JP6363482B2 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温活性、高選択性、及び／又は高被毒耐性と、高耐久性とを備えた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に取り付けられており、この排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。

この排ガス浄化触媒が有害成分を浄化するときの温度は、一般的に、高温、例えば、２５０℃〜３００℃以上を必要とし、この温度以下の低温領域では、排ガス浄化触媒の性能が低下することがある。

さらに、上記の低温領域では、浄化されなかったＣＯやＨＣなどの濃度が上昇し、これらのガスが排ガス浄化触媒に配位又は結合することによって、触媒被毒が発生する。そのため、かかる課題の解決が望まれている。

特許文献１の触媒の生成方法では、デンドリマーに、白金イオンを含有させ、これを還元環境に曝すことによって、デンドリマー白金ナノ複合物を形成し、さらに、デンドリマー白金ナノ複合物をＳｉＯ_２と混合して焼成することによって、支持体としてのＳｉＯ_２に白金クラスターを担持させるようにしている。

非特許文献１では、白金原子３０個からなる一原子層の白金クラスターと、このクラスターが担持されているシリコンについて記載しており、これらの間にショットキー接合（Ｓｈｏｔｔｋｙ ｂａｒｒｉｅｒ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）が生じて、白金クラスターからシリコンへと電子が流入するとしている。

この非特許文献１では、ショットキー接合によって白金クラスターとシリコンとの界面に電荷が集中するため、１３０（Ｋ）程度の低温下において、この集中した電子が、一酸化炭素から二酸化炭素（ＣＯ_２）への転換を促進する、としている。

なお、非特許文献２では、白金原子５〜４０個からなる白金クラスターを、室温下、白金１原子あたり１．５ｅＶで、７×７表面再配列構造からなるＳｉ（１１１）面に衝突させて平板化し、かつこの白金クラスター及びシリコンが、Ｐｔ−Ｓｉ結合と同種の化学結合を形成するようにしている。

特開２００８−０５５４１８号公報

Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１６，２６４９３−２６４９９ （２０１４） ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ １２３，１２４７０９ （２００５）

非特許文献１の排ガス浄化触媒では、白金クラスターとシリコンとの界面に集中した電荷によって、一酸化炭素から二酸化炭素への転化を促進しているものの、連続的な使用又は過酷な環境下での使用などによって、白金クラスターを構成する個々の原子がシリコン表面上で移動して、クラスターサイズが変わり、それによって、一酸化炭素から二酸化炭素への転換作用が失われる可能性がある。

したがって、本発明は、低温活性、高選択性、及び／又は高被毒耐性と、高耐久性とを備えた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈１〉シリコン及び上記シリコンの表面に担持された白金クラスターを有する排ガス浄化触媒であって、
上記シリコンの表面のうちの上記白金クラスターが担持されていない部分に一原子層の酸化被膜が形成され、
上記白金クラスターに含有されている白金原子の個数が、２０個〜１０００個である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記酸化被膜の表面から上記白金クラスターの頂点までの高さが、０ｎｍ超である、上記〈１〉項に記載の触媒。
〈３〉白金ターゲットにスパッタリングを行うことにより白金クラスターを作製すること、
電圧を印加して加速させた上記白金クラスターを、シリコンの表面に衝突させて担持させること、及び
上記シリコンの表面のうちの上記白金クラスターが担持されていない部分を酸化すること、
を含む、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〈４〉上記衝突のエネルギーが、白金１原子あたり０ｅＶ超〜１．５ｅＶである、〈３〉項に記載の製造方法。

