JP2005087864A - 電極触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ナノサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体と、触媒能を有する材料のサイズ制御されたナノ粒子から構成される、三相界面を多大に形成し高活性な触媒能を有する電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより雰囲気ガス圧力を制御して製造したナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体を形成する工程と、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより製造し、ガス流中で微分型電気移動度分級法により粒径制御したナノメートルサイズの触媒粒子を堆積する工程を設け、担体の形成と触媒粒子の坦持を同時に行う工法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用部材等に用いられる電極触媒に関する。特に、固体高分子電解質型燃料電池やリン酸型燃料電池のガス拡散電極に好適である電極触媒の製造方法に関するものである。

触媒とこれに接触し反応する物質との接触面積をできるだけ広くするため、表面積の大きな担体の表面に、触媒粒子を付着、固定することは広く行なわれている。その固定手段として、従来は、触媒粒子とコーティング剤である樹脂を練り合わせたものを触媒担体の表面に塗布したり、セラミックス材をバインダー剤として触媒粒子を触媒担体の表面に焼き付けたりする方法が採られていた。しかしながら、コーティング剤、バインダー剤を用いると、触媒材料以外の混合物による、触媒粒子の、反応物と接する表面積の低下を招くという欠点があった。加えて、セラミックス材を用いた場合には、触媒粒子の固定処理が比較的高温の加熱工程を必要とするため、担体との反応による活性の低下や、製造装置、工程の複雑化という問題があった。

また、触媒粒子の担体上への直接形成工法としては、触媒原料を触媒担体に対置し、触媒原料に高エネルギーを印加することにより、爆発的に気化することにより、触媒担体の表面に爆着する例がある（特許文献１参照）。

さらに、触媒粒子を坦持する微小サイズの担体形成工法としては、一つの寸法が約１マイクロメーター以下である針状ミクロ構造担体上に触媒材料を真空堆積することによって形成する例がある（特許文献２参照）。
特開２００１−１０４８０３号公報（第６頁、第１図） 特表２００１−５１９５９４号公報（第４１頁、第１図）

電極触媒において、触媒とこれに接触し反応する物質との接触面積をできるだけ広くするためは、表面積の大きな担体の表面に、ナノメートルサイズ（10 nm以下）の触媒粒子を付着、固定する必要がある。触媒粒子を坦持する担体としては表面積が可能な限り大きい方が好ましく、ナノメートルサイズの触媒粒子を坦持する場合には、担体もナノメートルサイズの微細構造を有することが望まれる。しかしながら、例えば燃料電池に通常用いられる、カーボンブラックと呼ばれる微粒子は、大きさがマイクロメーターサイズであり、触媒粒子はカーボンブラック粒子の表面にのみ分散した構造となり、反応する物質との接触面積は担体粒子のサイズに規制されるという問題がある。

加えて、ナノメートルサイズの微細構造を有する担体としては、多孔質の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトが代表的であるが、ゼオライトは通常粉体として存在するので、触媒構造体を形成する基材上にはバインダー剤を用いて固定する必要があり、前記表面積の低下の問題が生じる。

さらに、触媒活性は触媒粒子の粒径に依存して変化することが多く、触媒材料によっては、触媒活性が最も高く発揮される最適な粒径に調整する必要がある。

本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、ナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体と、触媒能を有する材料のサイズ制御された
ナノ粒子から構成される電極触媒の製造技術に関するものであり、特に三相界面が多大に形成された高活性な電極触媒の製造方法および、電極触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより雰囲気ガス圧力を制御して製造したナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体を形成する工程と、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより製造し、ガス流中で微分型電気移動度分級法により粒径制御したナノメートルサイズの触媒粒子を堆積する工程を設けた工法としたものである。さらに、担体の形成工程と触媒粒子の堆積工程を同時に行うこともできる。

これにより、三相界面が多大に形成された高活性な電極触媒を形成しうるとともに、触媒活性が最も高く発揮される最適な粒径を持たせることが可能なナノメートルサイズの微細構造を有する電極触媒の製造方法および、電極触媒を提供することができる。

