TWI418084B - 固態氧化物燃料電池電解質及其製造方法 - Google Patents

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Description

固態氧化物燃料電池電解質及其製造方法
本發明係關於一種燃料電池之固態氧化物電解質且係關於使用電子束物理氣相沉積製造該固態氧化物電解質之方法。
固態氧化物燃料電池(SOFC)包含：一陽極，燃料(例如，氫氣)傳遞至陽極；一固態氧化物電解質；及陰極，氧氣(例如，空氣)傳遞至陰極。例示性陽極包含經NiO－氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)混合物。例示性電解質包含固態經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)。例示性陰極包含錳酸鑭鍶混合物(LSM)。因為經由電解質之洩漏降低燃料電池之效率，所以必需緻密(非孔性)氧化物電解質以在氫燃料陰極與陽極之空氣中之氧氣之間提供密封。
已藉由多種加工方法將固態氧化物製成薄膜或層，該等加工方法包括電子束物理氣相沉積(EBPVD)，諸如美國專利3 645 786及英國專利1 252 254中所述之者。美國專利3 645 786描述僅約1微米/分鐘之沉積速率且指出大於1.5微米/分鐘之沉積速率產生具有機械應力之電解質層，該等機械應力可導致電解質層破裂。
英國專利1 252 254在沉積固態電解質過程中需要10－ 1 至10－ 2 mmHg之壓力之氣氛。舉例而言，使用4×10－ 2 mmHg之氦氣氛以於鎳基板上以約1.5微米/分鐘之沉積速率沉積光滑YSZ氧化物層。
其它描述作固態氧化物電解質以層之EBPVD的專利包括美國專利4 937 152、5 932 368、6 007 683、6 673 130、6 677 070及已公開之美國申請案第US 2004/0096572 A1號。
美國專利5 741 406描述以僅約4微米/分鐘之沉積速率射頻濺鍍緻密YSZ電解質。
美國專利5 716 720描述一種在基板上沉積柱狀熱障氧化物塗層之EB PVD方法，該方法使用在沉積過程中所導入之處理氣體(例如氧氣)及經控制以形成柱狀塗層微觀結構之塗覆參數，該柱狀塗層微觀結構包括必需之有意內部孔隙率以容納金屬基板與熱障塗層之間的張力失配。
本發明提供一種藉由電子束物理氣相沉積以高沉積速率製造燃料電池之氧化物層之方法，且提供一種由此製造之固態氧化物電解質。
根據本發明之例示性實施例，該方法包括：將欲於其上沉積固態氧化物電解質層之基板加熱至約1100℃及以上之基板溫度；於真空腔室中，在無諸如氧氣之處理氣體下，於約10－ 3 mmHg或更低之壓力下，以電子束衝擊包含氧化物之來源之表面，以於該腔室中蒸發氧化物；及在該腔室中，於經預熱之基板上沉積該氧化物，作為固態氧化物電解質層。
根據本發明之另一例示性實施例，提供一種具有柱狀氧化物微觀結構之氧化物燃料電池電解質。
根據本發明之另一例示性實施例，提供一種包含陽極、陰極及介於該陽極與陰極之間之氧化物電解質的燃料電池，其中該電解質具有包含複數個氧化物柱之微觀結構。該等氧化物柱在該陽極與陰極之對向表面之橫軸方向延伸。
根據下列描述，本發明之優點，特徵及實施態樣會變得明顯。
本發明提供一種藉由電子束物理氣相沉積以至少10微米/分鐘之高沉積速率製造燃料電池之氧化物層的方法，且係關於藉此產生之固態氧化物電解質。由於可使用其它EB PVD裝置，故雖然本發明並未限定於使用美國專利5,716,720中所述之裝置來實踐，但在一例示性實施態樣中，可使用該裝置來實踐本發明之方法，該專利之教示以引用之方式併入本文中。