本発明によれば、低温活性、高選択性、及び／又は高被毒耐性と、高耐久性とを備えた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す図である。 図２は、実施例２の排ガス浄化触媒の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））の関係を示す図である。 図３は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されたＰｔ粒子の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））との関係を示す図である。 図４は、ＭｇＯに担持されたＰｄ粒子の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））との関係を示す図である。 図５は、白金単結晶の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））との関係を示す図である。 図６（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、実施例２の排ガス浄化触媒の触媒温度（Ｋ）と、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、及びＮＯ_２の生成量（強度（任意単位））との関係を示す図である。 図７（ａ）は、実施例２の排ガス浄化触媒において、Ｏ_２の分圧（５×１０^−７Ｐａ）及び触媒温度（３３０Ｋ）を一定にしつつＣＯの分圧を変化させる条件で、ＣＯの分圧（×１０^−７Ｐａ）と、ＣＯ_２の生成量（強度（任意単位））との関係を示す図であり、図７（ｂ）は、実施例２の排ガス浄化触媒において、Ｏ_２の分圧（５×１０^−７Ｐａ）及びＣＯの分圧（０．６×１０^−７Ｐａ）を一定にしつつ触媒温度を変化させる条件で、触媒温度（Ｋ）とＣＯ_２の生成量（強度（任意単位））との関係を示す図である。 図８は、実施例１の排ガス浄化触媒の触媒温度（Ｋ）とＣＯ_２強度／カウント毎秒の関係を示す図である。 図９は、比較例１の排ガス浄化触媒の触媒温度（Ｋ）とＣＯ_２強度／カウント毎秒の関係を示す図である。 図１０（ａ）は、比較例２の排ガス浄化触媒の触媒温度（Ｋ）とＣＯ_２強度／カウント毎秒の関係を示す図であり、図１０（ｂ）は、比較例２の排ガス浄化触媒の触媒温度（Ｋ）とＮ_２強度／カウント毎秒の関係を示す図である。 図１１（ａ）は、実施例１の排ガス浄化触媒（Ｐｔ_３０クラスター）及び実施例２の排ガス浄化触媒（Ｐｔ_６０クラスター）の触媒温度（Ｋ）とＣＯ_２規格化検出量／カウント毎秒との関係を示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例１の排ガス浄化触媒（Ｐｔ_３０クラスター）及び実施例２の排ガス浄化触媒（Ｐｔ_６０クラスター）の触媒温度（Ｋ）とＮ_２規格化検出量／カウント毎秒との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〈排ガス浄化触媒〉
本発明の排ガス浄化触媒は、シリコン及びシリコンの表面に担持された白金クラスターを有する。

原理によって限定されるものではないが、本発明の排ガス浄化触媒が、低温活性、高選択性、及び高被毒耐性を備えている理由は、下記のようなものであると考えられる。

本発明の排ガス浄化触媒では、白金クラスターとシリコンとの間に、ショットキー接合が生じて、電子が集中し、この電子過剰な界面が、効果的な反応サイトとして作用して、低温活性、高選択性、及び高被毒耐性を提供していると考えられる。

なお、ショットキー接合は、金属及び半導体の接合によって生じる整流特性を意味する。この整流特性は、金属と半導体との間の仕事関数の差によって、電子が金属から半導体又は半導体から金属に流れ込み、この電子及び正孔の偏りが電位差（ショットキー障壁）となることから生じる現象である。

本発明の排ガス浄化触媒が備えている低温活性、高選択性、及び高被毒耐性とは、下記のようなものである。

（１）低温活性
本発明の排ガス浄化触媒では、１３０Ｋ（−１４３℃）程度の低温下において、上記ショットキー接合によって生じた界面付近の過剰な電子が、一酸化炭素を励起させ、かつ二酸化炭素に転換させることができる。

また、本発明者らは、界面付近の過剰な電子が、低温下、例えば、２８３Ｋ〜３４３Ｋ（１０℃〜７０℃）の範囲の温度でＮＯｘを効率的にＮ_２に還元することを見出した。従来、排ガス浄化に４３３Ｋ〜５２３Ｋ（１６０℃〜２５０℃）以上の高温が必要とされることを考慮すれば、これは、驚くべきことである。

なお、白金クラスターとＳｉＯ_２との間では、ショットキー接合が生じにくいため、それらの間の界面に電子が集中することがない。したがって、白金クラスターとＳｉＯ_２との間では、低温下において、ＣＯ及びＮＯｘ等の反応物質の酸化又は還元を促進する効果がほとんど無いと考えられる。

（２）高選択性
本発明において、高選択性とは、ターゲットとなる主生成物を生じ、かつ主生成物と異なる副生成物をほとんど生じない性質を意味する。

本発明の排ガス浄化触媒は、ＮＯｘの還元において、Ｎ_２を主生成物として生じ、かつＮ_２ＯやＮＯ_２などの副生成物をほとんど生じない。さらに、ＣＯ等の他の化合物が存在しているような雰囲気のときでも、選択的にＮＯｘをＮ_２に還元することができる。

（３）高被毒耐性
一般に、白金系金属は、一酸化炭素と非常に結合し易く、これによって白金系金属の被毒が生じる。これは、ＣＯの共有電子対が、白金系金属の空のｄ軌道に流れ込み、σ結合を形成すること、並びに白金系金属のｄ軌道の電子が、ＣＯの空のπ反結合性軌道に流れ込み、Ｃ−Ｏ結合の結合性を低下させることによって、白金系金属−ＣＯの結合が、エネルギー的に安定化するためと考えられる。

具体的には、Ｐｔ／ＳｉＯ_２による一酸化炭素の触媒的酸化は、１００℃〜２００℃以上の温度で達成されるが、これ以下の温度、例えば室温では、一酸化炭素が約１０００ｐｐｍ以上の濃度のとき、白金系金属の被毒が発生する。

他方、本発明の排ガス浄化触媒は、低温下で、かつ一酸化炭素の濃度が高い場合でも、白金クラスターの被毒を生じること無く、酸化反応が進行する。これは、白金クラスターとシリコンの表面との界面に電子が集中し、低温下で、かつ一酸化炭素の濃度が高い場合でも、一酸化炭素が励起され易くなり、反応が進行することによると考えられる。