本発明によれば、ナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体と、触媒能を有する材料のサイズ制御されたナノ粒子から構成される、特に三相界面が多大に形成された高活性な電極触媒の製造方法および、電極触媒を提供することができる。

本発明の請求項１に記載の発明は、カーボンナノ構造体からなる多孔質構造の坦体を形成する工程と、坦体層に触媒機能を有する材料から成るナノ粒子を坦持する工程を有することを特徴とする電極触媒製造方法であり、ナノメートルサイズの触媒粒子がカーボンナノ構造体からなる多孔質構造の担体上に高分散した構造を有する電極触媒を製造可能である。

請求項２に記載の発明は、カーボンナノ構造体からなる多孔質構造の担体を雰囲気ガス中のレーザーアブレーションで、雰囲気ガス圧力を制御しつつ形成することを特徴とする電極触媒製造方法であり、カーボンナノ粒子を中心とした微細構造を形成することにより担体の表面積を拡大し、触媒とこれに接触し反応する物質との接触面積を拡大するという作用を有する。

請求項３に記載の発明は、触媒機能を有する材料から成るナノ粒子を雰囲気ガス中のレーザーアブレーションで製造することを特徴とする電極触媒製造方法であり、触媒機能を有する材料の化学量論組成を保ちつつ、高純度なナノメートルサイズの触媒粒子を製造可能である。

請求項４に記載の発明は、触媒機能を有する材料から成るナノ粒子の粒径を任意のサイズに制御する工程を有することを特徴とする電極触媒の製造方法であり、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子に対して触媒活性が最も高く発揮される最適な粒径を持たせることが可能となる。

請求項５に記載の発明は、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子の粒径を任意のサイズに制御する工程がガス流中における微分型電気移動度分級法であることを特徴とする電極触媒製造方法であり、ナノ粒子に対して、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションで製造後、連続的に粒径制御を行うことが可能となる。

請求項６に記載の発明は、カーボンナノ粒子を中心としたナノ構造体からなる担体を形
成する工程と、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子を坦持する工程を同時に行うことを特徴とする電極触媒製造方法であり、多孔質の担体に高分散した触媒ナノ粒子が坦持された構造を一工程で製造し得る。

請求項７に記載の発明は、上記電極触媒製造方法を用いて形成した電極触媒であり、触媒活性が最も高く発揮される最適な粒径を持った触媒ナノ粒子とカーボンナノ粒子を中心とした微細構造を有する担体からなる、三相界面が多大に形成された、高活性な電極触媒を提供することができる。

（実施の形態１）
以下、本発明の電極触媒製造方法を、実施の形態として、図1から図6を用いて詳細に説明する。

本発明では、例えば図1に平面および、断面の電子顕微鏡写真を示すように、ナノメートルサイズの微細多孔質構造を有する電極触媒を製造する。

ここで、ナノメートルサイズの微細構造を有する電極触媒の製造に関して図2から図6を用いて説明する。

まず、図2の電子顕微鏡写真に示したようなナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に構成された多孔質構造を有する担体の形成および、触媒機能を有する材料から成るナノ粒子の製造、坦持は、図3に装置構成例を示すようなプロセス装置を用いて行う。図3に例を示したプロセス装置は、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子の生成を行う触媒ナノ粒子生成室301、触媒機能を有する材料から成るナノ粒子の粒径を任意のサイズに制御する粒径制御室304、ナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に構成された多孔質構造の担体の形成および、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子の坦持を行う電極触媒製造室305からなる。

ここで、触媒ナノ粒子生成室301は図4に示すように、ガスボンベ406からマスフローコントローラ302を介して一定質量流量（例えば1.0 l/min）で雰囲気ガス405（例えば純度99.9999％のヘリウム）をリング状に配されたガス噴き出し口を介して導入するガス導入系、雰囲気ガスの流路方向に対して45度の位置に配された集光レンズ404で集光され、レーザー光導入窓405を介して触媒ナノ粒子生成室301に導入される、パルスレーザー光403（例えばネオジムヤグレーザー第四次高調波、波長266 nm、パルス幅5 ns、パルスエネルギー20 mJ）によって励起される、自転機構を有するターゲットホルダーに固定された触媒機能を有する材料ターゲット402（例えば酸化マンガン（III）焼結体、純度99.9
％）の、パルスレーザー光403によって励起（エネルギー密度10.0 J/cm²）された、アブレーションプルームの成長方向に配置された触媒ナノ粒子取り込み管401、ナノ粒子の生成前に触媒ナノ粒子生成室301を<1×10^-7Ｐａの超高真空に排気する、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系407から成る。

