JP4185694B2

JP4185694B2 - 触媒の製造方法および触媒

Info

Publication number: JP4185694B2
Application number: JP2002049349A
Authority: JP
Inventors: 美智代金子; 哲夫永見; 保近藤; 久登安松; 鉄一郎早川
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003245563A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の製造方法および製造された触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の分野において触媒が利用されており、所望の反応を効率的に生起するのに非常に重要である。この触媒反応においては、触媒活性を高めることが重要であり、そのために比表面積を増加するなどの処理等が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、触媒の反応は複雑であり、触媒の最適化は非常に困難な作業であった。
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、活性が高められた触媒を得ることができる触媒の製造方法および触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定のエネルギーをターゲットに印加することで、ターゲットを構成する白金の原子および／または原子イオンを放出させ、放出された原子および／または原子イオンを凝集してクラスターとし、このクラスターを質量フィルタによってフィルタリングし、所定サイズのクラスターを選択し、選択された白金のクラスターが５乃至５００ｅＶの中の所定のエネルギーで基体に衝突され、基体上に直接デポジットされることで、基体上に１原子層の膜状にデポジットされることを特徴とする。
【０００６】
このように、本発明によれば、質量フィルタによって、選択されたサイズのクラスターが基体上にデポジットされる。このため、触媒反応において、反応対象物質に対し、原子当たりの活性の高くなるサイズのクラスターを選択することができ、高効率の触媒を得ることができる。
【０００７】
また、前記基体上にデポジットされるクラスターは、それぞれが１個以上で５０個以下の原子数であることが好適である。このように、小さなサイズのクラスターを選択することによって、これらが独立して基体上に保持される場合の比表面積を大きくして、触媒活性を高めることができる。
【０００８】
また、前記基体はカーボンであることが好適である。白金触媒は、各種の反応に利用できる。
【０００９】
また、本発明は、上述のようにして製造された触媒に関する。
【００１０】
また、この触媒は、燃料電池における電極反応に利用されることが好適である。
【００１１】
さらに、触媒は、炭化水素から水素を発生するために利用することができ、燃料電池用の触媒として好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１３】
図１は、実施形態のシステムの全体構成を示す図である。
【００１４】
クラスター生成室１０の内部には、ターゲット（固体試料）が収容され、このターゲットにスパッタなどによりエネルギーが照射される。ターゲットは、触媒の構成物質である金属単体（Ｐｔ）からなっている。そして、所定のエネルギーの照射によって、ターゲットから原子および／または原子イオンが気相中に放出される。クラスター生成室１０には、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスが導入されており、気相（希ガス）中で放出された原子や、原子イオンが凝縮し、クラスターイオンとなる。
【００１５】
なお、クラスターの発生には、イオンスパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、レーザ蒸発法などが利用される。
【００１６】
次に、クラスター生成室１０において発生したクラスターイオンは、８極子イオンガイドなどによって、冷却室１２に導入され、ここで所定の低温の希ガスとの衝突によって、冷却される。すなわち、クラスターイオンを冷却された希ガス原子等に衝突させて、温度が７７Ｋ程度になるように冷却する。この冷却操作により、質量フィルタ１４におけるクラスターイオンのサイズに基づく選別効率が上がり、基体との衝突エネルギーの分解能が著しく改善される。