根據本發明之一項例示性實施例，該方法包括將欲於其上沉積氧化物層之基板預熱至約1100℃及以上之基板溫度；在無處理氣體(諸如氧氣、氬氣、氦氣或氮氣)之真空塗覆腔室中，於約10－ 3 mmHg或更低之壓力下，較佳藉由以電子束掃描上表面來衝擊包含氧化物之來源之表面，以於該腔室中蒸發氧化物；及將經預熱之基板置放於該腔室中，於其中，氧化物係沉積於經預熱之基板上。處理氣體意謂任何自塗覆裝置外部刻意地導入塗覆裝置之工作體積中的氣體。在塗覆過程中，於塗覆腔室中僅存之該(等)氣體為彼等自基板操作器、加熱器元件、基板支撐工具、塗覆裝置之內表面、輻射加熱器、熔融陶瓷鑄塊及待塗覆基板排除之氣體，該脫氣作用為塗覆過程中存在腔室中的約10－ 3 mmHg或更低之低壓力之原因。
本發明之一項例示性實施例可使用美國專利5,716,720中所述之類型之EB PVD裝置來實踐，該專利以引用之方式併入本文中。在如圖1及7所示之該等裝置中，待沉積之氧化物來源係以鑄塊I之形式提供，該鑄塊I穿過經水冷卻之銅鑄塊爐膛2之直立通道2a饋入，以使來自電子束槍之電子束對準且掃描鑄塊I之上表面，以加熱該鑄塊而於上表面形成液態陶瓷池P且自該池蒸發氧化物材料。參考圖7，該鑄塊由其下之其它鑄塊(展示一個)支撐，且底部鑄塊由可控式饋入推桿(推錠機)4支撐。
使該鑄塊之上表面暴露於熱反射外殼E中，外殼E於塗覆腔室6中且與塗覆腔室6連通(圖1)。外殼E包括：一開口，電子束可經由其穿過以衝擊鑄塊；及如美國專利6,319,569所述之可移動溫度控制蓋(未圖示)，該專利以引用之方式併入本文中。經蒸發之氧化物材料於經預熱之基板S上凝結(圖7)，該基板S安置於塗覆腔室之外殼E中固定於固定位置之元件操縱器20的相應固定工具10上，以使待塗覆基板S之表面大體上在鑄塊I(氧化物源)之上表面之上且面向該上表面。視待塗覆基板之數量而定，並視需要可於外殼E中使用額外氧化物鑄塊源。元件操縱器可在圖7中箭頭之方向上移動，以允許在裝載室(未圖示)中將該等基板裝載於元件操縱器20之固定工具10上，將基板S安置於鑄塊I之上，接著在將氧化物電解質沉積於其上後移除該等基板。雖然在實驗室環境或生產環境下實踐本發明可使用任何其它基板安裝方法，但在一實驗室測試中，基板S藉由金屬薄片30固定於相應固定工具10上，該等金屬薄片相隔120度定位點焊接於該等固定工具上，且在該等基板面向池P時將該等基板重疊以將其固定於該等工具上。如以下所述，在預熱腔室中將該等基板預熱至約1100℃及以上之基板溫度。此基板預熱溫度高於美國專利5,716,720中用以在航空組件上沉積具有有意柱間孔隙率之熱障塗層以提高其之熱障抗性之基板預熱溫度。
舉例而言，該(等)基板安裝於相應固定工具10上，該等固定工具附著至初始滯留於載入腔室(未圖示)中之元件操縱器20。關閉通向載入腔室之進入門，且將該載入腔室抽空至約1×10－ 2 mmHg。載入腔室藉由閘閥與預熱腔室連接。
開放閘閥以便可將元件操縱器20移至預熱腔室中之預熱台或預熱位置。在打開閘閥之前，首先將預熱腔室及塗覆腔室6抽空至低於約1×10－ 4 mmHg。
在將元件操縱器移至預熱腔室之前，預熱腔室之加熱源處於約530℃之空載溫度，其後啟動加熱器將其升至約1100℃。接著藉由預熱腔室中之電阻石墨類型之加熱器將元件操縱器20上之該(等)基板預熱至約1100℃及以上之基板溫度。可使用加熱器之快速升溫以在約8分鐘或其他視加熱器升溫設置而定之時間內使該(等)基板達到所選之預熱溫度。接著將該等基板於預熱溫度保溫(維持)一時間以確保基板S及固定工具10之溫度均一。雖然將預熱腔室及塗覆腔室抽空至1×10－ 4 托，但使元件操縱器、固定工具、加熱器組件、內部塗覆腔室表面、熔融陶瓷鑄塊、及基板脫氣導致壓力升至約10－ 3 mmHg或更低之壓力。