KR20080005530A - 고체 산화물 연료전지 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

산화물 전해질 층이 침착될 기재를 기재 온도 약 1100℃ 이상으로 예비가열하는 단계, 산소와 같은 공정기체(process gas)가 없는 상태에서 약 10-3mmHg 이하의 압력으로 진공화된 챔버에서 산화물을 함유하는 공급원의 표면을 전자빔으로 임핀징(impinging)하여 챔버 내에서 산화물을 증발시키는 단계, 및 예비가열된 기재를 챔버 내에 위치시켜 산화물을 예비가열된 기재에 침착시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지 전해질의 제조방법. 산화물 연료전지 전해질은 컬럼형의 산화물 미세구조를 가지면서 침착된다.
전해질, 고체 산화물, 연료전지, 예비가열, 전자빔

Description

고체 산화물 연료전지 전해질 및 이의 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL ELECTROLYTE AND METHOD}
본 발명은 연료전지를 위한 고체 산화물 전해질 및 전자빔 물리증착을 이용하여 그러한 고체 산화물 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지(SOFC)는 연료(예, 수소 기체)가 운반되는 음극(anode), 고체 산화물 전해질, 및 산소(예, 공기)가 운반되는 양극(cathode)으로 구성된다. 예시적인 음극은 NiO-이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 혼합물을 함유한다. 예시적인 전해질은 고체 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 함유한다. 예시적인 양극은 란타늄-스트론튬 망가네이트 혼합물(LSM)을 함유하다. 고밀도(비통기성) 산화물 전해질이 수소 연료 음극 및 양극의 공기 내 산소 사이에 기밀성(gas seal)을 제공하기 위해 필요한데, 전해질을 통한 누출은 연료전지의 효율성을 감소시키기 때문이다.
고체 산화물 전해질은 미국특허 제3 645 786호 및 영국특허 제1 252 254호에 기술된 바와 같은 전자빔 물리증착법(EBPVD)을 포함하는 다양한 가공방법에 의해 얇은 필름 또는 층으로 제조되어왔다. 미국특허 제3 645 786호는 겨우 약 1미크론/분의 침착속도를 기술하고 있으며 1.5미크론/분보다 큰 침착속도는 전해질 층이 기 계적 스트레스를 받게하여 전해질 층의 파괴를 유발할 수 있다는 것을 지적하고 있다.
영국특허 제1 252 254호에서는 고체 전해질의 침착 도중에 압력이 10-1 내지 10-2mmHg인 기체 대기가 요구된다. 예를 들면, 4×10-2mmHg의 헬륨 기체 대기를 이용하여 1.5미크론/분의 침착속도로 니켈 기재 상에 글레이즈드(glazed) YSZ 산화물 층을 침착한다.
층으로서 고체 산화물 전해질의 EBPVD를 기술한 다른 특허에는 미국특허 제4 937 152호; 제5 932 368호; 제6 007 683호; 제6 673 130호; 제6 677 070호; 및 공개된 미국특허출원 제 US2004/0096572 A1이 포함된다.
미국특허 제5 741 406호는 겨우 약 4미크론/분의 침착속도에서 고밀도 YSZ 전해질의 라디오-주파수 스퍼터링(sputtering)을 기술하고 있다.
미국특허 제5 716 720호는 침착 중에 주입되는 공정기체(예, 산소) 및 금속성 기재와 열장벽(termal barrier) 코팅층 사이의 스트레인 미스매치(strain mismatch)를 수용하기 위해 요구되는 의도적인 내부 공극을 포함한 컬럼형의 코팅 미세구조를 형성하기 위해 조절된 코팅 파라미터(parameter)를 이용하여, 기재 상에 컬럼형의 열장벽 산화물 코팅층을 침착하는 EB PVD 방법을 기술하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 전자빔 물리증착법에 의해 연료전지를 위한 산화물 층을 높은 침착속도로 제조하는 방법을 제공하며, 그렇게 생산된 고체 산화물 전해질을 제공한다.