【００１７】
次に、冷却されたクラスターイオンは、８極子イオンガイドなどにより、質量フィルタ１４に導入され、ここでクラスターサイズによる選別が行われる。本実施形態では、質量フィルタ１４として、四重極子質量分析器が採用されており、この四重極子質量分析器によって、生成クラスターイオンの中から所定のサイズのクラスターイオンを選別する。なお、四重極子質量分析器は、従来より知られたものであり、構成についての説明を省略する。特に、分解能を高めるためには、四重極子質量分析器に代えて、磁場偏向型質量分析器を用いることも好適である。
【００１８】
このように質量フィルタ１４において、所定のサイズのクラスターが選択され、選択されたサイズのクラスターがここから放出される。放出されたクラスターは、そのままデポジット室１６に導入され、デポジット室１６内の設置されている基板に衝突して、基板上にデポジットされる。ここで、基板は例えばカーボンである。
【００１９】
このように、本実施形態によれば、質量フィルタ１４によって、クラスターサイズが、選択される。そこで、選択された総原子数のクラスターのみが基板上にデポジットされる。特に、クラスターサイズとしてかなり小さなものを利用することができ、かつ均一なサイズのクラスターを選択することができる。
【００２０】
ここで、図２（ａ）に示すように、一般的に従来のスパッタにおいては、触媒粒子は、膜状や、２〜３ｎｍ程度の粒子になっており、かつ粒子のサイズは不均一である。１粒子当たりの原子数は、数１００〜数１０００とばらついている。
【００２１】
一方、本実施形態のように、質量フィルタ１４によって、クラスターのサイズを選択することによって、クラスターサイズが均一になり、また粒径を小さくすることができる。すなわち、図２（ｂ）に示すように、本実施形態の触媒のクラスターでは、粒径が数オングストロームで均一であり、１粒子当たりの原子数は、数個〜数１０個になる。また、質量フィルタ１４によって、特定の原子数のクラスターのみを選別することも可能である。例えば、白金の１０量体のみを選択して、これを基板にデポジットすることができる。
【００２２】
ここで、図３（ａ）、（ｂ）には、白金クラスター正イオンおよび銀クラスター正イオンについての質量スペクトルが示されている。この図において、横軸は、質量数であり、縦軸はイオン電流である。図３（ａ）において、質量数１９５が総原子数１の白金クラスター（原子）、質量数１９５１が総原子数１０の白金クラスター（１０量体）であり、図３（ｂ）において、質量数１０８が銀原子、１０７９が銀クラスター（１０量体）である。質量フィルタ１４においては、このようなピークのうちの所望のものを選択する。
【００２３】
また、クラスターが基体に衝突した瞬間に衝突点付近で、高温・高圧になり、クラスター原子と基体を構成する原子とが強く結合する。このため、クラスターが基体に良好に固定される。なお、クラスターのイオン強度は、質量フィルタ１４における分解能を下げることによって大きくできる。そして、クラスターのイオン強度を調整することで、クラスターイオンの基体への照射量を調整することができる。
【００２４】
図５には、マグネトロン型クラスターイオン源より発生したクラスターイオンを四重極質量フィルタを通すことにより作製した白金原子１〜２０個からなる白金クラスター粒子と、従来の単なるスパッタで作製した白金粒子の電気化学的比表面積を示す。なお、図５において、両者の単位面積当たりのＰｔ担持量は同等である。このように、クラスターイオンのサイズを小さなサイズのものに限定することで、比表面積を大きくでき、結果として電気化学的比表面積も大きくできることが理解される。触媒は、電気化学的比表面積が大きいことで、触媒活性があがることから、本実施形態の触媒により、触媒反応の効率を上昇できることが分かる。
【００２５】
本実施形態の装置は、白金を担持したカーボンからなる燃料電池用の電極の製造に適しており、この具体例について説明する。
［クラススター生成室（マグネトロンスパッタ）］
・ターゲット：白金９９．９９重量％以上、直径２インチ、厚さ１／８インチの円盤
・ターゲット面の磁場：１３００ガウス程度
・放電気体：アルゴン（毎分２０−１００ｃｃ）、ヘリウム（毎分１００−２００ｃｃ）
・放電電力および電流：２０−４０Ｗ、１００−２００ｍＡ
・クラスター室内の出口付近（凝縮室）圧力：２０−５０Ｐａ
