JPH0757739A - 高温型燃料電池用燃料電極の製造方法 - Google Patents
高温型燃料電池用燃料電極の製造方法Info
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- JPH0757739A JPH0757739A JP5216999A JP21699993A JPH0757739A JP H0757739 A JPH0757739 A JP H0757739A JP 5216999 A JP5216999 A JP 5216999A JP 21699993 A JP21699993 A JP 21699993A JP H0757739 A JPH0757739 A JP H0757739A
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 安定化ジルコニアからなる固体電解質の表面
に、不活性ガス雰囲気中で電極形成金属をレーザ溶射し
て、電極被膜を形成させて高温型燃料電池用燃料電極を
製造する。不活性ガスとしては窒素ガスが、またレーザ
としてはCO2レーザが好ましい。さらに上記レーザ溶
射後、得られた溶射被膜に窒素イオン注入処理を施すの
が好ましい。 【効果】 安定化ジルコニア固体電解質上に、熱的に安
定で、密着性がよく、均質で薄い多孔質の金属被膜を形
成でき、かつこれらの特性を長時間保持させることがで
きる。
に、不活性ガス雰囲気中で電極形成金属をレーザ溶射し
て、電極被膜を形成させて高温型燃料電池用燃料電極を
製造する。不活性ガスとしては窒素ガスが、またレーザ
としてはCO2レーザが好ましい。さらに上記レーザ溶
射後、得られた溶射被膜に窒素イオン注入処理を施すの
が好ましい。 【効果】 安定化ジルコニア固体電解質上に、熱的に安
定で、密着性がよく、均質で薄い多孔質の金属被膜を形
成でき、かつこれらの特性を長時間保持させることがで
きる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温型燃料電池用燃料
電極の新規な製造方法に関する。さらに詳しく言えば、
本発明は、イットリア安定化ジルコニアのような安定化
ジルコニア系固体電解質の表面に均質で長時間安定な金
属の被膜を効率よく形成して燃料電極を製造する方法に
関する。
電極の新規な製造方法に関する。さらに詳しく言えば、
本発明は、イットリア安定化ジルコニアのような安定化
ジルコニア系固体電解質の表面に均質で長時間安定な金
属の被膜を効率よく形成して燃料電極を製造する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】イットリア安定化ジルコニアのような安
定化ジルコニア系固体電解質を使用した高温型燃料電池
においては、その燃料極材として、ニッケルジルコニア
サーメットが多用されている。しかしながら、その安定
性、分極特性などは必ずしも満足しうるものではなく、
この他にも新しい金属電極材料、あるいはジルコニア以
外の酸化物を混入させるサーメット電極材料も検討され
ている。
定化ジルコニア系固体電解質を使用した高温型燃料電池
においては、その燃料極材として、ニッケルジルコニア
サーメットが多用されている。しかしながら、その安定
性、分極特性などは必ずしも満足しうるものではなく、
この他にも新しい金属電極材料、あるいはジルコニア以
外の酸化物を混入させるサーメット電極材料も検討され
ている。
【0003】ところで、燃料極材としては、高導電性
で、耐還元性で還元雰囲気下でも安定に存在し、固体電
解質と熱膨張特性が近似し、安価であるなどの要求特性
が望まれている。
で、耐還元性で還元雰囲気下でも安定に存在し、固体電
解質と熱膨張特性が近似し、安価であるなどの要求特性
が望まれている。
【0004】しかし、ニッケルや白金などの金属単独か
らなる金属電極は、導電性が高く、電極の集電体として
の作用はあるものの、金属粒子間の焼結や電解質との反
応性の面で問題がある。そこで、安定化ジルコニア固体
電解質上に金属の多孔質の被膜を形成させる方法が種々
検討され、ペーストを焼き付ける方法、蒸着法、RF−
スパッタリング法、めっき法などが提案され、一般的に
細かな粒子の白金などを薄く取り付けると良好な特性を
