KR101442637B1 - 저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막의 제조방법 - Google Patents

저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 기판에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 열차폐 코팅막은 경계선에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있으며 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있다.

Description

저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막의 제조방법{Manufacturing of thermal barrier coating layer with low thermal conductivity}
본 발명은 열차폐 코팅막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 열차폐 코팅막 내의 경계선에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있으며, 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있는 열차폐 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고온의 분위기에 노출되는 금속 부품의 표면은 산화되기 쉬워, 대부분의 금속 재료들은 온도가 올라갈수록 물성이 나빠지는 경향을 갖고 있다. 가스터빈의 연소실과 같이 고온이 발생되는 부분에 사용하기 위해 개발된 초내열합금(superalloy) 조차도 1000℃ 이상의 온도에서 장시간 견디지 못한다. 따라서, 고온에 노출되는 금속 부품을 보호하기 위해서는 단열성(열차폐성)이 뛰어난 재료를 표면에 코팅하는 것이 필요하며, 특히 가스터빈의 열효율을 높이기 위해서는 연소실의 온도를 높여야 하기 때문에 열차폐를 위한 코팅의 필요성은 더욱 크다.
금속 부품을 고온의 열로부터 보호하기 위한 열차폐코팅 재료는 융점이 높고 열전도율이 낮아야 하며 열팽창계수가 금속 바탕재(기판)의 그것과 유사할수록 좋다. 이러한 필요조건을 고루 갖춘 재료는 매우 드물고, 세라믹 재료들의 일부가 이러한 조건을 만족한다.
지금까지 열차폐코팅 재료로 가장 많이 활용되고 있는 것이 지르코니아(산화지르코늄(ZrO2))이다. 지르코니아는 많은 세라믹 재료들 중 열전도율이 가장 낮고, 열안정성이 크며, 열팽창계수가 대단히 크다는 장점을 갖고 있다. 그러나 순수 지르코니아는 온도 변화에 따라 부피변화를 동반하는 단사정↔정방정↔입방정의 상변태 특성을 갖는다. 상변태시의 이러한 부피변화는 지르코니아를 열화시키는 주요인이 된다. 이러한 상변태 문제를 극복하기 위하여 지르코니아에 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 세리아(CeO2) 등의 산화물을 첨가하여 안정화시키며, 이러한 것을 안정화 지르코니아(stabilized zirconia)라고 한다.
지르코니아는 매우 다양한 방법으로 바탕재 표면에 코팅될 수 있다. 지금까지 가장 일반적으로 채택되어 온 방법은 플라즈마 용사법으로, 고속으로 분사되는 플라즈마에 지르코니아 분말 입자를 투입하여 반용융 혹은 용융 상태로 바탕재 위에 코팅 방법이다.
최근에는 10 내지 20%의 기공을 갖는 주상 형태의 지르코니아 코팅층이 열차폐에 효과적이라는 것이 알려지면서 스퍼터링법 혹은 전자빔 증착법 등의 물리증착법에 의한 지르코니아 코팅기술의 개발이 활발히 연구되고 있다.
특히 전자빔 증착법에 의한 지르코니아 코팅기술의 개발이 대단히 활발하여 초내열합금 표면에 주상 형태의 지르코니아를 코팅하는데 필요한 조건들은 많이 알려진 상태이다.
가스터빈용 열차폐코팅체는 1400℃, 낮게는 1150℃ 이상의 연소 분위기에 노출된다. 지르코니아 열차폐층이 고온에서 안정하게 금속 부품을 보호하기 위해서는 벗겨짐이 없이 안정한 상태를 유지하여야만 한다. 그러나 코팅 상태의 지르코니아 코팅층은 미세한 입자들이 응집되어 있는 형태의 조직을 갖고 있으며 이러한 조직이 코팅 시보다 높은 온도에 노출될 경우 미세한 입자 간에 치밀화(소결 현상)가 발생한다. 치밀화 결과 주상 사이가 간격이 넓어지고 길이 방향으로는 더욱 치밀하게 된다. 각 주상을 구성하는 지르코니아 결정립의 크기 또한 증가하게 된다.
특히 종래의 전자빔 증착법으로 코팅한 경우, 안정화 지르코니아의 주상을 고온에서 장시간 유지하였을 경우 치밀화와 동시에 결정립 성장이 빠르기 때문에 큰 결정립이 형성된다. 이와 같은 구조의 열차폐층은 기계적인 물성, 열차단 특성, 고온 안정성 등이 떨어진다.
