CN103396550B - 一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，利用1-乙烯基咪唑与1,3-丙磺酸内酯合成功能化的乙烯基咪唑，功能化的乙烯基咪唑再与三乙氧基硅烷点击形成功能化的含咪唑基团的硅源，以该硅源与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTEE）在特定的表面活性剂与强酸的作用下，缓慢水解形成具有特定形貌的PMO材料。利用本发明的上述技术所制备的PMO材料具有以下优点：本发明中的材料具有较好的形貌和较高的规整度；本发明中的材料中既含有亲油基团，又可后修饰上亲水基团，可在更广阔的领域里发挥其应有的作用；本发明中的方法步骤简单，操作易行，并可根据实际需要修饰上具有特殊功能的基团，具有一定的发展空间。

Description

一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术，具体涉及一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法。
背景技术
离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点：无味、不燃、污染小、稳定性好等。因为这些优点，其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注(J.Dupont,etal.,Chem.Rev.,2002,102,3667.；P.Wasserscheid,etal.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2000,39,3772.)。但是由于离子液体十分昂贵，而且制作过程不经济且有较大毒性，对环境有危害性，从而使得它的广泛应用受到了极大的限制。为了扩展离子液的应用空间，化学家们将离子液和其他一些固体载体相结合，使材料的物理化学性质得到了极大的改变，具有了部分离子液的性质(X.D.Mu,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,9694.；F.Shi,etal.,Chem.Eur.J.,2005,11,5279.；M.Gruttadauria,etal.,Adv.Synth.Catal.,2006,348,82.)。
自1992年首次发现有序纳米介孔材料以来(C.P.Casey,etal.,J.Am.Chem.Soc.,1992,114,10826.)，这种材料特点独特：孔道均一、排列有序度高、孔径范围在2-50nm内可调控等优点，因而在电子信息、生物医药、环境、化学、能源等领域有着极其重要的研究和应用价值。其中有序介孔有机硅材料(PMO)由于其孔道的规整有机基团桥联而成，因而具有更加独特可调的物理和化学性质(B.Hatton,etal.,Acc.Chem.Res.,2005,38,305.；F.Hoffmann,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3216.)。
因而将离子液体和有序介孔有机硅材料相结合具有非常重要的意义和广泛的应用前景。然而目前报道的制备离子液体材料的文章相对较少且形貌相对较差(B.Karimi,etal.,Chem.Commun.,2010,46,6947.)。
此外，据文献报道，固载离子液体的材料还具有两亲的性质(W.Xiao,etal.,Chem.Commun.,2012,48,11898)。鉴于此，设计和制备具有两亲的性质的、分散较好、咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅(PMO)材料成为本发明专利需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是设计和制备一种两亲的，具有有序介孔的有机硅(PMO)材料，其方法简单有效，结构有序规整。
本发明的技术方案如下：