示すとされている。
らなる金属電極は、導電性が高く、電極の集電体として
の作用はあるものの、金属粒子間の焼結や電解質との反
応性の面で問題がある。そこで、安定化ジルコニア固体
電解質上に金属の多孔質の被膜を形成させる方法が種々
検討され、ペーストを焼き付ける方法、蒸着法、RF−
スパッタリング法、めっき法などが提案され、一般的に
細かな粒子の白金などを薄く取り付けると良好な特性を
示すとされている。
【0005】しかしながら、これら従来法において、ペ
ースト電極の焼き付けは通常高温で行われるために、金
属、例えば白金などの粒子の焼結が進み分極が大きくな
る、蒸着やスパッタリングで取り付けた金属粒子は、粒
子の活性が極めて高く、高温で飛散しやすい、めっき法
では触媒化処理やめっき後の熱処理などの煩雑さを免れ
ないなどの問題がある。
ースト電極の焼き付けは通常高温で行われるために、金
属、例えば白金などの粒子の焼結が進み分極が大きくな
る、蒸着やスパッタリングで取り付けた金属粒子は、粒
子の活性が極めて高く、高温で飛散しやすい、めっき法
では触媒化処理やめっき後の熱処理などの煩雑さを免れ
ないなどの問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、熱的に安定で、電解質との密着性が良好で、
容易には酸化されず、均質で薄い多孔質の金属の被膜を
安定化ジルコニア固体電解質上に形成する燃料電極の製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
事情の下、熱的に安定で、電解質との密着性が良好で、
容易には酸化されず、均質で薄い多孔質の金属の被膜を
安定化ジルコニア固体電解質上に形成する燃料電極の製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特徴を有する燃料電極の製造方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、レーザを熱源とする所定雰
囲気中でのレーザ溶射法により、安定化ジルコニア固体
電解質上に多孔質の金属の被膜を形成させるか、あるい
はこれに続いてさらに窒素イオンの注入処理を施すこと
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。
好ましい特徴を有する燃料電極の製造方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、レーザを熱源とする所定雰
囲気中でのレーザ溶射法により、安定化ジルコニア固体
電解質上に多孔質の金属の被膜を形成させるか、あるい
はこれに続いてさらに窒素イオンの注入処理を施すこと
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。
【0008】すなわち、本発明は、安定化ジルコニアか
らなる固体電解質の表面に、不活性ガス雰囲気中で電極
形成金属をレーザ溶射して、電極被膜を形成させること
を特徴とする高温型燃料電池用燃料電極の製造方法を提
供するものである。
らなる固体電解質の表面に、不活性ガス雰囲気中で電極
形成金属をレーザ溶射して、電極被膜を形成させること
を特徴とする高温型燃料電池用燃料電極の製造方法を提
供するものである。
【0009】本発明方法において用いる電極形成金属
は、燃料電池において電極材料として通常用いられるも
のであれば特に制限はないが、ニッケルや白金が好まし
い。
は、燃料電池において電極材料として通常用いられるも
のであれば特に制限はないが、ニッケルや白金が好まし
い。
【0010】また、電極被膜が形成される固体電解質と
しては安定化ジルコニア系のものが用いられ、特にイッ
トリア安定化ジルコニア系のものが好ましい。本発明方
法において電極被膜を形成させるために用いられるレー
ザとしては、例えばYAGレーザなどが挙げられ、特に
CO2レーザが好ましい。このレーザ溶射時の雰囲気
は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンガス、特に窒素
ガス雰囲気とするのが好ましい。
しては安定化ジルコニア系のものが用いられ、特にイッ
トリア安定化ジルコニア系のものが好ましい。本発明方