（４）高耐久性
ところで、従来のシリコン及びシリコン表面に担持された白金クラスターのみの構成では、連続的な使用又は過酷な環境での使用などによって、白金クラスターを構成する個々の原子がシリコン表面上で移動して、クラスターサイズが変わり、それによって、上記の低温活性、高選択性、及び高被毒耐性を喪失することがある。

理論によって限定されないが、低温活性、高選択性、及び高被毒耐性の喪失は、下記の理由によるものと考えられる。

従来のシリコン及びシリコン表面に担持された白金クラスターのみの構成では、白金クラスター担持部分のシリコンの表面エネルギーと、非担持部分のシリコンの表面エネルギーとの間に、差が生じている。この表面エネルギーの差は、Ｓｉダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄｓ）の存在、及びその濃度等に由来する。

この表面エネルギーの差を解消するために、熱力学的に安定な方向に、白金クラスター及びシリコン表面の構造変化が発生する。この構造変化の過程で、白金クラスターを構成する個々の白金原子がシリコン表面上で移動して、クラスターサイズが変わり、それによって、上記の低温活性、高選択性、及び高被毒耐性を喪失すると考えられる。

なお、ダングリングボンドには、結合に関与しない結合手、すなわち不対電子が存在する。例えば、理想結晶中では、各原子が規則正しく結合し合い、それがほぼ無限に続いている。しかしながら、結晶表面の原子層などでは、結合相手の無い原子が存在し、その原子の結合手、すなわちダングリングボンドは、エネルギー的に不安定な状態にある。

ダングリングボンドは、エネルギー的に安定な状態になろうとするため、構造変化を生じる駆動力となる。例えば、非特許文献２で示すような、シリコン表面で見られるＳｉ（１１１）面の７×７表面再配列構造が、上記の構造変化の結果であることが、一般に知られている。

これに対して、本発明の排ガス浄化触媒では、シリコンの表面のうちの白金クラスターが担持されていない部分に一原子層の酸化被膜が形成され、それによって、白金クラスターを構成する個々の原子がシリコン表面上で移動して、クラスターサイズが変わることを、この酸化被膜が防止する。

理論によって限定されないが、本発明の排ガス浄化触媒が、高耐久性を有する理由は、シリコンの表面のうちの白金クラスターが担持されていない部分に一原子層の酸化被膜が形成されていることによって、Ｓｉダングリングボンドがほとんど無くなり、シリコン表面の表面エネルギーが安定化されるためと考えられる。

図１を参照して、本発明の排ガス浄化触媒を説明する。図１は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を示す図である。

図１では、白金クラスター（２０）がシリコン（１０）の表面に担持され、シリコンの表面のうちの白金クラスターが担持されていない部分に一原子層の酸化被膜（１０ａ）が形成されていることが示されている。

（白金クラスター）
白金クラスターは、シリコン表面に担持されている。

白金クラスターを構成する白金原子の個数が少ない場合、例えば、１０個以下である場合には、排ガス浄化触媒が失活する可能性がある。

また、白金クラスターを構成する白金原子の個数が多すぎる場合、例えば、１０００個超である場合には、白金クラスターの比表面積が小さくなり、かつこのクラスターがバルクとしての性質を帯びる等の理由から、排ガス浄化触媒が失活する可能性がある。

したがって、白金クラスターを構成する白金原子の個数は、例えば、２０個以上、３０個以上、４５個以上、又は６０個以上であってよい。また、これは、１０００個以下、５００個以下、３００個以下、１５０個以下、１００個以下、又は８２個以下であってよい。

白金クラスターの形状は、任意の形状でよいが、好ましくは、白金原子が二次元的に広がった一原子層の形状でよい。

本発明の排ガス浄化触媒では、白金クラスターが、シリコン表面に沈み込んでいないこと又は埋没していないことが好ましい。白金クラスターがシリコン表面に沈み込む又は埋没している場合、それらの間の界面に、ＣＯ及びＮＯｘなどの反応物質が接近しにくくなるため、これら反応物質の酸化及び還元の促進効果が減少する可能性がある。

なお、本発明で「沈み込む」とは、シリコンの表面に凹みが生じ、その凹み部分に白金クラスターが担持されていることを意味する。また、本発明で「埋没」とは、白金クラスターがシリコンに埋もれてほとんど又は全く見えなくなることを意味する。

また、シリコンの表面の酸化被膜の厚さとしては、０．１９ｎｍ×原子層の層数で表すことが可能であって、例えば、単原子層、二原子層、又は三原子層のとき、それぞれ０．１９ｎｍ、０．３８ｎｍ、又は０．５７ｎｍで表すことができる。