본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 본 방법은 산화물 전해질 층이 침착될 기재를 기재온도 약 1100℃ 이상으로 가열하는 단계, 산소와 같은 공정기체(process gas)가 없는 상태에서 약 10-3mmHg 이하의 압력으로 진공화된 챔버에서 산화물을 함유하는 공급원의 표면을 전자빔으로 임핀징(impinging)하여 챔버 내의 산화물을 증발시키는 단계, 및 챔버 내에 가열된 기재 상의 산화물을 고체 산화물 전해질 층으로서 침착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 구체예에 따르면, 컬럼형태의 산화물 미세구조를 보유한 산화물 연료전지 전해질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 예시적 구체예에 따르면, 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 산화물 전해질을 함유하는 연료전지가 제공되는데, 이때 상기 전해질은 다수의 산화물 컬럼을 함유하는 미세구조를 갖는다. 산화물 컬럼은 음극과 양극이 마주보는 표면에 대하여 횡방향으로 연장되어있다.
도 1은 본 발명의 예시적 구체예를 실시하기 위한 EBPVD 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 예시적 구체예에 따른 연료전지의 현미경사진으로서, 이 현미경사진은 연료전지의 횡단면을 찍은 것이다.
도 3은 본 발명의 예시적 구체예에 따른 산화물 전해질의 상부표면의 현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 산화물 전해질의 횡단면에 대한 현미경사진이다.
도 5A 및 5B는 각각, 본 발명에 따른 연료전지 표본의 단자전압(terminal voltage) 및 전력밀도(power density)를 600, 650, 700, 750 및 800℃ 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 6A 및 6B는 콜로이드 침착 산화물 연료전지("Colloidal"로 표시) 및 미국특허 제5 741 406호에 보고된 연료전지("＇406"으로 표시)에 대한 유사한 데이터와 비교한, 본 발명에 따른 연료전지 표본("EB-PVD"로 표시)의 단자전압 대 전력밀도에 관한 그래프이다.
도 7은 산화물 전해질을 침착하기 위한 풀 상에 기재를 위치시킨 지점에서 파트 머니퓰레이터(part manipulator)와 구리 화로 및 액체 세라믹 풀의 투시도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 전자빔 물리증착법에 의해 적어도 10미크론/분의 높은 침착속도로 연료전지를 위한 산화물 층을 제조하는 방법 및 이렇게 생성된 고체 산화물 전해질을 제공한다. 본 발명의 방법은 그 교시가 본원에 참고인용된 미국특허 제5,716,720호에 기술된 장치를 이용한 예시적 구체예에서 실시될 수 있으나, 다른 EB PVD 장치가 이용될 수 있으므로 본 발명이 그러한 장치를 이용하는 실시에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 예시적 구체예에 따르면, 본 방법은 산화물 전해질 층이 침착될 기재를 기재온도 약 1100℃ 이상으로 가열하는 단계, 산소, 아르곤, 헬륨, 또는 질소와 같은 공정기체(process gas) 없이 약 10-3mmHg 이하의 압력으로 진공화된 코팅 챔버에서 전자빔을 이용한 상부표면의 스캐닝에 의해 산화물을 함유하는 공급원의 표면을 임핀징(impinging)하여 챔버 내에서 산화물을 증발시키는 단계, 및 산화물이 예비가열된 기재에 침착되는 챔버 내에 예비가열된 기재를 위치시키는 단계를 포함한다. 공정기체는 코팅 장치의 외부에서 유래한 코팅 장치의 작업 부피에 의도적으로 주입되는 임의의 기체를 의미힌다. 코팅 중에 코팅 챔버에 존재하는 유일한 기체(들)은 기재 머니퓰레이터, 히터 부품, 기재 지지 장치, 코팅 장치의 내부 표면, 복사 히터, 잉곳(ingot)의 용융 세라믹, 및 코팅될 기재에서 탈기되는 것들이며, 그러한 탈기작용(outgassing)은 코팅 중에 챔버 내에 존재하는 약 10-3mmHg의 낮은 압력에 기인한다.