法において電極被膜を形成させるために用いられるレー
ザとしては、例えばYAGレーザなどが挙げられ、特に
CO2レーザが好ましい。このレーザ溶射時の雰囲気
は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンガス、特に窒素
ガス雰囲気とするのが好ましい。
【0011】次に、本発明の好適な実施態様の一例を添
付図面に従って説明すると、図1は本発明方法を実施す
るためのレーザ溶射装置の一例であって、CO2レーザ
などのレーザのレーザビーム2を集光するための集光レ
ンズ1、ニッケルワイヤなどの溶射材料3及びその周囲
から高圧窒素ガスなどのスプレーガス4を送給する溶射
用ノズル5、被加工物である安定化ジルコニア固体電解
質基材7を保持する2軸駆動ホルダー9が設置され、被
加工物7上にスプレー6により溶射被膜8が形成され
る。
付図面に従って説明すると、図1は本発明方法を実施す
るためのレーザ溶射装置の一例であって、CO2レーザ
などのレーザのレーザビーム2を集光するための集光レ
ンズ1、ニッケルワイヤなどの溶射材料3及びその周囲
から高圧窒素ガスなどのスプレーガス4を送給する溶射
用ノズル5、被加工物である安定化ジルコニア固体電解
質基材7を保持する2軸駆動ホルダー9が設置され、被
加工物7上にスプレー6により溶射被膜8が形成され
る。
【0012】また、図2は窒素イオン注入処理を行うた
めのイオン注入装置であり、内部を真空に保持するため
の真空排気系11を有する真空容器10内には、被加工
物を保持する水冷ホルダー14、イオンビーム13を被
加工物7に注入するためのイオンビーム発生装置12が
設置されている。
めのイオン注入装置であり、内部を真空に保持するため
の真空排気系11を有する真空容器10内には、被加工
物を保持する水冷ホルダー14、イオンビーム13を被
加工物7に注入するためのイオンビーム発生装置12が
設置されている。
【0013】まず、被加工物7を2軸駆動ホルダー9に
保持後、集光されたレンズビーム2により溶射材料3を
溶融させるとともに、スプレーガス4により溶融金属を
微粒子化させてスプレー6とし、被加工物7上に微粒子
状になった金属を溶射させて溶射被膜8を図示のように
積層させる。次いで、真空容器10内にこのように金属
を積層させた被加工物7を装着したのち、真空排気系1
1で真空容器内の真空度を5×10−6Torr程度ま
で排気後、窒素ガスを流入し、イオンビーム発生装置1
2により窒素をイオン化して、被加工物7上に注入す
る。このようにして、安定化ジルコニア固体電解質上に
微粒子状で多孔質の金属被膜が形成される。その後、金
属被膜を施した面を燃料電極側にして電池を構成する。
保持後、集光されたレンズビーム2により溶射材料3を
溶融させるとともに、スプレーガス4により溶融金属を
微粒子化させてスプレー6とし、被加工物7上に微粒子
状になった金属を溶射させて溶射被膜8を図示のように
積層させる。次いで、真空容器10内にこのように金属
を積層させた被加工物7を装着したのち、真空排気系1
1で真空容器内の真空度を5×10−6Torr程度ま
で排気後、窒素ガスを流入し、イオンビーム発生装置1
2により窒素をイオン化して、被加工物7上に注入す
る。このようにして、安定化ジルコニア固体電解質上に
微粒子状で多孔質の金属被膜が形成される。その後、金
属被膜を施した面を燃料電極側にして電池を構成する。
【0014】
【発明の効果】本発明方法によれば、安定化ジルコニア
固体電解質上に、熱的に安定で、密着性がよく、均質で
薄い多孔質の金属被膜を形成でき、かつこれらの特性を
長時間保持させることができる、高温型燃料電池用燃料
電極が得られる。
固体電解質上に、熱的に安定で、密着性がよく、均質で
薄い多孔質の金属被膜を形成でき、かつこれらの特性を
長時間保持させることができる、高温型燃料電池用燃料
電極が得られる。
【0015】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0016】実施例 上記した図1及び図2の装置を用い、以下のようにし
て、イットリア安定化ジルコニア固体電解質(以下YS
Zともいう)上にニッケル被膜を形成し、ニッケル燃料
電極を作成した。