ここで、白金原子の直径は０．２８ｎｍであることを考慮すれば、例えば、白金クラスターの単原子層部分、二原子層部分及び三原子層部分の高さとしては、それぞれ、０．２８ｎｍ、０．５７ｎｍ及び０．８５ｎｍで表すことができる。

したがって、例えば、白金クラスターがシリコン表面に沈み込まずに単原子層で担持されている場合、シリコン表面から白金クラスターの頂点までの高さは０．２８ｎｍとなる。また、シリコン表面に白金を担持してからシリコン表面を酸化する場合、シリコン表面に形成されている酸化被膜の表面から白金クラスターの頂点までの高さは、シリコン表面から白金クラスターの頂点までの高さから、シリコンの表面の酸化被膜の厚さを引いた値となる。具体的には、シリコン表面から白金クラスターの頂点までの高さが０．２８ｎｍである場合、シリコン表面を酸化して単原子層の酸化被膜（０．１９ｎｍ）を形成すると、酸化被膜の表面から白金クラスターの頂点までの高さは、０．０９ｎｍ（０．２８ｎｍ−０．１９ｎｍ）となる。

酸化被膜の表面から白金クラスターの頂点までの高さとしては、白金クラスターの頂点が酸化被膜の表面より上にあれば任意の高さでよく、例えば、０ｎｍ超、０．０２ｎｍ以上、０．０４ｎｍ以上、又は０．０５ｎｍ以上の高さを挙げることが可能であって、かつ０．０９ｎｍ以下、０．１８ｎｍ以下、０．２７ｎｍ以下、０．３７ｎｍ以下、又は０．４６ｎｍ以下の高さを挙げることができる。

〈排ガス浄化触媒の製造方法〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、白金ターゲットにスパッタリングを行うことにより白金クラスターを作製するスパッタ工程を含む。

スパッタリング工程では、スパッタリング装置内において、プラズマ等によりガス分子をイオン化し、かつこのイオン化したガス分子を、直流電圧を印加した白金ターゲット材料に衝突させることによって、白金クラスターを叩き出す。

また、排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、電圧を印加して加速させた白金クラスターを、シリコンの表面に衝突させて担持させる白金クラスター担持工程を含む。

白金クラスターは、上記のスパッタ工程において、イオン化したガス分子が衝突した際に電荷を帯びる。したがって、この白金クラスターイオンに、電圧を印加することによって、これを加速させることができる。

この電圧を印加する際に、電圧を調整することによって、白金クラスターイオンを、任意の加速度で加速させ、かつ任意の速度でシリコンの表面に衝突させる。これにより、白金クラスターをシリコン表面に、所定の沈み込み具合で担持させることができる。

ところで、白金クラスターをシリコン表面に担持させ、その他になんらかの処理を施すこと無くこれを放置した場合、一般に、大気圧雰囲気において、シリコンの表面は経時的に酸化される。

また、大気圧雰囲気における経時的な酸化は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）のような現象を伴う：
（Ａ）高い分圧、例えば、２００ｈＰａ程度の分圧の酸素雰囲気では、シリコンの表面の酸化が過剰に進行し、厚くかつ不均一な酸化被膜が形成される。
（Ｂ）大気中の不純物、例えば、水分、ダスト、及びハロゲン化物などが、シリコンの表面に付着して取り込まれる。

上記の（Ａ）及び（Ｂ）のような現象が生じた場合には、不純物又は厚い酸化被膜によって、反応物質が界面に接近しにくくなる可能性がある。

したがって、白金クラスターをシリコンに担持させた構成のみでは、触媒の低温活性、高選択性、及び／又は高被毒耐性が失われ、かつ排ガス浄化触媒の性能の均一性を担保できない可能性がある。

その一方で、排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、白金クラスターが担持されているシリコンの表面を酸化する酸化処理工程を含む。

この酸化処理工程では、白金クラスターが担持されているシリコンを、所定の酸素雰囲気で加熱することによって、非常に純度の高い一原子層の酸化被膜をシリコンの表面に均一に作製することができる。この酸化処理の工程では、白金クラスター及びシリコンの表面の白金クラスターが担持された部分をほとんど酸化することなく、白金クラスターが担持されていない部分を酸化処理することができる。

したがって、上記の（Ａ）及び（Ｂ）のような現象を防止し、これらの現象から生じる弊害を回避することができる。

以下では、本発明の方法の各工程の詳細について説明する。

（スパッタ工程）
本発明の方法によれば、白金ターゲットにスパッタリングを行うことにより白金クラスターを作製する。

スパッタリングを行う白金ターゲットとしては、例えば、白金粉末を成型及び焼結等した板状又は円板状などのスパッタリングターゲットを使用することができる。

スパッタリングは、任意の適切な条件、例えば適切な、ガス成分、ガス圧、並びにスパッタリング電流、電圧、時間、及び回数を用いて行うことができる。

スパッタリングで用いられるガス成分としては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、又は窒素（Ｎ_２）などを挙げることができる。この中でも、取り扱いの容易さから、Ａｒ又はＮ_２が好ましい。