一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙烯基咪唑的功能化：以甲苯为溶剂，分别配置0℃的1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯的溶液，相同温度下，将1,3-丙磺酸内酯溶液滴加至1-乙烯基咪唑溶液中，保持30-40min，升温至40-45℃，搅拌下反应5-6d，减压过滤，然后用无水乙醚洗涤3-4次，所得固体在50-60℃真空下干燥10-12h；然后将干燥后的白色固体按摩尔比为1:4-1:8溶于蒸馏水中，0℃下滴加与所加白色固体等摩尔量的浓硫酸，缓慢升温至60-65℃，搅拌下反应10-12h，所得液体用无水乙醚洗涤3-4次，50-60℃下真空干燥4-5h；
(2)功能化后的咪唑与三乙氧基硅烷点击形成的功能化硅源：将步骤(1)所得液体溶于甲苯中，在室温、惰性气氛和搅拌条件下，滴加三乙氧基硅烷，然后滴加Karstedt催化剂，加热至60-65℃反应20-24h，自然冷却至室温，减压蒸馏，得到粘稠状液体；
(3)筛选功能化硅源与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷BTEE的比例：将P123表面活性剂和氯化钾按照摩尔比为1:10-1:20溶于0.5M的盐酸水溶液中，待其完全水解后，向其中滴加BTEE，水解90-100min，加入步骤(2)所得粘稠状液体，40-45℃下搅拌20-24h，在100-110℃下陈化20-24h，减压抽滤，用乙醇洗涤3-5次，所得固体在50-60℃真空干燥10-12h；
(4)将步骤(3)所得到的固体用盐酸乙醇溶液80-100℃回流12-24h，除去表面活性剂P123，得咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料。
步骤(1)中所用1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1-1.2；前后两次升温的速率分别为7-8℃/min和3-4℃/min；前后两次滴加的速率分别为1-1.5mL/min和0.4-0.5mL/min。
步骤(2)中所加步骤(1)中所得液体与三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.2。
步骤(3)中所加步骤(2)所得的粘稠状液体中硅含量占总材料中硅含量的比例范围为5％-40％。
步骤(4)在所用盐酸乙醇溶液的浓度为1-1.2mol/L。
本发明利用1-乙烯基咪唑与1,3-丙磺酸内酯合成功能化的乙烯基咪唑，功能化的乙烯基咪唑再与三乙氧基硅烷点击形成功能化的含咪唑基团的硅源，以该硅源与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)在特定的表面活性剂与强酸的作用下，缓慢水解形成具有特定形貌的PMO材料。该材料在有机溶剂中回流，去除表面活性剂后，最终形成具有特殊形貌的PMO材料。
利用本发明的上述技术制备的PMO材料具有以下优点：
1.本发明中的材料具有较好的形貌和较高的规整度；
2.本发明中的材料中既含有亲油基团，又可后修饰上亲水基团，可在更广阔的领域里发挥其应有的作用；
3.本发明中的方法步骤简单，操作易行，并可根据实际需要修饰上具有特殊功能的基团，具有一定的发展空间。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含10％功能化乙烯基咪唑PMO材料的透射电镜(TEM)。
图2为本发明实施例1制备的含10％功能化乙烯基咪唑PMO材料的X射线衍射(XRD)。
图3为本发明实施例1制备的含10％功能化乙烯基咪唑PMO材料的氮吸附曲线(BET)。
图4为本发明实施例2制备的含20％功能化乙烯基咪唑PMO材料的透射电镜(TEM)。
图5为本发明实施例2制备的含20％功能化乙烯基咪唑PMO材料的X射线衍射(XRD)。
图6为本发明实施例2制备的含20％功能化乙烯基咪唑PMO材料的氮吸附曲线(BET)。
图7为本发明实施例3制备的含30％功能化乙烯基咪唑PMO材料的透射电镜(TEM)。
图8为本发明实施例3制备的含30％功能化乙烯基咪唑PMO材料的X射线衍射(XRD)。
图9为本发明实施例3制备的含30％功能化乙烯基咪唑PMO材料的氮吸附曲线(BET)。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本部分只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：含有10％的功能化咪唑硅源与BTEE共聚的材料