・クラスター室内の出口付近（凝縮室）の内壁の温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
［冷却室（クラスターの冷却）］
・冷却気体：ヘリウムとアルゴンの混合気体（クラスター生成室よりの流入ガス）
・圧力：１−１０Ｐａ
・内壁の温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
［質量フィルタ（クラスターのサイズ選別）］
・質量フィルタ：四重極子質量分析器
・クラスターの並進エネルギー：１０−１００ｅＶ
・分解能：ｍ／ｄｍ＝１００−３０（質量数１の差を認識できる質量数）
［デポジット室（デポジション）］
・基板：ＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）（空気中でへき開した後、真空排気）
・イオン強度：２００ｐＡ（分解能が１００のとき）、５００ｐＡ（分解能が３０のとき）
・デポジション時間：５−３０分
・衝突エネルギー：５−５００ｅＶ
・デポジション室圧力：１０^-6Ｐａ
・基板温度：室温
［クラスターの安定性］
以下の操作に対して、クラスターは表面上を移動しないと考えられる。
・ＳＴＭ探針の掃引（室温にて）
・一晩放置（室温、１０^-5Ｐａ）
・空気との接触（１気圧）
・白金１０量体を選択して、グラファイト表面に固定した場合におけるＳＴＭによる観察では、グラファイト表面に白金粒子が点々とめり込んでおり、１つの白金粒子の粒径は、１．５ｎｍ程度であった。しかし、この粒径には装置関数の効果も含まれており、実際の粒径は０．６ｎｍと考えられる。
【００２６】
白金クラスターはグラファイトの表面に衝突してめり込む。
【００２７】
このようにして、グラファイト表面に所定サイズの白金クラスターをデポジットすることができる。
【００２８】
（ｉ）メタン、（ｉｉ）エタン、（ｉｉｉ）エチレン、（ｉｖ）アセチレンの脱水素反応、（ｉ）Ｐｔ_n ⁺＋ＣＨ₄→Ｐｔ_n ⁺（ＣＨ₂）＋Ｈ₂、（ｉｉ）Ｐｔ_n ⁺＋Ｃ₂Ｈ₆→Ｐｔ_n ⁺（Ｃ₂Ｈ₄）＋Ｈ₂、（ｉｉｉ）Ｐｔ_n ⁺＋Ｃ₂Ｈ₄→Ｐｔ_n ⁺（Ｃ₂Ｈ₂）＋Ｈ₂、（ｉｖ）Ｐｔ_n ⁺＋Ｃ₂Ｈ₂→Ｐｔ_n ⁺（Ｃ₂）＋Ｈ₂についての反応断面積と、白金クラスターサイズの関係を図４に示す。このように、反応断面積は、メタンの場合には２量体が大きく、エタンの場合には５量体まで順に大きくなり、エチレンの場合には４、５量体が大きく、アセチレンの場合には４量体が最も大きい。
【００２９】
例えば、メタンの脱水素反応は、２量体上で最も効率がよく進行し、この反応速度は、通常知られている反応速度の数１０倍である。従って、メタンの脱水素反応触媒としては、白金２量体を用いることが好適であり、白金２量体を担体に担持するように触媒を設計すればよいことが分かる。
【００３０】
従って、用途に合わせて、質量フィルタにより選択するクラスターサイズを特定することによって、電気化学的比表面積が大きいもしくは、反応断面積の大きい反応に適切な白金（触媒）を担持した触媒を得ることができる。
【００３１】
このような白金担持触媒は、燃料電池用の炭化水素改質剤として、好適である。すなわち、燃料電池においては、メタノールその他の炭化水素から水素ガスを発生し、これを燃料極に供給する。そこで、炭化水素から水素ガスを得る触媒が必要となる。この触媒として白金系の触媒が知られているが、本実施形態の白金触媒によれば、触媒活性の高い（反応断面積の大きい）総原子数のクラスターを担持することができ、全体として触媒活性を非常に大きくすることができる。
【００３２】
また、このような白金担持触媒は、燃料電池用のアノード電極、カソード電極としても好適である。そこで、燃料電池用触媒について説明する。
【００３３】
燃料電池の１セルの構成が図６に示してある。アノード極セパレータ２０とカソード極セパレータ２２の間にアノード側拡散層２４、アノード側触媒層２６、高分子電解質膜２８、カソード側触媒層３０、カソード側拡散層３２がこの順に位置している。そして、アノード側触媒層２６では、（ｉ）Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が起き、カソード側触媒層３０では、（ｉｉ）２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏの反応が起きる。これによって、電子ｅがアノード極セパレータ２０から外部へ取り出され、負荷３４を介し、カソード極セパレータ２２に流れる。
【００３４】