본 발명의 예시적 구체예는 본원에 참고인용된 미국특허 제5,716,720호에 기재된 유형의 EB PVD 장치를 이용하여 실시될 수 있다. 도 1 및 도 7에 나타낸 바와 같은 그러한 장치에 있어서, 전자빔 총에서 유래한 전자빔이 잉곳(I)의 상부표면으로 직행하고 스캔하여 잉곳을 가열함으로써 액체 세라믹 풀(P)을 상부표면 상에 형성하고 이 풀에서 산화물 물질을 증발시킬 수 있도록, 침착될 산화물의 공급원은 수랭식 구리 잉곳 화로(2)의 직립 경로(2a)를 통해 공급되는 잉곳(I)의 형태로 제공된다. 도 7에 대해서 언급하면, 잉곳은 다른 잉곳(도시한 잉곳)에 의해 지지되어 있으며, 하부 잉곳은 제어 가능한 공급 램(잉곳 푸셔(pusher))(4)에 의해 지지되어 있다.
잉곳의 상부표면은 열 반사 인클로져(encloser)(E) 내에 노출되어 있고, 도 1의 코팅 챔버(6)로 전달된다. 본원에 참고인용된 미국특허 제6,319,569호에서 기술하는 바와 같이 인클로저(E)는 전자빔이 통과하여 잉곳에 임핀징될 수 있는 구멍 및 가동성 온도조절 뚜껑(나타내지 않음)을 포함한다. 도 7에서, 일반적으로 코팅될 기재(S)의 표면이 잉곳(I)(산화물 공급원)의 상부표면의 위에서 상부표면을 향하도록, 증발된 산화물 물질은 코팅 챔버의 인클로져(E) 내에 정지 위치에 고정되어 있는 파트 머니퓰레이터(20)의 개별적인 홀딩 장치(10)에 위치된, 예비가열된 기재(S) 상에서 농축된다. 추가적인 산화물의 잉곳 공급원이 코팅될 기재의 수에 따라 필요한 만큼 인클로져(E)에서 사용될 수 있다. 파트 머니퓰레이터는 도 7에 화살표 방향으로 움직일 수 있어서, 적재 록(lock)(나타내지 않음) 내 파트 머니퓰레이터(20)의 홀딩 장치(10) 상에 기재의 적재를 가능하게 하며, 기재를 잉곳(I)의 상부에 위치시키고, 산화물 전해질이 기재에 침착된 후에 기재를 제거할 수 있게 한다. 실험실 규모의 시험에 있어서, 기재(S)는 홀딩 장치(20) 상에 120도 만큼 떨어져 접착되어 있고 기재가 풀(P)을 향할 경우 기재를 홀딩 장치 상에 고정시키도록 기재를 일부 포개고 있는 택(tack)으로서 금속 탭(30)에 의해 각각 고정되어 있으나, 임의의 다른 장착 수단도 실험적 환경 또는 생산적 환경에서 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 기재는 예비가열 챔버에서 예비가열되어 하기에 기술되는 바와 같이 기재온도가 약 1100℃ 이상이 되도록 가열된다. 이러한 기재의 예비가열 온도는 열장벽 저항성을 증진시키기 위해 항공우주부품(aerospace component) 상에 의 도적인 컬럼간 공극을 보유한 열장벽 코팅을 침착시키기 위해 미국특허 제5,716,720호에 사용된 기재 예비가열 온도보다 높을 수 있다.
예를 들어, 기재(들)은 초기에 로드 챔버(나타내지 않음)에 체류하는 파트 머니퓰레이터에 부착된 각각의 홀딩 장치(10)에 장착된다. 로드 챔버에 대한 액세스 도어는 닫히고, 로드 챔버는 약 1×10-2mmHg로 진공화된다. 로드 챔버는 게이트 밸브(gate valve)에 의해 예비가열 챔버에 연결된다.