(1)称取2.5g1-乙烯基咪唑放入100mL的圆底烧瓶中，50mL甲苯做溶剂，0℃下1000rmp搅拌至完全溶解；将3.5g1,3-丙磺酸内酯溶于15mL甲苯中，0℃下缓慢滴加到步骤(1)的圆底烧瓶中，于10min滴加完成，在0℃下持续30min后，以8℃/min速率升温至40℃，保持1000rmp反应5d，减压过滤后用无水乙醚洗涤(20mL×3)，得到极易潮解的白色固体，50℃下真空烘干12h。产品质量为5.28g，收率为63.4％；得到的白色固体用2mL水溶解在25mL圆底烧瓶中，0℃下缓慢逐滴加入与所得白色固体等摩尔量的质量浓度为98％的浓硫酸，于5min滴加完成后以4℃/min速率升温至60℃，800rmp下持续搅拌12h，得到深红色液体；该深红色液体用乙醚洗涤(30mL×3)，50℃下真空干燥5h，产品质量为5.42g，收率为91.3％；
(2)将0.629g材料制备步骤(1)中所得的深红色液体溶于50mL无水甲苯中，25℃下800rmp搅拌均匀；25℃，氩气保护，800rmp持续搅拌的条件下，逐滴滴加0.29mL的三乙氧基硅烷再逐滴滴加0.1mLKarstedt催化剂，共需滴加5min；以4℃/min速率升温至60℃反应24h，自然冷却至室温后，减压蒸馏后得到褐色粘稠状液体，产品质量为0.957g；
(3)将2gP123表面活性剂、6g氯化钾和62mL0.5M的盐酸水溶液加至200mL的夹套烧杯中，40℃下1500rmp搅拌2h至P123完全溶解；向夹套烧杯中缓慢滴加3.3mL的BTEE用时10min，待其水解90min后加入材料制备步骤(2)中合成的褐色粘稠状液体；40℃下1500rmp搅拌24h后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并将其100℃陈化24h；减压抽滤，乙醇洗涤(50mL×3)后为灰色层状固体，50℃真空干燥12h。产品质量为4.728g；
(4)将材料制备步骤(3)中得到的材料用500mL1M的盐酸乙醇溶液加热回流24h，即除去表面活性剂P123。产品质量为3.931g。
从图2中可以看出，在d100处有很强的衍射峰，而在d110和d200处具有弱的衍射峰表明该材料具有有序的二维六方的介孔结构(p6mm)。图1的TEM图像进一步证明该材料具有有序的二维六方的介孔结构。
图3显示了典型的IV型氮气吸附-脱附等温曲线，图中可以看到，在P/P0＝0.65-0.95有一个递增的吸收趋势,可以观察到一个明显的滞后环,这是由于介孔孔道的毛细凝聚现象造成的。孔径分布图可以看出，这种介孔材料具有6nm左右大小的孔道。
实施例2：含有20％的功能化咪唑硅源与BTEE共聚的材料
本实施例步骤(1)与实施例1相同。
(2)本步骤与实施例1步骤(2)基本相同，不同之处在于所加步骤(1)制得的深红色液体为1.257g，三乙氧基硅烷为0.57mL，Karstedt催化剂为0.15mL。所得褐色粘稠状液体质量为1.835g。
(3)本步骤与实施例1步骤(3)基本相同，不同之处在于所加步骤(2)制得的褐色粘稠状液体质量为1.835g，BTEE用量为3mL；所得产品质量为6.096g。
(4)同实施例1步骤(4)。所得产品质量为5.481g。
从图5中可以看出，在d100处有很强的衍射峰，而在d110和d200处具有弱的衍射峰表明该材料具有有序的二维六方的介孔结构(p6mm)。图4的TEM图像进一步证明该材料具有有序的二维六方的介孔结构。
图6显示了典型的IV型氮气吸附-脱附等温曲线，图中可以看到，在P/P0＝0.65-0.85有一个递增的吸收趋势,可以观察到一个明显的滞后环,这是由于介孔孔道的毛细凝聚现象造成的。孔径分布图可以看出，这种介孔材料具有6.5nm左右大小的孔道。
实施例3：含有30％的功能化咪唑硅源与BTEE共聚的材料
本实施例步骤(1)与实施例1相同。
(2)本步骤与实施例1步骤(2)基本相同，不同之处在于所加步骤(1)制得的深红色液体为1.886g，三乙氧基硅烷为0.86mL，Karstedt催化剂为0.25mL。所得褐色粘稠状液体质量为2.697g。
(3)本步骤与实施例1步骤(3)基本相同，不同之处在于所加步骤(2)制得的褐色粘稠状液体质量为2.697g，BTEE用量为2.6mL，滴加用时10min；所得产品质量为6.337g。
(4)同实施例1步骤(4)。所得产品质量为5.883g。
从图8中可以看出，在d100处有很强的衍射峰，而在d110和d200处具有弱的衍射峰表明该材料具有有序的二维六方的介孔结构(p6mm)。图7的TEM图像进一步证明该材料具有有序的二维六方的介孔结构。