スパッタリングで用いられるガス圧としては、プラズマを生じさせることが可能なガス圧であれば随意に選択することができるが、一般に、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。

スパッタリングで用いられる電流及び電圧としては、所望の白金原子数から構成される白金クラスターが生成し易い条件や、スパッタリング装置等に応じて適宜設定することができる。

スパッタリングの時間としては、白金クラスターの所望の堆積量や、他のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数十分から数時間あるいは数十時間の間で適切に設定することができる。

スパッタリングの回数としては、例えば、長時間に及ぶスパッタリングによって、基板上での白金クラスターの温度が、シンタリング等を生じるような高温となることを防止するために、数時間ごとに複数回に分けて行うことができる。

なお、シンタリングとは、金属微粒子が、その融点以下の温度で粒成長する現象を意味する。

（選別工程）
本発明の方法は、スパッタ工程とクラスター担持工程との間に、マスフィルタによって白金クラスターを選別する選別工程を任意選択的に含んでよい。このマスフィルタを用いることによって、所定の白金原子数から構成される白金クラスターのみを取り出すことができる。

例えば、特に高い触媒効果を発揮するような、特定の白金原子数から構成される白金クラスターを選別し、選別された白金クラスターをクラスター担持工程において選択的にシリコン表面に担持させることができる。

マスフィルタとしては、任意選択的なマスフィルタでよく、例えば、四重極型質量分析計を用いることができる。

（クラスター担持工程）
本発明の方法によれば、電圧を印加して加速させた白金クラスターを、シリコンの表面に衝突させて担持させる。

白金クラスターに印可する電圧は、白金クラスターをシリコンの表面に衝突させるときのエネルギーを考慮して、随意に調整される。

白金クラスターをシリコンの表面に衝突させるときのエネルギーが大きい場合、白金クラスターは、シリコンの表面に沈み込み又は埋没する。白金クラスターがシリコン表面に沈み込む又は埋没している場合、それらの間の界面に、ＣＯ及びＮＯｘなどの反応物質が接近しにくくなるため、これら反応物質の酸化及び還元の効果が減少する可能性がある。

したがって、白金クラスターをシリコンの表面に衝突させるときのエネルギーとしては、白金クラスターをシリコンの表面に沈み込ませないようにする観点から、白金１原子あたり、０ｅＶ超〜１．５ｅＶが好ましく、０ｅＶ超〜１．０ｅＶがより好ましく、０ｅＶ超〜０．５ｅＶがさらに好ましい。

（酸化処理工程）
本発明の方法によれば、シリコンの表面のうちの白金クラスターが担持されていない部分を酸化する。

シリコンの表面の酸化被膜の厚さとしては、一原子層又は多原子層でよいが、上記で記載したように、例えば、０．５７ｎｍ以下、０．３８ｎｍ以下、又は０．１９ｎｍ以下の厚さを挙げることができる。

シリコンの表面を酸化するときの酸素雰囲気の圧力としては、１×１０^−５Ｐａ〜１００×１０^−５Ｐａ、２×１０^−５Ｐａ〜５０×１０^−５Ｐａ、又は２×１０^−５Ｐａ〜３０×１０^−５Ｐａの圧力を挙げることができる。

シリコンの表面を酸化する温度としては、３５０℃〜１４１０℃、４００℃〜１３００℃、又は５００℃〜１２００℃の範囲の温度を挙げることができる。

シリコンの表面を酸化する時間としては、１分〜５時間、５分〜３時間、又は１０分〜２時間を挙げることができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

《実施例１》
〈白金クラスターの作製と選別〉
Ａｒガス中で、白金ターゲットにスパッタリングを行うことによって、白金クラスターを作製した。マスフィルタとしての四重極型質量分析計を用いて、この白金クラスターから、白金原子３０個から構成されるＰｔ_３０クラスターを選別した。

〈白金クラスター加速と担持〉
上記のＰｔ_３０クラスターがシリコン表面へ衝突するときのエネルギーが、白金１原子あたり０．５ｅＶとなるように、印加する電圧を調整した。この調整した電圧を印加することによって、Ｐｔ_３０クラスターを加速させ、かつシリコン表面に衝突させて担持させた。

〈シリコン表面の酸化処理と排ガス浄化触媒の作製〉
シリコンの表面のうちの上記のＰｔ_３０クラスターが担持されていない部分を、２×１０^−５Ｐａの酸素、３６０℃の温度、及び３０分間で酸化処理し、排ガス浄化触媒を作製した。