在預熱腔室及塗覆腔室中僅存之該(等)氣體為自元件操縱器、固定工具、加熱器組件、內部塗覆腔室表面、熔融陶瓷鑄塊及待塗覆基板除去之彼等氣體。意即，該脫氣作用係在塗覆過程中形成預熱腔室及塗覆腔室中存在之約10－ 3 mmHg或更低之壓力的原因。重要的是，預熱腔室及塗覆腔室無任何諸如氧氣之處理氣體，在實踐美國專利5,716,720時，有意將處理氣體導入塗覆腔室中以在航空組件上沉積熱障塗層。處理氣體意謂任何自塗覆裝置外部有意導入塗覆裝置之工作體積中的氣體。
在塗覆腔室等待藉由元件操縱器移至其中之該(等)基板的同時，來自電子束槍之電子束以掃描加熱而不熔化靶材料之射束功率(例如80 kW)於安置於外殼E中之銅爐膛2周圍非自耗靶材料(未圖示)(諸如石墨或經氧化釔穩定之氧化鋯焊塊)上掃描，靶材料接著提供外殼及塗覆腔室之輻射加熱。該靶材料(焊塊)通常安置於靠近銅爐膛頂部之腔室壁12上之銅爐膛周圍。可在至此相同末端之塗覆腔室6及/或外殼E中提供諸如電阻及/或輻射加熱器之補充加熱器件以代替非自耗靶材料之掃描。以此方式，在塗覆過程中該(等)基板所滯留之塗覆腔室外殼之塗覆區通常加熱(例如)至大於約1040℃之溫度。該塗覆區通常為中心在鑄塊I以上之區域(圖7)。
在藉由元件操縱器將該(等)經預熱之基板經由外殼開口移動至塗覆區中之前不久(例如，之前兩分鐘)，將適當功率級之電子束重新定向以掃描鑄塊I(諸如在一例示性實施例中之經氧化釔穩定之氧化鋯鑄塊)之上表面(直徑為6.35 cm)，以使鑄塊頂部熔融形成液態陶瓷池P且自該池蒸發氧化物材料。液態陶瓷池P係含於經水冷卻之銅爐膛2之側面上及下面未熔融之陶瓷鑄塊之底面上(圖7)。雖然通常以交換方式相對彼此來選擇束功率及束掃描模式以產生可接受之熔融、饋入速率及沉積溫度，但對於經氧化釔穩定之氧化鋯鑄塊而言，可使用80至90 kW之電子束功率級。舉例而言，在鑄塊上使用強制性掃描模式時可在70 kW實現鑄塊I之熔融，但溫度並未高至足以產生最緻密微觀結構。使用掃描電子束允許藉由調節電子束之束掃描模式及功率級來控制蒸發速率。雖然視氧化物電解質層所需之沉積時間而定，可使用任何鑄塊饋入速率或零鑄塊饋入速率，但鑄塊通常以每小時3至4英吋之速率饋入。
該(等)基板一預熱至所要溫度且實現自池P穩定蒸發，操縱器20就將該(等)基板S移動至池P以上塗覆腔室外殼之中心區域中之塗覆區。該等基板在塗覆區保持固定，歷經以使用上述參數可獲得之每分鐘至少10微米氧化物層厚度之沉積速率於其上沉積所要氧化物電解質層厚度之所需之時間。
本發明預見修改圖1之裝置可提供具有欲以氧化物電解質層塗覆之多個基板之盒，以提供更大基板載入容量。可提供更大預熱腔室以同時預熱複數個基板盒，同時使用多個電子束槍以熔融安置於塗覆腔室中之多個鑄塊且自該等鑄塊蒸發氧化物材料，以增加塗覆腔室之輸出。可將基板盒經由直列式塗覆裝置自載入台移至直列式預熱台、至直列式塗覆台、至直列式冷卻台，接著移至直列式卸載台。該直列式排列允許將基板輸入至塗覆裝置之一個末端及自另一末端移除，以經由塗覆裝置提供接近連讀之基板流動。
另外，該方法並非僅限於電解質氧化物。任何氧化物(例如下述之LSM)可以該方式沉積獲得一緻密塗層。
出於說明而非限制本發明之目的提供下列實例。
實例
使用上述塗覆裝置在包含由絲網印刷及燒結NiO－YSZ之混合物製造之碟的多個陽極基板(圖7)上沉積氧化物電解質層以提供待檢測之碟形樣本，該等陽極碟具有0.5英吋直徑乘以0.030英吋厚度之陽極尺寸。該氧化物電解質層包含以7重量%氧化釔穩定之氧化鋯(7YSZ)。將陽極基板安裝於附著至載入腔室中之元件操縱器20之相應固定工具10上。使陽極基板暴露於在塗覆位置之外殼中鑄塊之池P(面向下)(圖7)。使操作器"回位"至此位置。關閉裝載室入口門。在陽極基板移至塗覆腔室外殼中之塗覆位置時，將元件操縱器之動作程式設置為0 RPM，以使基板在塗覆過程中於塗覆位置保持固定不動，在該塗覆位置基板固定於鑄塊I之上，其之需要氧化物電解質之表面面向鑄塊I。