なお、触媒ナノ粒子の原材料として酸化マンガン（III）を例に挙げたが、これは担体の原材料を特に限定するものではなく、原材料としてはプラチナ、パラジウムのような貴金属でも構わないし、多元系ペロブスカイト酸化物等の化合物材料でも一向に構わない。

また、電極触媒製造室305の基本的な構成は、図5に示すように、触媒ナノ粒子生成室301で生成された触媒ナノ粒子が粒径制御室304においてガス流中の微分型電気移動度分級法によって粒径制御された触媒ナノ粒子を含むキャリアガスが流入し噴出されるナノ粒子噴出ノズル504、堆積基板フォルダーに固定され、触媒ナノ粒子および担体が堆積される堆積基板505、集光レンズ502で集光され、レーザー光導入窓307を介して電極触媒製造室305
に導入されるパルスレーザー光503（例えばアルゴン弗素エキシマレーザー、波長193nm、パルス幅15ns、パルスエネルギー50mJ）によって励起される、ターゲットの定回転駆動（例えば8rpm）を行うターゲットホルダーに固定され、パルスレーザー光503によって励起されたアブレーションプルームの成長方向がナノ粒子噴出ノズルと45度の角度をなすように配置されたカーボンターゲット501（例えば純度99.999%、直径50mm、厚さ3mm）、電極触媒製造室305を電極触媒製造前に<1×10^-7Ｐａの超高真空に排気するターボ分子ポンプを中心に構成された超高真空排気系、電極触媒製造室305が一定圧力（例えば500Ｐａ）に保持されるように差動排気を行うヘリカルポンプを中心に構成されたガス排気系506から成る。

次に、図2に示すようなナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に構成された多孔質構造の担体の形成工程を説明する。まず、汚染等の影響を排除するために電極触媒製造室305を、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系によって<1×10^-7Ｐａの超高真空に排気後、超高真空排気系を閉鎖する。次にマスフローコントローラを用いて電極触媒製造室305に一定質量流量（ここでは0.5l/min）で、雰囲気ガスを導入する。

ここで、ヘリカルポンプ（排気流量400l/sec）を主体とした差動ガス排気系506を開き、電極触媒製造室305内が一定圧力（例えば500Ｐａ）に保持されるように雰囲気ガスを差動排気する。

そして、この状態で、自転機構を有するターゲットホルダーに配置された、純度99.999％のカーボンターゲット501の表面に対して、パルスレーザー光503を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ArF）エキシマレーザー（波長：193nm、パルス幅：15ns、エネルギー密度：1.0J/cm²、繰返し周波数：10Hz）を用いた。すると、カーボンターゲット501表面において、レーザーアブレーション現象が発生し、カーボンイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで50eV、中性粒子で5eVのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲットの法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約30mm離れて対向した堆積基板501上に、マクロ的には薄膜として堆積する。

なお、ここでは雰囲気ガスとして、ヘリウムガスを用いたが、アルゴン、窒素等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度が同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてアルゴン（気体密度：1.78g/L）を用いる場合には、ヘリウム（気体密度：0.18g/L）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。

上記の工程で得られたカーボン薄膜は図2に示すように、ミクロ的に見るとナノメートルサイズのカーボン粒子が集合し、ナノメートルサイズの空孔が存在する、多孔質ナノ構造体となった。

ここで、雰囲気ガスの圧力を減じていくと、堆積されたカーボン薄膜は構造変化を生じ、圧力100Ｐａでは緻密な薄膜となった。

続いて、触媒機能を有する材料からなる、単一粒径を有するナノ粒子の製造、坦持工程を説明する。まず、触媒ナノ粒子の製造プロセス前に、ダメージ・汚染等の影響を排除するために触媒ナノ粒子生成室301を、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系によって<1×10^-7Ｐａの超高真空に排気後、超高真空排気系を閉鎖する。