파트 머니퓰레이터(20)가 예비가열 챔버 내에 예비가열 스테이션 또는 지점으로 이동될 수 있게, 게이트 벨브가 열린다. 예비가열 챔버 및 코팅 챔버(6)는 먼저, 게이트 벨브가 열리기 전에 약 1×10-4mmHg 이하로 진공화된다.
파트 머니퓰레이터가 예비가열 챔버로 이동하기 전에, 예비가열 챔버의 가열원은 히터 램프를 약 1100℃로 활성화 시키기 이전에 약 530℃의 대기온도(idle temperature)로 존재한다. 이후, 파트 머니퓰레이터(20) 상의 기재(들)은 예비가열 챔버 내에 저항 그래파이트 유형의 히터에 의해 기재온도 1100℃ 이상으로 예비가열된다. 기재가 히터 램프 세팅에 따라 약 8분 또는 다른 시간 동안 선택된 예비가열온도에 도달하도록 히터의 급속 램프가 이용될 수 있다. 이후, 기재는 예비가열 온도에서 일정 시간 동안 침지(보유)되어 기재(S) 및 홀딩 장치(10)의 온도를 균일하게 한다. 예비가열 챔버 및 코팅 챔버가 1×10-4torr로 진공화된다 할 지라도, 파트 머니퓰레이터, 홀딩 장치, 히터 부품, 내부 코팅 챔버 표면, 잉곳의 용융 세라 믹, 및 기재의 탈기작용은 약 10-3mmHg 이하의 압력으로 압력의 증가를 유발할 수 있다. 예비가열 챔버 및 코팅 챔버에 존재하는 유일한 기체(들)은 파트 머니퓰레이터, 홀딩 장치, 히터 부품, 내부 코팅 챔버 표면, 잉곳의 용융 세라믹, 및 코팅될 기재에서 탈기된 것들이다. 즉, 그러한 탈기작용은 예비가열 챔버 및 코팅 중의 코팅 챔버에 형성된 약 10-3mmHg 이하의 압력에 기인한다. 중요하게도, 예비가열 챔버 및 코팅 챔버는 항공우주부품 상에 열장벽 코팅을 침착하기 위해 미국특허 제5,716,720호에서 실시된 코팅 챔버 내로 의도적으로 주입되는, 산소와 같은 공정기체가 결여되어 있다. 공정기체는 코팅 장치의 외부에서 유래한 코팅 장치의 작업 부피에 의도적으로 주입되는 임의의 기체를 의미한다.
파트 머니퓰레이터에 의해 기재(들)이 코팅 챔버로 이동하기를 기다리는 동안, 전자빔 총에서 유래한 전자빔은 인클로져(E) 내의 구리 화로(2) 주변에 배치된 그래파이트 또는 이트리아 안정화 지르코니아 너깃(nugget)과 같은 비-소모성 표적(나타내지 않음) 상에 빔 출력(예, 80kW)으로 스캐닝되는데, 스캐닝은 이 비-소모성 표적 물질이 용융되지 않게 가열하도록 이루어지며, 이후, 인클로져 및 코팅 챔버의 복사 가열이 제공된다. 표적 물질(너깃)은 전형적으로 구리 화로의 상부 가까이에 챔버 벽(12) 상에서 구리화로 주변으로 배치되어 있다. 비-소모성 표적 물질을 스캐닝하는 대신에 저항 및/또는 복사 히터와 같은 추가적인 가열 장치가 코팅 챔버(6) 및/또는 인클로져(E)에 상기한 것과 동일한 목적을 위해 제공될 수 있다. 이러한 방법으로, 기재(들)이 코팅 중에 체류하는 코팅 챔버 인클로져의 코팅 영역이 전형적으로 가열되는데, 예를 들어 약 1040℃ 보다 높은 온도로 가열된다. 코팅 영역은 전형적으로 도 7의 잉곳(I) 상부에 집중된 영역이다.