打開在載入腔室與塗覆腔室之間的閘閥，且將操縱器移至預熱腔室中之預熱台。將預熱腔室及塗覆腔室抽空至約1×10－ 4 mmHg以下。設置於530℃空載之預熱加熱器以在約8分鐘內達到其設置點溫度。將預熱器保持於設置點溫度歷經額外6分鐘。為更有效加工，可改變此等升溫速率、設置點溫度及保持時間以與載入質量相配。雖然將預熱腔室及塗覆腔室抽空至1×10－ 4 托(mmHg)，但使操縱器、固定工具、加熱器組件、熱鑄塊及基板脫氣導致其中之壓力升至約10－ 3 mmHg或更低之壓力。脫氣是在塗覆過程中預熱腔室及塗覆腔室中存在約10－ 3 mmHg或更低之壓力的唯一原因。因此預熱腔室及塗覆腔室無任何諸如氧氣之處理氣體，在實踐美國專利案5,716,720時，有意將處理氣體導入塗覆腔室中以在航空組件上沉積熱障塗層。
在塗覆腔室外殼等待元件操縱器將該(等)基板移至其中時，來自電子束槍之電子束以加熱非自耗靶材料之束功率(例如，85－95 kW)在塗覆腔室外殼中之非自耗靶(例如，7YSZ之焊塊)上以矩形光柵模式掃描，該非自耗靶材料接著提供塗覆腔室之輻射加熱，以提供大於約1035℃之中心塗層工作區溫度。在完成預熱操作之前大約2分鐘，將以相同功率級掃描之電子束重新定向於7YSZ鑄塊I之上表面且改變掃描模式以在7YSZ鑄塊之上表面上產生7YSZ材料之液態池。經水冷卻之銅爐膛及未熔融之鑄塊含有自其蒸發7YSZ材料之液體。該鑄塊以每小時3至4英吋向上饋入同時以電子束衝擊。
該(等)基板一預熱至所要溫度且實現自塗覆腔室外殼中之鑄塊I穩定蒸發，元件操縱器就將該(等)基板S移至塗覆腔室外殼之中心區域中的塗覆區。該等基板在鑄塊I以上距離約35 cm之塗覆區在大保持固定歷經在其上沉積所要氧化物電解質層厚度所需要之一時間。舉例而言，7YSZ電解質層在約80秒內於陽極基板上沉積至10－20微米之厚度(目標為15微米)。如上所述，塗覆腔室無任何諸如氧氣之處理氣體。
所要氧化物電解質厚度一沉積於陽極基板上，就將元件操縱器移至載入腔室且關於閘閥以使基板在載入腔室中冷卻。將氬氣導入載入腔室中以加快冷卻熱基板及元件操縱器。基板一充分冷卻(例如，小於260℃)，就使腔室回至大氣壓力且打開腔室。自元件操縱器移除固定工具，且自該固定工具移除經塗覆之基板。
圖3為使用以上參數沉積之代表性7YSZ電解質上表面之2500倍顯微照片。圖4為圖3之氧化物電解質橫剖面之2500倍顯微照片。此等圖顯示包含相對大、緻密堆積之7YSZ材料之柱的氧化物電解質層微觀結構。柱之頂端具有"屋頂"形狀。該等氧化物柱在與該陽極與該陰極之對向表面橫切之方向上延伸。所沉積之7YSZ電解質層包含氧化鋯之四方晶系主相。檢查參考藍寶石樣品(存在於具有陽極基板之塗覆腔室中)背表面顯示"黑"鏡狀反射。在以航空TBC條件塗覆類似基板時，該背表面為灰白色。
圖2為根據本發明之另一例示性實施例製造之燃料電池樣本之顯微照片，其中該顯微照片拍自燃料電池樣品之橫剖面且展示藉由絲網印刷方法在7YSZ電解質層上沉積之錳酸鑭鍶(LSM)陰極層。如上所述，7YSZ層在NiO－YSZ陽極上沉積至約75微米之厚度。該顯微照片在燃料電池層斷裂後獲得。
圖2揭示EB－PVD 7YSZ電解質層與陽極層之間界面的完整性，證明電解質層與陽極層之間的完整結合。即使陽極、電解質及陰極層斷裂後，亦不存在間隙或間隔。7YSZ電解質層似乎係緻密足以提供氣體(氫氣)密封。7YSZ電解質層與陰極層之間的界面在斷裂後確實展示出間隔。使用陰極層可改良此界面在斷裂後的完整性。