同時に、粒径制御室304、電極触媒製造室305を、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系によって<1×10^-7Ｐａの超高真空に排気後、超高真空排気系を閉鎖する。

次に、マスフローコントローラ302を用いて触媒ナノ粒子生成室301に質量流量Qa（1.0l/min）で、雰囲気ガス405を導入する。

同時に、粒径制御室304に接続されたのマスフローコントローラを用いて、粒径制御室304の中核である微分型電気移動度分級装置に質量流量Qc（5.0l/min.）でシースガス（純度99.9999％の高純度ヘリウムガス）を導入する。

ここで、ヘリカルポンプ（排気流量400l/s）を主体とした電極触媒製造室305の差動ガス排気系506を開き、触媒ナノ粒子生成室301内が一定圧力（例えば1×10³Ｐａ）に保持されるように雰囲気ガスを差動排気する。

同時に、粒径制御室304に設けられた、ヘリカルポンプを主体としたシースガス排気系を開き、シースガスの導入流量Qcと同一となるように、シースガス排気系を制御することで、シースガスを一定質量流量Qcで排気する。

ここで、ノズル504および差動ガス排気系506に設けられたコンダクタンス可変バルブの圧力損失により電極触媒製造室305内は一定圧力（例えば200Ｐａ）に保持されている。

上記のような手段でガス排気を行うことにより、触媒ナノ粒子生成室301の圧力を1×10³Ｐａ、電極触媒製造室305の圧力を200Ｐａ、シースガスの排気質量流量Qcを正確な値に制御することができる。

次に、パルスレーザー光403を、触媒ナノ粒子生成室301に導入する。この時、触媒ナノ粒子生成室301では、パルスレーザー光403によって励起され、アブレーション反応によってターゲット402から脱離・射出された触媒材料は雰囲気ガス分子に運動エネルギーを散逸するため、空中での凝縮・成長が促され数nmから数十nmのナノメートルサイズの触媒粒子に成長する。

次に、触媒ナノ粒子生成室301で製造された触媒ナノ粒子は触媒ナノ粒子取り込み管401を介して一定質量流量Qaの雰囲気ガス405とともに粒径制御室304に搬送され、放射性同位体Am241のα線によって一価に荷電される。一価に荷電された触媒粒子は、微分型電気移動度分級装置に流入する。二重円筒型の微分型電気移動度分級装置に流入した触媒粒子は直流電源（例えば電圧-21.5V）によって形成された内外円筒間の静電界によって、所望の単一粒径（例えば粒径3.0nm）に粒径制御（分級）される。

次に、微分型電気移動度分級装置で分級された触媒ナノ粒子は、電極触媒製造室305内に、雰囲気ガス405とともに、ノズル504から噴出する。

ここで、図6に模式的に示すように触媒ナノ粒子601の噴出と同時に、自転機構を有するターゲットホルダーに配置された、純度99.999％のカーボンターゲット501の表面に対して、パルスレーザー光503を照射する。パルスレーザー光503によって励起され、アブレーション反応によって射出されたカーボンは、雰囲気希ガス状でカーボンナノ粒子を形成しつつ堆積基板505上で、図1に示すような触媒ナノ粒子を坦持したナノメートルサイズの微細多孔質構造を有する電極触媒として堆積される。

以上のように、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより雰囲気ガス圧力を制御して製造したナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体を形成する工程と、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより製造し、ガス流中で微分型電気移動度分級法により粒径制御したナノメートルサイズの触媒粒子を堆積する工
程を設けた工法とした上に、担体の形成工程と触媒粒子の堆積工程を同時に行うことにより、三相界面が多大に形成された高活性な電極触媒を形成しうるとともに、触媒活性が最も高く発揮される最適な粒径を持たせることが可能なナノメートルサイズの微細構造を有する電極触媒の製造方法および、電極触媒を提供することができる。