て、イットリア安定化ジルコニア固体電解質(以下YS
Zともいう)上にニッケル被膜を形成し、ニッケル燃料
電極を作成した。
【0017】まず、被加工物(YSZ)7を2軸駆動ホ
ルダー9に保持後、3kWで発振され、集光レンズ1で
集光されたCO2レーザビーム2により、ワイヤ送給速
度1m/minで送られるニッケルワイヤ3を溶融させ
るとともに、5kgf/cm2の高圧の窒素ガス4によ
り溶融ニッケルを微粒子化させてスプレー化状態を得、
4.8m/minで往復移動する2軸駆動ホルダー9上
の被加工物7上に微粒子状になったニッケルを溶射させ
て約40μmの厚さに積層させる。次いで、真空容器1
0内にこのようにニッケルを積層させた被加工物を装着
したのち、真空排気系11で真空容器内の真空度を5×
10−6Torr程度まで排気後、窒素ガスを流入し、
イオンビーム発生装置12により窒素をイオン化して、
イオン加速電圧4.6kV、イオン電流密度200mA
で20分間ニッケル積層被加工物上に注入する。このよ
うにして、安定化ジルコニア固体電解質上に微粒子状で
多孔質のニッケル被膜が形成される。その後、ニッケル
被膜を施した面を燃料電極側にして電池を構成する。
ルダー9に保持後、3kWで発振され、集光レンズ1で
集光されたCO2レーザビーム2により、ワイヤ送給速
度1m/minで送られるニッケルワイヤ3を溶融させ
るとともに、5kgf/cm2の高圧の窒素ガス4によ
り溶融ニッケルを微粒子化させてスプレー化状態を得、
4.8m/minで往復移動する2軸駆動ホルダー9上
の被加工物7上に微粒子状になったニッケルを溶射させ
て約40μmの厚さに積層させる。次いで、真空容器1
0内にこのようにニッケルを積層させた被加工物を装着
したのち、真空排気系11で真空容器内の真空度を5×
10−6Torr程度まで排気後、窒素ガスを流入し、
イオンビーム発生装置12により窒素をイオン化して、
イオン加速電圧4.6kV、イオン電流密度200mA
で20分間ニッケル積層被加工物上に注入する。このよ
うにして、安定化ジルコニア固体電解質上に微粒子状で
多孔質のニッケル被膜が形成される。その後、ニッケル
被膜を施した面を燃料電極側にして電池を構成する。
【0018】図3に、上記のようにして作成したニッケ
ル燃料電極の200mA/cm2での過電圧の経時変化
をグラフで示す。
ル燃料電極の200mA/cm2での過電圧の経時変化
をグラフで示す。
【0019】また、図4に、このニッケル燃料電極で構
成された前記電池について、この燃料電極を水素中で1
000℃に放置した後の分極特性をカレントインターラ
プター法により測定した放電時の分極曲線の1例を示
す。図4(a)は2日目の結果であり、図4(b)は同
様に7日目及び14日目の結果である。これらの図中、
破線は、カレントインターラプター法によるオーム損を
除いた反応抵抗や拡散抵抗による電位降下を、実線は、
オーム損を含めた反応抵抗や拡散抵抗による電位降下を
それぞれ示し、また図4(b)中のA、A′は7日目、
B、B′は14日目の結果をそれぞれ示す。この分極が
小さい程電池性能がよいことを意味する。
成された前記電池について、この燃料電極を水素中で1
000℃に放置した後の分極特性をカレントインターラ
プター法により測定した放電時の分極曲線の1例を示
す。図4(a)は2日目の結果であり、図4(b)は同
様に7日目及び14日目の結果である。これらの図中、
破線は、カレントインターラプター法によるオーム損を
除いた反応抵抗や拡散抵抗による電位降下を、実線は、
オーム損を含めた反応抵抗や拡散抵抗による電位降下を
それぞれ示し、また図4(b)中のA、A′は7日目、
B、B′は14日目の結果をそれぞれ示す。この分極が
小さい程電池性能がよいことを意味する。
【0020】また、図5に、比較のために行った無電解
めっき法並びにペーストを1100℃で1時間焼き付け
る方法で作成したニッケル燃料電極の作成直後の分極特
性の1例として、図4と同様にオーム損を除いた反応抵
抗や拡散抵抗による電位降下を測定したグラフを示す。
図5中、Cは無電解めっき法による場合を、Dはペース
ト焼付け法による場合をそれぞれ示す。
めっき法並びにペーストを1100℃で1時間焼き付け
る方法で作成したニッケル燃料電極の作成直後の分極特