따라서, 융점이 높고 열전도율이 낮으며 치밀한 코팅막을 형성할 수 있고 공정이 간단한 새로운 전자빔 증착법의 개발 필요성이 대두되고 있다.
또한, 열차폐 코팅막의 설계 시 열차폐층 내의 많은 계면들에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있는 구조 및 전자빔 증착방법에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 특허등록 제10-1155932호
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본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 홀더에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 열차폐 코팅막을 형성하므로 열차폐 코팅막 내에 경계선이 나타나고, 열차폐 코팅막 내의 경계선에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있으며 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있는 열차폐 코팅막을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 기판에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막을 제공한다.
상기 경계선은 복수 개가 형성되어 있을 수 있고, 각각의 상기 경계선을 기준으로 불연속하게 주상 구조가 형성되어 있을 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 높이를 가질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 열차폐 코팅막은 50㎛∼2mm의 두께를 가질 수 있고, 상기 복합산화물은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 증착하기 위한 공간을 제공하는 챔버, 전자빔을 방출하는 전자빔 장치, 열차폐 코팅막을 형성하기 위한 기판, 상기 기판에 대하여 이격되게 설치되고 상·하로 위치조절이 가능한 홀더를 포함하는 전자빔 증착장치를 준비하는 단계와, (b) 상기 홀더에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하는 단계와, (c) 상기 챔버 내를 배기하여 진공 상태로 만드는 단계와, (d) 상기 기판을 목표하는 온도로 가열하는 단계 및 (e) 상기 홀더에 적층된 순서대로 상기 복수 개의 잉곳에 상기 전자빔을 조사하여 기화되게 하여 상기 기판에 열차폐 코팅막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복수 개의 잉곳은 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어지고, 상기 열차폐 코팅막은, 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 상기 기판에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법을 제공한다.
상기 복수 개의 잉곳은 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳이 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳 두께가 서로 다를 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 산소(O2) 가스를 포함하는 공정 가스를 공급하고, 상기 기판은 400∼1100℃로 가열하며, 상기 기판은 1∼20rpm으로 회전시키면서 증착이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 잉곳의 소스 원료인 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말을 준비하고, 바인더와 함께 혼합하는 단계와, 잉곳의 소스 원료를 목표하는 형태로 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 소결하는 단계와, 소결된 결과물인 잉곳을 복수 개 준비하는 단계 및 상기 홀더에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하는 단계를 포함할 수 있다.
서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 상기 복합산화물 분말은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물 분말을 포함할 수 있고, 복수 개의 서로 다른 이종의 상기 산화물 분말은 이트리아(Y2O3) 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말, 이트리아(Y2O3) 분말 및 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함할 수 있으며, 상기 소결은 산화분위기에서 1000℃∼1600℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 경계선은 복수 개가 형성되어 있을 수 있고, 각각의 상기 경계선을 기준으로 불연속하게 주상 구조가 형성되어 있을 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 높이를 가질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 열차폐 코팅막은 50㎛∼2mm의 두께로 형성할 수 있고, 상기 복합산화물은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 홀더에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 열차폐 코팅막을 형성하므로 코팅막의 단면 구조에서 경계선이 나타나고 경계선을 기준으로 주상(columnar) 구조가 변화한다. 열차폐 코팅막 내의 경계선에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있고, 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있다. 경계선을 갖는 열차폐성 코팅막을 구현함으로써 내열차폐성 및 침식저항성을 극대화시킬 수 있다. 또한, 열차폐 코팅막은 주상(columnar) 구조를 가지고 있어 열팽창 차이에 의한 변형을 주상(columnar) 구조 사이의 미세 기공에 의하여 흡수함으로써 내스폴링성(spalling-resistance)이 우수하다.
또한, 열차폐 코팅막이 고온에서 장시간 노출되더라도 상기 경계선에 의하여 결정립 성장이 억제될 수 있고, 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖는 열차폐 코팅막은 기계적인 물성, 열차단 특성, 고온 안정성 등이 우수하다.