예비가열된 기재(들)이 인클로져 내에 구멍을 통해서 파트 머니퓰레이터에 의해 코팅 영역으로 이동하기 잠깐 전에(예, 2분 전에), 적절한 출력 수준의 전자빔은 초점을 바꾸어 잉곳(I), 예컨대 예시적 구체예의 이트리아 안정화 지르코니아 잉곳의 상부표면(6.35 cm 직경)을 스캔하여 잉곳의 상부를 용융시키고 액체 세라믹 풀(P)을 형성하며 이 풀에서 산화 물질을 증발시킨다. 액체 세라믹 풀(P)은 도 7에서 보는 바와 같이 수랭식 구리 화로(2) 옆 및 용융되지 않은 세라믹 잉곳을 바닥으로 하여 하부에 고이게 된다. 이트리아 안정화 지르코니아 잉곳에 대하여, 80 내지 90kW의 전자빔 출력 수준이 이용될 수 있으나, 빔의 출력 및 빔 스캐닝 패턴은 통상 수용 가능한 용융, 공급 속도, 및 침착 온도를 생성하기 위하여 번갈아 사용하는 방법으로 상호 대비하여 선택된다. 예를 들어, 잉곳 상에 공격적인 스캔 패턴을 이용할 경우, 잉곳(I)의 용융이 70kW에서 달성될 수 있으나, 온도는 가장 고밀도의 미세구조를 생성하기에 충분히 높지는 않다. 스캐닝 전자빔의 사용은 빔 스캐닝 패턴 및 전자빔의 출력 수준을 조절함으로써 증발 속도를 제어할 수 있게 한다. 잉곳은 전형적으로 1시간에 3 내지 4in의 속도로 공급되나, 산화 전해질 층에 필요한 침착시간에 따라 임의의 잉곳 공급속도 또는 0의 잉곳 공급속도도 이용될 수 있다.
일단 기재(들)이 원하는 온도로 예비가열되고 풀(P)로 부터 안정한 증발이 달성되면, 머니퓰레이터(20)는 기재(들)(S)을 풀(P) 위에 위치한 코팅 챔버의 인클 로져에 중앙 부위인 코팅 영역으로 이동시킨다. 기재는 상기 기술한 파라미터를 이용하여 달성할 수 있는, 1분 당 산화 층의 두께가 적어도 10미크론이 되도록 하는 침착속도로 산화물 전해질의 원하는 두께를 침착하는데 요구되는 시간동안 코팅 영역에서 안정적으로 잔류한다.
본 발명은 도 1의 장치를 변형하여 보다 큰 기재 적재 용량을 제공하기 위해 산화물 전해질 층으로 코팅된 다중 기재의 매거진(magazine)을 제공하는 것을 포함한다. 보다 큰 예비가열 챔버는 복수의 기재 매거진을 동시에 예비가열시키도록 제공될 수 있으며, 다중 전자빔 총도 코팅 챔버의 산출량을 증가시키기 위해 코팅 챔버 내에 위치한 복수의 잉곳 유래의 산화물질을 용융 및 증발시키는데 이용된다. 기재 매거진은 로드 스테이션에서부터 인라인 코팅 장치를 통과하여 인라인 예비가열 스테이션, 인라인 코팅 스테이션, 인라인 냉각 스테이션, 및 인라인 언로딩 스테이션으로 이동될 수 있다. 그러한 인라인 배열은 기재가 코팅 장치의 일 단부로 진입되게 하고, 코팅 장치를 통해 거의 연속적인 기재의 흐름을 제공하면서 다른 단부에서 제거될 수 있게한다.
추가적으로, 본 공정은 전해질 산화물에만 국한되는 것이 아니다. 임의의 산화물, 예를 들어 하기에 기술된 LSM도 고밀도 코팅을 달성하기 위한 방법으로 침착될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예증하려는 목적으로 제공된 것이지, 본 발명을 제한 하려는 목적이 아니다.