與圖4相似但提供具有約18微米厚度之7YSZ固態氧化物電解質來製造燃料電池樣本。圖5A及5B分別為顯示為600℃、650℃、700℃、750℃及800℃之溫度之函數的該燃料電池樣本之端電壓及功率密度的圖表。如圖5B所示，最大功率輸出為在800℃之約0.70 W/cm2 。
圖6A及6B為相較於膠狀沉積固態氧化物燃料電池(稱為"膠狀")及美國專利5,741,406所報導之燃料電池(稱為"'406")之相似資料，具有7YSZ電解質(具有約18微米之厚度)之燃料電池樣本(指定為"EB－PVD")之端電壓對功率密度圖。
根據本發明之以上例示性實施例製造之燃料電池樣本比'406燃料電池樣品執行更優良且展示比膠狀沉積SOFC之效能低但仍可認為係成功之效能。燃料電池樣本之效能可藉由將氧化物電解質之厚度降至10微米且提高氧化物電解質之密度以降低氫氣洩漏來改良。在更高溫度下預熱及塗覆基板及減慢氧化物電解質之沉積可有助於達成此目的。
應瞭解本發明並不限於上述之具體實施例或構造，但在不脫離所附申請專利範圍所述之本發明之精神及範疇下可在其中作各種改變。
2‧‧‧銅鑄塊爐膛
2a‧‧‧直立通道
4‧‧‧可控饋入推桿
6‧‧‧塗覆腔室
10‧‧‧固定工具
12‧‧‧腔室壁
20‧‧‧元件操縱器
30‧‧‧金屬薄片
C‧‧‧預熱腔室
E‧‧‧熱反射外殼
G‧‧‧電子束槍
I‧‧‧鑄塊
P‧‧‧液態陶瓷池
S‧‧‧基板
圖1為實踐本發明之一例示性實施例之EB PVD裝置的示意圖。
圖2為根據本發明之一例示性實施例之燃料電池的顯微照片，其中該顯微照片係拍自燃料電池之橫剖面。
圖3為根據本發明之一例示性實施例之氧化物電解質之上表面的顯微照片。
圖4為圖3之氧化物電解質之橫剖面的顯微照片。
圖5A及5B分別為作為600℃、650℃、700℃、750℃及800℃之溫度之函數的根據本發明之燃料電池樣本之端電壓及功率密度的圖表。
圖6A及6B為本發明燃料電池樣本(指定為"EB－PVD")之端電壓對功率密度與膠狀沉積固態氧化物燃料電池(稱為"膠狀")及美國專利5 741 406所報導之燃料電池(稱為"'406")之相似資料的比較圖。
圖7為銅爐膛及液態陶瓷池之透視圖，其在適當位置具有一將基板定位於該池之上以沉積氧化物電解質的元件操縱器。

Claims (10)

  1. 一種製造氧化物層之方法，其包含將欲於其上沉積該氧化物層之基板加熱至約1100℃或以上之基板溫度；在腔室中，在約10-3mmHg或更低之壓力且不導入處理氣體的情況下，以電子束衝擊包含該氧化物之來源之表面，以在該腔室中蒸發該氧化物；及將該經預熱之基板置放於該腔室中，在該腔室中，氧化物係沉積於該經預熱之基板上以形成該氧化物層。
  2. 如請求項1之方法，其中該氧化物層係燃料電池之電解質層。
  3. 如請求項2之方法，其中該氧化物層係於該燃料電池之陽極或陰極上形成。
  4. 如請求項1之方法，其中該氧化物以至少10微米厚度/分鐘之速率沉積。
  5. 如請求項1之方法，其中該基板在沉積過程中係固定不動的。
  6. 如請求項1之方法，其中該來源為具有上表面之鑄塊，該上表面係經該電子束掃描。
  7. 如請求項6之方法，其中該鑄塊係延伸穿過經水冷卻之爐膛。
  8. 如請求項1之方法，其中該腔室在沉積過程中係真空。
  9. 如請求項8之方法，其中該腔室中之脫氣提供約10-3mmHg或更低之壓力。
  10. 如請求項1之方法，其中該來源與該基板之間之距離為至少35cm。
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