또한, 본 발명에 의하면, 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조가 동일한 조성의 복합산화물로 이루어지더라도 열차폐 코팅막 내에는 경계선이 형성되며, 열차폐 코팅막 내의 경계선에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있고, 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기판에 증착되는 것을 차단하는 셔터를 사용함이 없이 연속적으로 증착공정이 이루어지더라도 코팅막의 단면 구조적으로 분명한 경계선이 형성될 수 있다. 따라서, 전자빔 증착장치에는 셔터가 필요하지 않으므로 장치의 단순화가 가능하고, 공정이 단순화됨으로써 비용 절감이 가능하며, 재현성이 우수하다는 장점이 있다. 셔터를 사용하는 경우에는 잉곳으로부터 기화가 계속적으로 발생함에도 불구하고 기판에 증착되는 것을 차단해야 하므로 재료(잉곳)의 손실을 가져올 수 있고 재현성이 떨어질 수 있으며 증착이 완료된 후에는 셔터에 증착된 물질을 제거해야 하는 번거로움이 있게 되지만, 본 발명에 의할 경우에는 이러한 재료의 손실과 셔터 청소의 번거로움이 없는 장점이 있다.
또한, 홀더에 장착되는 잉곳의 두께를 서로 다르게 함으로써 작업자가 의도하는 대로 열차폐 코팅막의 단면 구조를 형성할 수 있고, 경계선 하부의 주상 구조와 경계선 상부의 주상 구조에 대한 물리적 특성 등을 고려하여 열차폐 코팅막의 구조를 설계할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막을 형성하기 위한 전자빔 증착장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일예에 따른 플라즈마 발생장치의 개략적인 구조를 보인 단면도이다.
도 3은 열차폐 코팅막의 일 예에 따른 단면 구조를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 실험예 1에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7 내지 도 9는 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 온도(temperature)에 따른 열전도성(thermal conductivity)을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
열차폐코팅(thermal barrier coating)은 주로 금속인 기판(코팅모재)의 내열성을 향상시키기 위하여 열전도도가 낮은 세라믹을 기판 위에 50㎛ 내지 수 mm의 두께로 코팅한 것을 말한다. 열차폐코팅은 복합발전설비, 가스수송관, 각종 화학 및 정제 처리공장 등에서 열손실 방지를 위하여 적용될 뿐만 아니라, 자동차, 항공, 우주장비, 특히 고온 부위에서의 열손실 방지와 기판의 내구성 및 수명을 증가시키기 위하여 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막은, 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 기판에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 경계선은 복수 개가 형성되어 있을 수 있고, 각각의 상기 경계선을 기준으로 불연속하게 주상 구조가 형성되어 있을 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 높이를 가질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 열차폐 코팅막은 50㎛∼2mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 복합산화물은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막의 제조방법은, (a) 증착하기 위한 공간을 제공하는 챔버, 전자빔을 방출하는 전자빔 장치, 열차폐 코팅막을 형성하기 위한 기판, 상기 기판에 대하여 이격되게 설치되고 상·하로 위치조절이 가능한 홀더를 포함하는 전자빔 증착장치를 준비하는 단계와, (b) 상기 홀더에 복수 개의 잉곳(ingot)을 순차적으로 적층하여 장착하는 단계와, (c) 상기 챔버 내를 배기하여 진공 상태로 만드는 단계와, (d) 상기 기판을 목표하는 온도로 가열하는 단계 및 (e) 상기 홀더에 적층된 순서대로 상기 복수 개의 잉곳에 상기 전자빔을 조사하여 기화되게 하여 상기 기판에 열차폐 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 복수 개의 잉곳은 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어질 수 있고, 상기 열차폐 코팅막은, 경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 상기 기판에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 복수 개의 잉곳은 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳이 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳 두께가 서로 다를 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 산소(O2) 가스를 포함하는 공정 가스를 공급하고, 상기 기판은 400∼1100℃로 가열하며, 상기 기판은 1∼20rpm으로 회전시키면서 증착이 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 잉곳의 소스 원료인 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말을 준비하고, 바인더와 함께 혼합하는 단계와, 잉곳의 소스 원료를 목표하는 형태로 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 소결하는 단계와, 소결된 결과물인 잉곳을 복수 개 준비하는 단계 및 상기 홀더에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하는 단계를 포함할 수 있다.
서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 상기 복합산화물 분말은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물 분말을 포함할 수 있고, 복수 개의 서로 다른 이종의 상기 산화물 분말은 이트리아(Y2O3) 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말, 이트리아(Y2O3) 분말 및 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함할 수 있다.