상기 기술된 코팅 장치를 이용하여 도 7에 나타난 바와 같은, NiO-YSZ의 혼합물을 스크린 프린팅 및 소결(sintering)함으로써 제조한 디스크를 함유하는 다중 음극 기재 상에 산화물 전해질 층을 침착하였는데, 실험을 위한 디스크-형상의 표본을 제공하기 위해 음극 디스크의 음극 크기는 0.5in 직경에 두께는 0.030in였다. 산화물 전해질 층은 이트리아 7중량%로 안정화된 지르코니아(7YSZ)를 함유했다. 음극 기재를 로드 챔버 내에 파트 머니퓰레이터(20)에 부착된 개별적인 홀딩 장치(10)에 창착했다. 음극 기재를 도 7에서 보는 바와 같이 코팅 위치의 인클로져 내에 잉곳의 풀(P)에 노출시켰다(아래를 향하여). 머니퓰레이터를 이 위치에 "고정(homed)" 시켰다. 로드 록(load lock) 액세스 도어를 닫았다. 산화물 전해질을 요구하는 기재의 표면이 잉곳(I)을 향함과 동시에 잉곳(I)의 상부에 고정되는 코팅 위치에서 코팅되는 동안 기재가 안정적으로 고정되어 있을 수 있도록 코팅 챔버의 인클로져 내에 코팅 위치로 음극기재를 이동시킬 때에, 파트 머니퓰레이터의 모션 프로그램은 0 RPM으로 세팅했다.
로드 챔버와 코팅 챔버 사이의 게이트 밸브를 열고, 머니퓰레이터를 예비가열 챔버 내에 예비가열 스테이션으로 이동시켰다. 예비가열 챔버 및 코팅 챔버를 약 1×10-4mmHg 이하로 진공화했다. 530℃에서 대기시킨 예비 가열기를 약 8분 내에 지정된 온도에 도달하도록 세팅(setting)했다. 예비가열기를 지정온도에서 추가 6분 동안 더 유지시켰다. 이러한 램프 속도, 지정 온도, 및 유지 시간은 보다 효율 적인 공정을 위해 적재량과 조화되도록 변형시킬 수 있다. 예비가열 챔버 및 코팅 챔버를 1×10-4torr(mmHg)로 진공화했을 지라도, 머니퓰레이터, 홀딩 장치, 히터 부품, 가열된 잉곳, 및 기재의 탈기작용이 압력을 약 10-3mmHg 이하의 압력으로 상승시켰다. 이러한 탈기작용이 코팅 단계 중에 예비가열 챔버 및 코팅 챔버 내에 존재하는 약 10-3mmHg 이하의 압력과 유일하게 연관이 있는 것이었다. 따라서, 예비가열 챔버 및 코팅 챔버에는 항공우주부품 상에 열장벽 코팅을 침착시키기 위해 미국특허 제5,716,720호에서 실시한 코팅 챔버 내로 의도적으로 주입된, 산소와 같은 공정 기체가 없었다.
코팅 챔버의 인클로져가 파트 머니퓰레이터에 의해 기재(들)이 코팅 챔버로 이동하기를 기다리는 동안, 전자빔 총에서 유래한 전자빔은 비-소모성 표적 물질을 가열하기 위한 빔 출력(예, 85-95kW)으로 코팅 챔버의 인클로져 내에 비-소모성 표적(예, 7YSZ의 너깃) 상에 직사각형의 래스터(raster) 패턴으로 스캐닝하였으며, 이후 약 1035℃ 보다 높은 중심 코팅 작업 영역을 제공하기 위하여 코팅 챔버의 복사 가열을 제공했다. 예비가열 작업이 종료되기 대략 2분전에, 동일한 전력 수위의 전자빔 스캐닝을 7YSZ 잉곳(I)의 상부표면에 다시 조사했고, 스캐팅 패턴을 변화시켜 7YSZ 잉곳의 상부표면에 7YSZ 물질의 액체 풀을 생성하였다. 물은 구리 화로 및 7YSZ 물질을 증발시킨 것에서 유래한 액체에 함유된 비용융 잉곳을 냉각시킨다. 잉곳을 전자빔으로 임핀징 하면서, 시간 당 3 내지 4in로 위쪽을 향하여 공급했다.