《実施例２並びに比較例１及び２》
白金クラスターの白金原子数（個）、白金１原子あたりの衝突エネルギー（ｅＶ）、及び酸化処理の有無を、それぞれ、下記の表１のように変更したことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒を作製した。

なお、表１中の酸化被膜の表面から単原子層である白金クラスターの頂点までの高さ（ｎｍ）は、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって測定した。

しかしながら、走査型トンネル顕微鏡による測定は、トンネル電流を観測して行われることから、その測定結果は、原子周辺の電子雲の状態を反映した結果となることに留意されたい。

これらの要素を考慮した場合には、シリコンの表面から白金クラスターの頂点までの高さが０．２９ｎｍである実施例１及び２並びに比較例２では、白金クラスターは、シリコン表面に沈み込んでいないと判断することができる。また、この高さが０．２６ｎｍである比較例１では、白金クラスターは、シリコンの表面に沈み込んでいると判断することができる。

なお、表１の「シリコンの表面から白金クラスターの頂点までの高さ」の（）内の値は、シリコンの表面から白金クラスターの頂点までの高さから、シリコンの表面の酸化被膜が単原子層で構成されるときの厚さを減算した値である。これにより、シリコン表面に形成されている酸化被膜の表面から白金クラスターの頂点までの高さを表すことができる。

《排ガス浄化触媒の評価》
昇温脱離法（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を、上記の実施例１及び２並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒に適用することによって、排ガス浄化触媒を評価した。

一般に、昇温脱離法とは、高真空状態で、固体の温度を連続的に昇温させつつ、固体から脱離した吸着分子又は分解脱離した分子を計測し、脱離した分子、固体表面の状態、及び半導体の清浄度などを解析する手法である。

なお、脱離した吸着分子又は分解脱離した分子の種類と量は、複数の質量分析装置（Ｅｘｔｒｅｌ社製の四重極電極直径１９ｍｍ又はＳＲＳ社製のＲＧＡ１００）で解析した。

〈低温活性の評価〉
実施例２の排ガス浄化触媒を用いて、低温活性の評価を下記のとおりに行った。

実施例２の排ガス浄化触媒に、ＮＯをそれぞれ、０．０５ラングミュア（Ａ）、０．１０ラングミュア（Ｂ）、及び０．２５ラングミュア（Ｃ）で吸着させ、その後、この触媒を高真空雰囲気で昇温させ、触媒温度の変化に対するＮ_２の生成量の変化を測定した。結果を図２に示している。

なお、本発明において、「ラングミュア」とは、基板の表面にガスを吸着させる時の暴露量（ｄｏｓｅ量）を示す単位を意味し、例えば、１ラングミュア（Ｔｏｒｒ・ｓｅｃ／ｍ^２）は、１×１０^−６（Ｔｏｒｒ）のガス雰囲気に面積Ｓ（ｍ^２）の基板を１秒（ｓｅｃ）間曝すことを意味する。

実施例１及び２並びに比較例１及び２の排ガス浄化触媒において、基板としてのシリコンの表面積（ｍ^２）は、同一であった。したがって、これらの排ガス浄化触媒の曝露量は、ガス圧及び暴露時間のみを考慮した。

図２からは、２８３Ｋ〜３４３Ｋ（１０℃〜７０℃）の範囲の低温でＮＯが、Ｎ_２に還元されていることが分かる。また、図２からは、３４３Ｋ（７０℃）付近で最大の強度を示すことから、上記の還元反応が特に促進されていることが分かる。

また、図３〜５を参照して、従来の排ガス浄化触媒との差異を明確にする。図３は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されたＰｔ粒子の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））の関係を示す図であり、図４は、ＭｇＯに担持されたＰｄ粒子の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））の関係を示す図であり、また図５は、白金単結晶の触媒温度（Ｋ）とＮ_２の生成量（強度（任意単位））の関係を示す図である。

図３〜５からは、ＮＯからＮ_２への転換が最も進行する温度が、それぞれ、４３３Ｋ（１６０℃）付近、４４３Ｋ（１７０℃）付近、及び５２３Ｋ（２５０℃）付近であることが分かる。実施例１の排ガス浄化触媒の還元反応が最も進行する温度が、３４３Ｋ（７０℃）付近であるので、これは従来の温度より、少なくとも９０Ｋ低いことが理解される。

〈選択性の評価〉
実施例２の排ガス浄化触媒を用いて、選択性の評価を下記のとおりに行った。

ＮＯ、ＣＯ、及びＯ_２を、それぞれ、５：５：１００の体積比で混合し、この混合気体を、実施例２の排ガス浄化触媒に継続的に供給し、触媒温度並びにＮ_２、Ｎ_２Ｏ、及びＮＯ_２の生成量の変化を測定した。結果を図６（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に示している。