상기 소결은 산화분위기에서 1000℃∼1600℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 경계선은 복수 개가 형성되어 있을 수 있고, 각각의 상기 경계선을 기준으로 불연속하게 주상 구조가 형성되어 있을 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 높이를 가질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 열차폐 코팅막은 50㎛∼2mm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 복합산화물은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물로 이루어질 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 저열전도성을 갖는 열차폐 코팅막을 형성하기 위한 전자빔 증착장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 전자빔 증착법(electron beam evaporation)은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposion)의 일종으로, 전자빔으로 잉곳(ingot)을 휘발시켜서 기판(코팅모재)(18)에 증착하는 방식이다. 전자빔 증착법은 수 keV 이상의 에너지로 전자를 가속시켜 잉곳에 조사하여 물질을 용융시키고 용융된 물질이 기체 상태로 이동하여 기판(18)에 증착되는 막 형성 메카니즘을 갖는다. 전자빔 증착법은 전자빔(34)에 의한 고열로 코팅 소스인 고상의 잉곳이 용융되고 용융된 잉곳 소재가 진공 중에서 증발하여 증기(36) 상태로 기판(18)의 표면에 증착된다. 이때, 기판(18)은 균일한 코팅막의 형성을 위하여 일정한 속도로 회전하며, 일정한 온도로 가열될 수 있다. 기판(18)의 표면 온도에 따라 코팅막의 치밀도(밀도)가 달라지긴 하지만 코팅(증착) 상태의 내부 조직은 미세한 입자들이 일정한 방향으로 응집되어 있는 형태라 할 수 있다.
전자빔 증착장치는, 증착하기 위한 공간을 제공하는 챔버(10)와, 전자빔(34)을 방출하는 전자빔 장치(12)와, 금속, 금속합금 또는 세라믹 기재로 이루어진 증착하려 대상인 기판(18)과, 전자빔 장치(12)와 대응되게 이격되어 설치되고 잉곳이 담긴 홀더(14)를 포함한다. 전자빔 장치(12)의 전자빔(34)에 의해 잉곳을 기화(또는 증발)시켜 증착할 경우 플라즈마(38)를 동시에 인가하도록 제어될 수 있다.
전자빔 장치(12)를 이용하여, 잉곳이 담긴 홀더(14)를 전자빔(36)으로 용융시켜 기화시키고, 기화된 잉곳 물질이 기판(18)에 증착되도록 한다.
상기 챔버(10) 내에서 기판(18)과 홀더(14)는 소정 간격을 두고 이격되어 있다.
기판(18)은 상기 전자빔을 통해 균일하게 도포될 수 있도록 일정한 속도(예컨대, 1∼20rpm)로 회전하고, 일정한 온도(예컨대, 400∼1100℃)로 가열될 수 있다. 기판(18)에 증착되는 두께는 두께검출센서(26)에 의해 검출될 수 있으며, 이를 이용하여 전자빔 장치(12)를 적용하여 증착되는 두께를 제어할 수 있다. 기판(18)은 가열수단(미도시)을 포함하는 지그(24)에 의해 지지되며 상기 가열수단에 의하여 가열되어 일정한 온도로 유지될 수 있다.
홀더(14)는 균일한 열차폐 코팅막의 형성을 위하여 상·하로 적절한 위치로 조절되며, 코팅 소스인 잉곳이 담겨진다. 홀더(14)는 교차 증착, 복합 코팅 등을 위해 도 1에 도시된 바와 같이 2개 이상이 구비될 수도 있다.
전자빔 장치(12)는 캐소드(cathode) 전극(미도시), 애노드(anode) 전극(미도시) 및 전자빔 집속 전극(Beam Forming Electrode; BFE)(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 애노드 전극은 상기 캐소드 전극과 소정의 간격만큼 이격되어 위치한다. 상기 전자빔 집속 전극은 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 위치하여 전자빔을 집속시키는 역할을 한다. 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에는 전원공급수단(Power Supply)(30)에 의해 전압이 인가되고, 인가된 전압에 의해 상기 캐소드 전극으로부터 방출된 전자가 가속되어 상기 애노드 전극 방향으로 집속(focusing)되고, 집속된 점자빔(34)은 잉곳으로 방출된다. 전원공급수단(30)에 의해 전자빔 장치(12)에 제공되는 전력은 1∼100kW (1∼30kV) 정도일 수 있다.
전자빔 증착장치에는 플라즈마 발생장치가 더 구비될 수 있다. 전자빔 증착장치에는 플라즈마(38)를 기판(18)에 방사하는 플라즈마 발생장치(16)와, 기판(18)과 플라즈마 발생장치(16) 사이에 전계를 형성하여 플라즈마 발생장치(16)에서 발생된 플라즈마(38)를 가속시키기 위해 기판(18)에 전기적으로 연결되는 애노드 전극(28)이 구비될 수 있다.