（実施の形態２）
以下、本発明の電極触媒作製方法を、実施の形態２として、図１から図６を用いて詳細に説明する。

本発明では、例えば図１に平面および、断面の電子顕微鏡写真を示すように、ナノメートルサイズの微細多孔質構造を有する電極触媒を作製する。

ここで、ナノメートルサイズの微細構造を有する電極触媒の作製に関して図２から図６を用いて説明する。

まず、図２の電子顕微鏡写真に示したようなナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に構成された多孔質構造を有する担体の形成および、触媒機能を有する材料から成るナノ粒子の作製、坦持は、図３に装置構成例を示すようなプロセス装置を用いて行う。図３に例を示したプロセス装置は、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子の生成を行う触媒ナノ粒子生成室３０１、触媒機能を有する材料から成るナノ粒子の粒径を任意のサイズに制御する粒径制御室３０２、ナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に構成された多孔質構造の担体の形成および、触媒機能を有する材料からなるナノ粒子の坦持を行う電極触媒作製室３０５からなる。

ここで、触媒ナノ粒子生成室３０１は図４に示すように、ガスボンベ４０６からマスフローコントローラ３０２を介して一定質量流量（例えば１．０ｌ／ｍｉｎ）で雰囲気ガス４０５（例えば純度９９．９９９９％のヘリウム）をリング状に配されたガス噴き出し口を介して導入するガス導入系、雰囲気ガスの流路方向に対して４５度の位置に配された集光レンズ４０４で集光され、レーザー光導入窓４０５を介して触媒ナノ粒子生成室３０１に導入される、パルスレーザー光４０３（例えばネオジムヤグレーザー第四次高調波、波長２６６ｎｍ、パルス幅５ｎｓ、パルスエネルギー２０ｍＪ）によって励起される、自転機構を有するターゲットホルダーに固定された触媒機能を有する材料ターゲット４０２（例えば酸化マンガン（III）焼結体、純度９９．９％）の、パルスレーザー光４０３によっ
て励起（エネルギー密度１．０Ｊ／ｃｍ²）された、アブレーションプルームの成長方向に配置された触媒ナノ粒子取り込み管４０１、ナノ粒子の生成前に触媒ナノ粒子生成室３０１を<１×１０^-7Ｐａの超高真空に排気する、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系４０７から成る。

なお、触媒ナノ粒子の原材料として酸化マンガン（III）を例に挙げたが、これは担体の原材料を特に限定するものではなく、原材料としてはプラチナ、パラジウムのような貴金属でも構わないし、多元系ペロブスカイト酸化物等の化合物材料でも一向に構わない。

また、電極触媒作製室３０５の基本的な構成は、図５に示すように、触媒ナノ粒子生成室３０１で生成された触媒ナノ粒子が粒径制御室３０２においてガス流中の微分型電気移動度分級法によって粒径制御された触媒ナノ粒子を含むキャリアガスが流入し噴出されるナノ粒子噴出ノズル５０４、堆積基板フォルダーに固定され、触媒ナノ粒子および担体が堆積される堆積基板５０５、集光レンズ５０２で集光され、レーザー光導入窓３０７を介して電極触媒作製室３０５に導入されるパルスレーザー光５０３（例えばアルゴン弗素エキシマレーザー、波長１９３ｎｍ、パルス幅１５ｎｓ、パルスエネルギー５０ｍＪ）によ
って励起される、ターゲットの定回転駆動（例えば８ｒｐｍ）を行うターゲットホルダーに固定され、パルスレーザー光５０３によって励起されたアブレーションプルームの成長方向がナノ粒子噴出ノズルと４５度の角度をなすように配置されたカーボンターゲット５０１（例えば純度９９．９９９％、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）、電極触媒作製室３０５を電極触媒作製前に<１×１０^-7Ｐａの超高真空に排気するターボ分子ポンプを中心に構成された超高真空排気系、電極触媒作製室３０５が一定圧力（例えば５００Ｐａ）に保持されるように差動排気を行うヘリカルポンプを中心に構成されたガス排気系５０６から成る。

