：氨基化的膨化玉米淀粉2 g，乙酰丙酮钼0.3 g，在氮气保护下于甲苯溶液中回流反应24 h，反应结束后过滤，并用丙酮洗涤，得到玉米淀粉固载化的催化剂。
采用IR、TG、X-射线光电子能谱和扫描电镜等方法对直链淀粉负载型催化剂进行表征。
确定该产品为直链淀粉负载型催化剂，结构式为：
。
实施例2
直链淀粉负载型催化剂的应用。
无水叔丁基过氧化氢(TBHP)的制备：1 mL TBHP用 1 mL的甲苯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，即得无水叔丁基过氧化氢(TBHP)。
乌桕梓油1 g，直链淀粉负载型催化剂0.29 g，加入0.97 g无水TBHP，在甲苯回流下反应2 h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液放于冰浴中，加入适用15%的硫代硫酸钠水溶液，并用加入碘的淀粉溶液指示，分离有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得环氧化的植物油，转化率为78.5%，环氧化合物得率为67.1%，选择性为85.5%。

Claims (6)

1.一种直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）直链玉米淀粉先进行膨化增加比表面积和孔容，制备得到刚性多孔的膨化的玉米淀粉；
（2）与3-氨丙基三乙氧基硅进行反应制备得到氨基化的玉米淀粉，
（3）与乙酰丙酮金属配合物发生席夫碱反应，缩合得到直链玉米淀粉负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）制备得到刚性多孔的膨化玉米淀粉：直链的玉米淀粉2~8 g，加入去离子水20~200mL，在100~130℃加热40-50 min，得到一种凝胶，并在5℃的冰箱内放置24 h；经过滤后，用乙醇洗涤该固体，得到刚性多孔的膨化玉米淀粉。
3.根据权利要求1所述的直链淀粉负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）制备得到氨基化的膨化玉米淀粉：
膨化的玉米淀粉3~6 g，干燥的甲苯20~40 mL，在氮气保护下，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅4~6 g，在回流条件下进行反应24 h，反应结束后，冷却到室温，加入135 mL的乙醇，经过滤后，用乙醇进行洗涤，得到氨基化的膨化玉米淀粉。
4.根据权利要求1所述的直链玉米淀粉负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）缩合得到直链玉米淀粉负载型催化剂：
氨基化的膨化玉米淀粉1~3 g，与乙酰丙酮金属配合物0.2~0.4 g，在氮气保护下甲苯溶液中回流反应24 h，反应结束后过滤，并用丙酮洗涤，去除未反应的乙酰丙酮金属配合物，得到直链玉米淀粉负载型催化剂。
5.一种直链淀粉负载型催化剂的应用，其特征是应用于催化植物油进行环氧化反应，得环氧化的植物油。
6.根据权利要求5所述的一种直链淀粉负载型催化剂的应用，其特征是所述的催化植物油进行环氧化反应，包括如下步骤：
1）无水叔丁基过氧化氢(TBHP)的制备：1 mL TBHP用 1 mL的甲苯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，即得无水叔丁基过氧化氢(TBHP)；
2）植物油0.5~1.5 g，直链淀粉负载型催化剂0.2~0.4 g，加入0.8-1.2 g无水TBHP，在甲苯回流下反应2 h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液放于冰浴中，加入质量浓度为15%的硫代硫酸钠水溶液，除去过量的TBHP，并用碘淀粉溶液指示加入的硫代硫酸钠水溶液的量，分离有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得环氧化的植物油。
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