性の1例として、図4と同様にオーム損を除いた反応抵
抗や拡散抵抗による電位降下を測定したグラフを示す。
図5中、Cは無電解めっき法による場合を、Dはペース
ト焼付け法による場合をそれぞれ示す。
【0021】以上より、本発明方法で作成した燃料電極
では、過電圧が低く、低電流密度領域での電圧変動が少
なく、また分極の経時変化もほとんど認められないなど
良好な電極特性を示すことが分る。
では、過電圧が低く、低電流密度領域での電圧変動が少
なく、また分極の経時変化もほとんど認められないなど
良好な電極特性を示すことが分る。
【図1】 本発明方法を実施するためのレーザ溶射装置
の1例の模式図。
の1例の模式図。
【図2】 本発明方法を実施するためのイオン注入装置
の1例の模式図。
の1例の模式図。
【図3】 実施例の燃料電極の所定電流密度での過電圧
の経時変化の1例を示すグラフ。
の経時変化の1例を示すグラフ。
【図4】 実施例の燃料電極の所定条件下での放電時の
分極曲線図。
分極曲線図。
【図5】 無電解めっき法並びにペースト焼付け法で作
成した燃料電極の分極特性の1例を示すグラフ。
成した燃料電極の分極特性の1例を示すグラフ。
1 集光レンズ 2 レーザビーム 3 溶射材料 4 スプレーガス 5 溶射用ノズル 6 スプレー 7 被加工物 8 溶射被膜 9 2軸駆動ホルダー 10 真空容器 11 真空排気系 12 イオンビーム発生装置 13 イオンビーム 14 水冷ホルダー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 俊作 香川県高松市花ノ宮町二丁目3番3号 工 業技術院四国工業技術試験所内 (72)発明者 江坂 享男 鳥取県鳥取市湖山町西1丁目357番地
Claims (4)
- 【請求項1】 安定化ジルコニアからなる固体電解質の
表面に、不活性ガス雰囲気中で電極形成金属をレーザ溶
射して、電極被膜を形成させることを特徴とする高温型
燃料電池用燃料電極の製造方法。 - 【請求項2】 不活性ガスが窒素ガスである請求項1記
載の製造方法。 - 【請求項3】 レーザがCO2レーザである請求項1又
は2記載の製造方法。 - 【請求項4】 レーザ溶射したのち、得られた溶射被膜
に窒素イオン注入処理を施す請求項1、2又は3記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5216999A JP2810973B2 (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 高温型燃料電池用燃料電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5216999A JP2810973B2 (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 高温型燃料電池用燃料電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0757739A true JPH0757739A (ja) | 1995-03-03 |
JP2810973B2 JP2810973B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=16697235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5216999A Expired - Lifetime JP2810973B2 (ja) | 1993-08-09 | 1993-08-09 | 高温型燃料電池用燃料電極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2810973B2 (ja) |
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1993
- 1993-08-09 JP JP5216999A patent/JP2810973B2/ja not_active Expired - Lifetime
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