図６（ａ）からは、Ｎ_２の生成を示す鋭いピークが、４２３Ｋ（１５０℃）付近に出現している一方で、図６（ｂ）及び（ｃ）からは、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_２の生成を示すピークが、３００Ｋ〜６５０Ｋ（２７℃〜３７７℃）の範囲の温度で見られないことが分かる。

このことからは、Ｏ_２の体積がＮＯの体積の２０倍であるような酸素過剰雰囲気において、ＮＯが酸化されて、Ｎ_２Ｏ及びＮＯ_２が生成されることなく、ＮＯが還元されて、Ｎ_２が選択的に生成されていることが理解される。

〈被毒耐性の評価〉
実施例２の排ガス浄化触媒を用いて、被毒耐性の評価を下記のとおりに行った。

実施例２の排ガス浄化触媒において、Ｏ_２の分圧（５×１０^−７Ｐａ）及び触媒温度（３３０Ｋ）を一定にしつつＣＯの分圧を変化させる条件で、ＣＯの分圧の変化に対するＣＯ_２の生成量の変化を測定した。結果を図７（ａ）に示している。

また、実施例２の排ガス浄化触媒において、Ｏ_２の分圧（５×１０^−７Ｐａ）及びＣＯの分圧（０．６×１０^−７Ｐａ）を一定にしつつ触媒温度を変化させる条件で、触媒温度の変化に対するＣＯ_２の生成量の変化を測定した。結果を図７（ｂ）に示している。

図７（ａ）からは、ＣＯの分圧が０．５×１０^−７Ｐａ〜２．５×１０^−７Ｐａとなる範囲において、ＣＯの分圧に比例して、ＣＯ_２の生成量が直線的に増加していることが理解される。また、図７（ａ）からは、ＣＯの分圧が、２．５×１０^−７Ｐａ以下、すなわちＯ_２の分圧の５０％以下であるとき、実施例２の排ガス浄化触媒が、３３０Ｋ（５７℃）の低温下でもＣＯで被毒されることなく、ＣＯをＣＯ_２に酸化していることが理解される。

図７（ｂ）からは、ＣＯの分圧が０．６×１０^−７Ｐａ、すなわちＯ_２の分圧の１２％であるとき、実施例２の排ガス浄化触媒は、３００Ｋ（２７℃）程度の低温下でもＣＯで被毒されることなく、ＣＯをＣＯ_２に酸化していることが分かる。

〈白金クラスターの沈み込み又は埋没の評価〉
白金クラスターが、シリコンの表面に沈み込み又は埋没したとき、このことが反応物質の酸化及び還元反応に与える影響を評価した。評価は、下記のとおりに行った。

実施例１の排ガス浄化触媒に対するＯ_２及びＣＯの曝露量を、それぞれ２ラングミュアとし、この触媒を高真空雰囲気で昇温させ、触媒温度の変化に対するＣＯ_２の生成量の変化を測定した。結果を図８に示している。

また、比較例１の排ガス浄化触媒に対するＯ_２及びＣＯの曝露量を、それぞれ２及び１．８２ラングミュアとし、この触媒を高真空雰囲気で昇温させ、触媒温度の変化に対するＣＯ_２の生成量の変化を測定した。結果を図９に示している。

図８及び９からは、どちらの排ガス浄化触媒も１３３Ｋ（−１４０℃）付近及び２７３Ｋ（０℃）付近にピークがきていることが分かる。特に、最大の強度を示す１３３Ｋ（−１４０℃）付近のピークを比較すると、実施例１の排ガス浄化触媒の強度は、比較例１の排ガス浄化触媒の強度の約１５倍を示していることが分かる。

また、表１からは、実施例１の排ガス浄化触媒のＰｔ_３０クラスターは、シリコンの表面に沈み込んでいないが、比較例１の排ガス浄化触媒のＰｔ_３０クラスターは、シリコンの表面に沈み込んでいることが分かる。

したがって、図８及び９並びに表１からは、白金クラスターがシリコンの表面に沈み込んでいないことによって、実施例１の排ガス浄化触媒が、ＣＯからＣＯ_２への酸化を促進させたことが理解される。

これは、白金クラスターがシリコン表面に沈み込む又は埋没していないことによって、それらの間の界面に、ＣＯ及Ｏ_２が接近し易くなり、反応が促進されたことによると考えられる。

〈白金クラスターを構成する白金原子数の影響の評価〉
白金クラスターを構成する白金原子の数が、ＣＯからＣＯ_２への転換及びＮＯからＮ_２への転換に与える影響を評価した。評価は、下記のとおりに行った。

（白金クラスターを構成する白金原子数が１０個又は３０個の場合の影響）
比較例２の排ガス浄化触媒に対するＯ_２及びＣＯの曝露量を、それぞれ２ラングミュアとし、この触媒を高真空雰囲気で昇温させ、触媒温度の変化に対するＣＯ_２の生成量の変化を測定した。結果を図１０（ａ）に示している。