次に、図２に示すようなナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に構成された多孔質構造の担体の形成工程を説明する。まず、汚染等の影響を排除するために電極触媒作製室３０５を、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系によって<１×１０^-7Ｐａの超高真空に排気後、超高真空排気系を閉鎖する。次にマスフローコントローラを用いて電極触媒作製室３０５に一定質量流量（ここでは０．５ｌ／ｍｉｎ）で、雰囲気ガスを導入する。

ここで、ヘリカルポンプ（排気流量４００ｌ／ｓ）を主体とした差動ガス排気系５０６を開き、電極触媒作製室３０５内が一定圧力（例えば５００Ｐａ）に保持されるように雰囲気ガスを差動排気する。

そして、この状態で、自転機構を有するターゲットホルダーに配置された、純度９９．９９９％のカーボンターゲット５０１の表面に対して、パルスレーザー光５０３を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１５ｎｓ、エネルギー密度：１．０Ｊ／ｃｍ²、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、カーボンターゲット５０１表面において、レーザーアブレーション現象が発生し、カーボンイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲットの法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３０ｍｍ離れて対向した堆積基板５０１上に、マクロ的には薄膜として堆積する。

なお、ここでは雰囲気ガスとして、ヘリウムガスを用いたが、アルゴン、窒素等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度が同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてアルゴン（気体密度：１．７８ｇ／Ｌ）を用いる場合には、ヘリウム（気体密度：０．１８ｇ／Ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。

上記の工程で得られたカーボン薄膜は図２に示すように、ミクロ的に見るとナノメートルサイズのカーボン粒子が集合し、ナノメートルサイズの空孔が存在する、多孔質ナノ構造体となった。

続いて、触媒機能を有する材料からなる、単一粒径を有するナノ粒子の作製、坦持工程を説明する。まず、触媒ナノ粒子の作製プロセス前に、ダメージ・汚染等の影響を排除するために触媒ナノ粒子生成室３０１を、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系によって<１×１０^-7Ｐａの超高真空に排気後、超高真空排気系を閉鎖する。

同時に、粒径制御室３０４、電極触媒作製室３０５を、ターボ分子ポンプを主体とした超高真空排気系によって<１×１０^-7Ｐａの超高真空に排気後、超高真空排気系を閉鎖する。

次に、マスフローコントローラ３０２を用いて触媒ナノ粒子生成室３０１に質量流量Ｑ_a（１．０ｌ／ｍｉｎ）で、雰囲気ガス４０５を導入する。

同時に、粒径制御室３０４に接続されたのマスフローコントローラを用いて、粒径制御室３０４の中核である微分型電気移動度分級装置に質量流量Ｑ_c（５．０ｌ／ｍｉｎ）でシースガス（純度９９．９９９９％の高純度ヘリウムガス）を導入する。

ここで、ヘリカルポンプ（排気流量４００ｌ／ｓ）を主体とした電極触媒作製室３０５の差動ガス排気系５０６を開き、触媒ナノ粒子生成室３０１内が一定圧力（例えば１×１０³Ｐａ）に保持されるように雰囲気ガスを差動排気する。

同時に、粒径制御室３０４に設けられた、ヘリカルポンプを主体としたシースガス排気系を開き、シースガスの導入流量Ｑ_cと同一となるように、シースガス排気系を制御することで、シースガスを一定質量流量Ｑ_cで排気する。

ここで、ノズル５０４および差動ガス排気系５０６に設けられたコンダクタンス可変バルブの圧力損失により電極触媒作製室３０５内は一定圧力（例えば５Ｐａ）に保持されている。

上記のような手段でガス排気を行うことにより、触媒ナノ粒子生成室３０１の圧力を１×１０³Ｐａ、電極触媒作製室３０５の圧力を５Ｐａ、シースガスの排気質量流量Ｑ_cを正確な値に制御することができる。

次に、パルスレーザー光４０３を、触媒ナノ粒子生成室３０１に導入する。この時、触媒ナノ粒子生成室３０１では、パルスレーザー光４０３によって励起され、アブレーション反応によってターゲット４０２から脱離・射出された触媒材料は雰囲気ガス分子に運動エネルギーを散逸するため、空中での凝縮・成長が促され数ｎｍから数十ｎｍのナノメートルサイズの触媒粒子に成長する。