图9显示了典型的IV型氮气吸附-脱附等温曲线，图中可以看到，在P/P0＝0.65-0.95有一个递增的吸收趋势,可以观察到一个明显的滞后环,这是由于介孔孔道的毛细凝聚现象造成的。孔径分布图可以看出，这种介孔材料具有6.5nm左右大小的孔道。
通过上述实施例中一系列的XRD图例可以看出，向材料中添加10％到30％不同含量的咪唑硅源，材料的规整度依次降低，这是由于功能化的咪唑硅源的增加导致长链硅源增多，降低了材料的有序度。由氮气吸附-脱附等温曲线可以看出，三种材料都是典型的介孔材料，而且随着功能化的咪唑硅源含量的增加，比表面积有所降低，孔径略有变大。该种材料较高的比表面积和特殊的介孔结构在化学及生物传感器、缓释微胶囊、催化剂载体、微电子、绝缘材料、模板材料、吸附剂、酶稳定剂、选择性分离、人造细胞、药物载体等领域显示了独特的发展潜力。

Claims (7)

1.一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)乙烯基咪唑的功能化：以甲苯为溶剂，分别配置0℃的1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯的溶液，相同温度下，将1,3-丙磺酸内酯溶液滴加至1-乙烯基咪唑溶液中，保持30-40min，升温至40-45℃，搅拌下反应5-6d，减压过滤，然后用无水乙醚洗涤3-4次，所得固体在50-60℃真空下干燥10-12h；然后将干燥后的白色固体按摩尔比为1:4-1:8溶于蒸馏水中，0℃下滴加与所加白色固体等摩尔量的浓硫酸，缓慢升温至60-65℃，搅拌下反应10-12h，所得液体用无水乙醚洗涤3-4次，50-60℃下真空干燥4-5h；
(2)功能化后的咪唑与三乙氧基硅烷点击形成的功能化硅源：将步骤(1)所得液体溶于甲苯中，在室温、惰性气氛和搅拌条件下，滴加三乙氧基硅烷，然后滴加Karstedt催化剂，加热至60-65℃反应20-24h，自然冷却至室温，减压蒸馏，得到粘稠状液体；
(3)筛选功能化硅源与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷BTEE的比例：将P123表面活性剂和氯化钾按照摩尔比为1:10-1:20溶于0.5M的盐酸水溶液中，待其完全水解后，向其中滴加BTEE，水解90-100min，加入步骤(2)所得粘稠状液体，40-45℃下搅拌20-24h，在100-110℃下陈化20-24h，减压抽滤，用乙醇洗涤3-5次，所得固体在50-60℃真空干燥10-12h；
(4)将步骤(3)所得到的固体用盐酸乙醇溶液80-100℃回流12-24h，除去表面活性剂P123，得咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料。
2.根据权利要求1所述的咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1-1.2；前后两次升温的速率分别为7-8℃/min和3-4℃/min；前后两次滴加的速率分别为1-1.5mL/min和0.4-0.5mL/min。
3.根据权利要求1所述的咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所加步骤(1)中所得液体与三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1-1.2。
4.根据权利要求1所述的咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所加步骤(2)所得的粘稠状液体中硅含量占总材料中硅含量的比例范围为5％-40％。
5.根据权利要求1所述的咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所加步骤(2)所得的粘稠状液体中硅含量占总材料中硅含量的比例范围为10％-30％。
6.根据权利要求1所述的咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所用盐酸乙醇溶液的浓度为1-1.2mol/L。
7.一种咪唑功能化的两亲有序介孔有机硅材料，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述方法制备。
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