ここで、上述の（ｉ）、（ｉｉ）の反応は、アノード側またはカソード側触媒層２６、３０中の触媒金属表面で起こる。このため、触媒の比表面積が大きいほど反応量も多くなると考えられている。
【００３５】
現在燃料電池用触媒としては、主にＰｔが用いられている。
【００３６】
ここで、電気化学的比表面積について説明する。回転電極に触媒を担持し、サイクリックボルタンメトリー測定を行うことで、図７のような結果が得られる。この結果におけるアノード側における水素脱離ピークの面積から、反応に寄与するＰｔの個数が算出できる。
【００３７】
すなわち、水素脱離ピークに関与した電荷ｑは、電流（ｑ／ｓ）×電圧Ｖ÷掃引速度（Ｖ／ｓ）＝ｑ［Ｃ］で算出される。
【００３８】
電子１個の電荷ｅ＝１．６×１０^-19［Ｃ］であり、ｑ／ｅが上記アノード反応（ｉ）のトータルの電子数となる。なお、この電子数は、反応に関与したＨ₂分子数の２倍の値となる。Ｐｔの１原子上で、Ｈの１原子が反応すると仮定すれば、反応関与したＰｔ原子数＝ｑ／ｅとなる。そして、このｑ／ｅを電気化学的表面積と定義する。
【００３９】
また、本発明による基体に担持される触媒の形状は、クラスターが基体に衝突する際のエネルギーの違いにより異なる。ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）の結果から上記実施形態の白金担持触媒は、１原子層の膜状になっていると考えられる。このため、塊状の場合よりもさらに比表面積が大きくなっていると考えられている。
【００４１】
なお、質量フィルタ１４としては、上述のような四重極質量分析器が利用できるが、飛行時間型など各種のものが利用できる。さらに、クラスターの生成条件も利用したいクラスターサイズのものが生成できるように調整することが好適である。
【００４２】
また、上述の例では、基体としては、板状のものを採用したが、粉末状のもの（例えば粉末カーボン）も採用することができる。この場合は、装置を縦型として、粉末カーボンにクラスターを上方から衝突させることが好適である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、質量フィルタによって、選択されたサイズのクラスターが基体上にデポジットされる。このため、触媒反応において、活性の高くなるサイズのクラスターを選択することができ、高効率の触媒を得ることができる。
【００４５】
また、小さなサイズのクラスターを選択することによって、これらが独立して基体上に保持される場合の電気化学的比表面積を大きくして、触媒活性を高めることができる。
【００４６】
さらに、白金触媒は、炭化水素から水素を発生させたり、水素からプロトンを発生するためなどに利用することができ、燃料電池用の触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のシステムの構成を示す図である。
【図２】白金クラスターのグラファイト上にデポジットした状態を示す図である。
【図３】白金および銀の質量スペクトルを示す図である。
【図４】白金クラスターのサイズと反応の関係を示す図である。
【図５】本実施形態の白金クラスターと従来例の比表面積を示す図である。
【図６】燃料電池の構成を示す図である。
【図７】回転電極に触媒を担持しサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を示す図である。
【符号の説明】
１０クラスター生成室、１２冷却室、１４質量フィルタ、１６デポジット室。

Claims

所定のエネルギーをターゲットに印加することで、ターゲットを構成する白金の原子および／または原子イオンを放出させ、
放出された原子および／または原子イオンを凝集してクラスターとし、
このクラスターを質量フィルタによってフィルタリングし、所定サイズのクラスターを選択し、
選択された白金のクラスターが５乃至５００ｅＶの中の所定のエネルギーで基体に衝突され、基体上に直接デポジットされることで、基体上に１原子層の膜状にデポジットされる触媒の製造方法。
請求項１に記載の方法において、
前記基体上にデポジットされるクラスターは、それぞれが１個以上で５０個以下の原子数である触媒の製造方法。
請求項１または２に記載の方法において、
前記基体はカーボンである触媒の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により、製造された触媒であって、燃料電池における電極反応に利用される触媒。