일단 기재(들)을 원하는 온도로 예비가열 하고, 코팅 챔버의 인클로져 내에 잉곳(I)로부터 안정적인 증발이 달성되자, 파트 머니퓰레이터가 기재(들)(S)을 코팅 챔버의 인클로져의 중심부에 코팅 영역으로 이동시켰다. 기재들은 잉곳(I) 상부의 약 35cm 이격된 코팅 영역에서, 기재 상에 산화물 전해질의 원하는 층 두께가 침착되는데 요구되는 시간 동안 정지상태로 유지시켰다. 예를 들어, 7YSZ 전해질 층은 대략 80초 동안 10 - 20 미크론(목표는 15미크론)의 두께로 음극 기재 상에 침착시켰다. 상기 언급한 바와 같이, 코팅 챔버에는 산소와 같은 어떠한 공정기체도 존재하지 않았다.
일단 원하는 두께의 산화물 전해질을 음극 기재 상에 침착시키면, 파트 머니퓰레이터를 로드 챔버로 이동시키고, 게이트 벨브를 잠궈서 기재가 로드 챔버 내에서 냉각되도록 했다. 아르곤을 로드 챔버에 주입하여, 뜨거운 기재 및 파트 머니퓰레이터의 냉각을 증진시켰다. 일단 기재를 충분히 냉각(예, 260℃ 미만으로)시킨 다음, 챔버를 대기압 하에 위치시키고 챔버를 열었다. 홀딩 장치를 파트 머니퓰레이터에서 제거하고, 코팅된 기재를 홀딩 장치에서 제거했다.
도 3은 상기 파라미터들을 이용하여 침착된 대표적인 7YSZ 전해질의 상부표면에 대한 2500X 현미경사진이다. 도 4는 도 3의 산화물 전해질의 횡단면의 2500X 현미경사진이다. 이러한 도면은 비교적 대량의, 고밀도로 패킹된 7YSZ 물질의 컬럼을 함유하는 산화물 전해질 층의 미세구조를 나타낸다. 컬럼의 끝은 "지붕-꼭대기" 모양이다. 산화물 컬럼은 음극과 양극이 마주보는 표면에 대하여 횡방향으로 연장된다. 침착된 7YSZ 전해질 층은 지르코니아의 정방정계-프라임상(tetragonal-prime phase)을 함유한다. 위트니스(witness) 사파이어 샘플(음극 기재와 함께 코팅 챔버 에 존재)의 후면을 조사한 결과, "흑색" 거울-유사 반사능(reflectivity)을 나타냈다. 유사한 기재를 에어로스페이스 TBC 조건으로 코팅했을 경우에는, 후면은 회백색(cloudy white)이었다.
도 2는 본 발명의 또 다른 예시적 구체예에 따라 제조된 연료전지 표본의 현미경사진으로서, 이 현미경 사진은 연료전지 표본의 횡단면을 찍은 것이며, 7YSZ 전해질 층 상에 스크린 프린팅법에 의해 침착된 란타늄-스트론튬 망가네이트(LSM) 양극 층을 나타낸다. 7YSZ 층을 두께 약 75미크론으로 상기 기술한 바와 같이 NiO-YSZ 상에 침착했다. 현미경사진은 연료전지 층을 균열시킨 후에 수득했다.
도 2는 EB-PVD 7YSZ 전해질 층과 음극 층 사이의 경계면에서의 무결성을 나타내는데, 이는 전해질층과 음극 층 사이의 완전한 결합을 증명하는 것이다. 심지어 음극, 전해질 및 양극 층을 분쇄한 후에도 간극 또는 분열이 없었다. 7YSZ 전해질 층은 기체(수소)의 기밀성을 제공하기에 충분히 고밀도인 것으로 나타났다. 7YSZ 전해질 층과 양극 층 사이의 경계면은 분쇄 후에 분열을 나타냈다. 양극층에도 적용한다면 분쇄 후에 이러한 경계면의 무결성을 증진시킬 수 있을 것이다.