さらに、比較例２の排ガス浄化触媒に対するＮＯの曝露量を、０．５ラングミュアとし、この触媒を高真空雰囲気で昇温させ、触媒温度の変化に対するＮ_２の生成量の変化を測定した。結果を図１０（ｂ）に示している。

図１０（ａ）及び（ｂ）からは、それぞれ、ＣＯ_２及びＮ_２の生成を示すピークがほとんど見られないことが分かる。すなわち、白金クラスターを構成する白金原子の数が、１０個のとき、ＣＯからＣＯ_２への転換及びＮＯからＮ_２への転換がほとんどないことが理解される。

このことは、図１０（ａ）及び（ｂ）と、Ｐｔ_３０クラスターを含有している実施例１の排ガス浄化触媒を評価したときの図８及び図２とを比較することによっても、確かめることができる。

図８及び図２からは、１３３Ｋ（−１４０℃）付近及び３４３Ｋ（７０℃）付近に大きなピークが現れ、これらのピークは、それぞれ、ＣＯ_２及びＮ_２の生成を示していることが分かる。

すなわち、白金クラスターを構成する白金原子の数が３０個のとき、ＣＯからＣＯ_２への転換及びＮＯからＮ_２への転換が十二分に進行していることが理解される。

（白金クラスターを構成する白金原子数が３０個又は６０個の場合の影響）
実施例１及び２の排ガス浄化触媒を、ＣＯ及びＯ_２に曝したときの暴露量と、それらの排ガス浄化触媒を、ＮＯに曝したときの暴露量とを、下記の表２に示している。

実施例１（Ｐｔ_３０）及び実施例２（Ｐｔ_６０）の排ガス浄化触媒を、ＣＯ及びＯ_２に曝したときの触媒温度の変化に対するＣＯ_２の生成量の変化を図１１（ａ）に示している。

図１１（ａ）からは、どちらの排ガス浄化触媒も１３３Ｋ（−１４０℃）付近及び２５３Ｋ（−２０℃）付近にピークがきていることが分かる。特に、最大の強度を示す１３３Ｋ（−１４０℃）付近のピークを比較すると、実施例２の排ガス浄化触媒の規格化検出量は、実施例１の排ガス浄化触媒の規格化検出量の約２倍であることが分かる。

したがって、実施例２の排ガス浄化触媒のＰｔ原子１個あたりのＣＯ酸化能力は、実施例１の排ガス浄化触媒のＰｔ原子１個あたりのＣＯ酸化能力の２倍であることが理解される。

なお、本発明において「規格化検出量」とは、実際の強度を、白金原子１個あたりの検出量に換算した検出量を意味している。

実施例１（Ｐｔ_３０）及び実施例２（Ｐｔ_６０）の排ガス浄化触媒を、ＮＯに曝したときの触媒温度の変化に対するＮ_２の生成量の変化を図１１（ｂ）に示している。

図１１（ｂ）からは、どちらの排ガス浄化触媒も１０３Ｋ（−１７０℃）付近及び３４３Ｋ（７０℃）付近にピークがきていることが分かる。特に、最大の強度を示す３４３Ｋ（７０℃）付近のピークを比較すると、実施例２の排ガス浄化触媒の規格化検出量は、実施例１の排ガス浄化触媒の規格化検出量の約２．５倍であることが分かる。

したがって、実施例２の排ガス浄化触媒のＰｔ原子１個あたりのＮＯ還元能力は、実施例１の排ガス浄化触媒のＰｔ原子１個あたりのＮＯ還元能力の２．５倍であることが理解される。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される白金クラスター、シリコン、及びマスフィルタの配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。

１０ シリコン
１０ａ 酸化被膜
２０ 白金クラスター

Claims (4)

1. シリコン及び前記シリコンの表面に担持された白金クラスターを有する排ガス浄化触媒であって、
   前記シリコンの表面のうちの前記白金クラスターが担持されていない部分に一原子層の酸化被膜が形成され、
   前記白金クラスターに含有されている白金原子の個数が、２０個〜１０００個であり、かつ
   前記白金クラスターが、前記シリコンの表面に沈み込んでおらず、かつ埋没していない、
   排ガス浄化触媒。
2. 前記酸化被膜の表面から前記白金クラスターの頂点までの高さが、０ｎｍ超である、請求項１に記載の触媒。
3. 白金ターゲットにスパッタリングを行うことにより白金クラスターを作製すること、
   電圧を印加して加速させた前記白金クラスターを、シリコンの表面に衝突させて担持させること、及び
   前記シリコンの表面のうちの前記白金クラスターが担持されていない部分を酸化すること、
   を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
4. 前記衝突のエネルギーが、白金１原子あたり０ｅＶ超〜１．５ｅＶである、請求項３に記載の製造方法。