次に、触媒ナノ粒子生成室３０１で作製された触媒ナノ粒子は触媒ナノ粒子取り込み管４０１を介して一定質量流量Ｑ_aの雰囲気ガス４０５とともに粒径制御室３０４に搬送され、放射性同位体Ａｍ²⁴¹のα線によって一価に荷電される。
一価に荷電された触媒粒子は、微分型電気移動度分級装置に流入する。二重円筒型の微分型電気移動度分級装置に流入した触媒粒子は直流電源（例えば電圧-２１．５Ｖ）によって形成された内外円筒間の静電界によって、所望の単一粒径（例えば粒径３．０ｎｍ）に粒径制御（分級）される。

次に、微分型電気移動度分級装置で分級された触媒ナノ粒子は、電極触媒作製室３０５内に、雰囲気ガス４０５とともに、ノズル５０４から噴出し、前述の手法で形成された、図２に示すようなナノメートルサイズのカーボン粒子が集合し、ナノメートルサイズの空孔が存在する、多孔質ナノ構造体上に坦持される。

ここで、カーボンナノ構造体の形成と触媒ナノ粒子の坦持を繰り返してもよく、担体であるカーボンナノ構造体と触媒ナノ粒子が交互に複数層、積層した電極触媒を形成することもできる。

以上のように、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより雰囲気ガス圧力を制御して作製したナノメートルサイズのカーボン粒子を中心に形成された多孔質構造を有する担体を形成する工程と、雰囲気ガス中のレーザーアブレーションにより作製し、ガス流中で
微分型電気移動度分級法により粒径制御したナノメートルサイズの触媒粒子を堆積する工程を設けた工法とした上に、担体の形成工程と触媒粒子の堆積工程を順次、行うことにより、三相界面が多大に形成された高活性な電極触媒を形成しうるとともに、触媒活性が最も高く発揮される最適な粒径を持たせることが可能なナノメートルサイズの微細構造を有する電極触媒の作製方法および、電極触媒を提供することができる。

本発明は、燃料電池用部材等に用いられる電極触媒に関するものであり、例えば、固体高分子電解質型燃料電池やリン酸型燃料電池のガス拡散電極に好適である電極触媒の製造方法に関するものである。

本発明実施の形態における電極触媒の電子顕微鏡写真 本発明の実施の形態における担体の電子顕微鏡写真 本発明の実施の形態における電極触媒の製造装置を示す図 本発明の実施の形態における触媒ナノ粒子生成室を示す図 本発明の実施の形態における電極触媒製造室を示す図 本発明の実施の形態における担体の形成と触媒粒子の坦持を同時に行うプロセスを示す図

符号の説明

３０１ 触媒ナノ粒子生成室
３０２ マスフローコントローラ
３０４ 粒径制御室
３０５ 電極触媒製造室
４０１ 触媒ナノ粒子取り込み管
４０２ 触媒能を有するターゲット材
４０３ パルスレーザー光
５０１ カーボンターゲット
５０３ パルスレーザー光
５０４ ナノ粒子噴出ノズル
５０５ 堆積基板
６０１ 触媒ナノ粒子

Claims (6)

1. カーボンナノ粒子からなる多孔質ナノ構造体を坦体として形成する工程と、前記坦体に触媒機能を有する材料からなるナノ粒子を坦持する工程を有する電極触媒の製造方法。
2. カーボンナノ粒子からなる多孔質ナノ構造体を、予め決められた圧力の雰囲気ガス中におけるレーザーアブレーションにより形成する請求項１記載の電極触媒の製造方法。
3. 触媒機能を有する材料からなるナノ粒子を、予め決められた圧力の雰囲気ガス中におけるレーザーアブレーションにより形成する請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
4. 触媒機能を有する材料からなるナノ粒子の粒径を制御する工程を有する請求項１ないし３のいずれか記載の電極触媒の製造方法。
5. 粒径を制御する工程が、ガス流中における微分型電気移動度分級法である請求項４記載の電極触媒の製造方法。
6. 多孔質ナノ構造体を坦体として形成する工程と、ナノ粒子を坦持する工程を同時に行う請求項１ないし５のいずれか記載の電極触媒の製造方法。