연료전지 표본을 도 4와 유사하게 제조했으나, 두께가 약 18미크론인 7YSZ 고체 산화물 전해질을 제공했다. 도 5A 및 5B는 각각, 그러한 연료전지 표본의 단자전압 및 전력밀도를 600, 650, 700, 및 800℃의 온도에 대한 함수로 나타낸 그래프이다. 도 5B에 나타난 바와 같이, 최대 정격 출력은 800℃에서 약 0.70W/cm2였다.
도 6A 및 도 6B는 콜로이드 침착 고체 산화물 연료전지("Collodial"로 표시) 및 미국 특허 제5,741,406호에 보고된 연료전지("＇406"으로 표시)에 대한 유사한 데이터와 비교한 두께 약 18미크론인 7YSZ 전해질을 보유한 연료전지 표본("EB-PVD"로 표시)의 단자전압 대 전력밀도의 그래프이다.
본 발명의 상기 예시적 구체예에 따라 제조된 연료전지 표본은 ＇406 연료전지 표본보다 성능이 양호했으며 콜로이드 침착 SOFC의 연료전지 표본보다는 성능이 낮았으나 여전히 성공적인 것으로 생각되었다. 연료전지 표본의 성능은 산화물 전해질의 두께를 10미크론까지 감소시키고, 산화물 전해질의 밀도를 증가시켜 수소 누출을 감소시킴으로써 개선될 수 있을 것이다. 고온에서 기재의 예비가열 및 코팅, 및 산화물 전해질의 침착속도를 늦추는 것이 이러한 목적에 도움이 될 수 있었다.
본 발명은 상기 기술된 특정 구체예 또는 구성에 국한되는 것이 아니라, 하기에 첨부된 청구의 범위에서 설명되는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어남이 없이 다양한 변형이 만들어질 수 있다는 것은 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 산화물 층이 침착될 기재를 기재 온도 약 1100℃ 이상으로 가열하는 단계, 압력이 약 10-3mmHg 이하인 챔버 내에서 전자빔으로 산화물을 함유하는 공급원의 표면을 임핀징(impinging)하여 챔버 내에 산화물을 증발시키는 단계, 및 챔버 내에서 가열된 기재에 산화물을 침착하되 산화물이 가열된 기재 상에 침착되어 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 산화물 층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 층이 연료전지의 전해질 층인 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화물 층이 연료전지의 음극 또는 양극 상에 형성되는 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화물이 적어도 10미크론(두께)/분의 속도로 침착되는 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기재가 침착단계 동안 정지상태로 있는 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공급원이 전자빔에 의해서 스캐닝(scanning)되는 상부표면을 보유한 잉곳(ingot)인 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 잉곳이 수랭식 화로를 통해 연장되는 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 챔버가 임의의 기체를 주입하지 않고도 침착단계 중에 진공화되는 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 탈기작용(outgassing)이 챔버 내에 10-3mmHg 이하의 압력을 제공하는 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공급원과 기재 사이의 거리가 적어도 35cm인 것이 특징인, 산화물 층의 제조방법.
  11. 컬럼형의 산화물 미세구조를 가진 산화물 연료전지 전해질.
  12. 제11항에 있어서, 연료전지의 음극(anode)과 양극(cathode) 사이에 기밀 성(gas seal)을 제공하기에 충분히 고밀도인 것이 특징인 전해질.
  13. 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 산화물 전해질을 함유하고, 다수의 산화물 컬럼을 함유한 미세구조를 가진 연료전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 컬럼은 음극과 양극이 마주보는 표면에 대하여 횡방향으로 연장된 것이 특징인, 연료전지.
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