전자빔 증착시 플라즈마 처리는 초기 핵생성 거동을 변화시켜 입성장 거동을 제어함으로써 구조물성을 최적화하고 이를 통해 궁극적으로 고온영역에서의 열물성의 개선을 추구하고자 하는 기술이다.
플라즈마 인가와 코팅막 물성의 관계는 플라즈마 밀도, 플라즈마 가스의 종류, 기판(18)과의 거리, 계의 압력 및 온도의 함수로서, 기판(18) 표면에서의 코팅막 형성 초기단계에서 막 구성원자의 재배열(rearrangement) 및 확산거동에 영향을 미치며, 이를 통해 입성장 및 우선성장방위의 제어 및 기판(18)과의 접합성 향상을 기대할 수 있다.
도 2는 일예에 따른 플라즈마 발생장치의 개략적인 구조를 보인 단면도이다. 플라즈마 발생장치(16)는 일반적으로 알려져 있는 장치를 이용할 수 있다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 플라즈마 발생장치(16)는 가스유로(62)가 형성된 본체(60)와, 고전압을 인가받는 상부전극(64) 및 하부전극(66)과, 하부전극(66)을 지지하는 하부전극 지지브라켓(68)을 포함한다.
본체(60)는 플라즈마 발생장치의 몸체를 이루며, 공정가스가 외부로 새는 것을 방지한다. 상부전극(64)은 가스유로(62)의 하류에 설치되고, 하부전극(66)은 상부전극(64)과 하방으로 이격되어 설치된다. 본체(60)의 내부에 구비되는 가스유로(62)는 본체(60)로 유입된 공정가스를 상부전극(64) 및 하부전극(66)으로 안내한다.
상부전극(64) 및 하부전극(66)은 전원공급수단(Power Supply)(32)으로부터 고전압을 인가받아 공정가스를 고온으로 가열한다. 하부전극(66)은 상부전극(64)을 경유한 공정가스가 플라스마 상태에서 기판(18)에 분사될 수 있도록 통공인 분사홀(66a)이 복수개 배열되어 있다.
상부전극(64) 및 하부전극(66)의 사이로 공정가스가 유입되면 고전압을 인가받는 상부전극(64)과 하부전극(66)의 사이에서 플라즈마 가스가 발생되고, 플라즈마 가스는 하부전극(66)에 형성된 분사홀(66a)을 통해 기판(18)으로 분사된다.
하부전극(66)은 플라즈마 상태의 전리가스를 분사하는 분사홀(66a)이 형성되어 분사부를 형성하는 영역을 중심으로 양측으로 수평연장되어 형성되는 지지부(66b)를 포함하여 이루어진다. 지지부(66b)는 지지브라켓(68)와 결합구조를 형성하여 하부전극(66)이 본체에 지지될 수 있도록 한다.
플라즈마 발생장치(16)에서 발생된 플라즈마(38)는 애노드(anode)(28)에 의해 형성되는 전계의 작용으로 가속화되어 기판(18) 상에 일정 각도를 가지고 조사되게 된다. 애노드(28)에 제공되는(인가되는) 전압은 1W∼3kW, 바람직하게는 50W∼1kW 정도일 수 있다.
기판(18)은 조사되는 플라즈마(38)에 대해서 소정의 속도로 회전하게 되는데, 이로써 플라즈마(38)를 이용하여 기판(18) 상에 균일하게 조사될 수 있게 한다.
상술한 플라즈마 발생장치를 이용한 플라즈마 조사는 전자빔 증착의 전단계에서 이루어질 수도 있고, 전자빔 증착과 인-시추(in-situ) 공정으로 동시에 이루어질 수도 있으며, 전자빔 증착 후에 후처리 단계로 이루어질 수도 있으며, 이들 공정은 독립적으로 혹은 혼합적으로 진행될 수도 있다.
플라즈마 발생장치를 이용한 플라즈마 처리는 이온 및 활성입자 등의 제공을 통해 기판(18) 표면에서 물질의 확산 및 재배치에 영향을 주어 기판(18)과의 부착성 향상 및 응력저하 효과를 더해 준다.
전자빔 증착용 잉곳은 전자빔 증착 대상이 되는 물질로 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 복합산화물 등으로 이루어질 수 있다. 상기 전자빔 증착용 잉곳은 원기둥, 각기둥(예컨대, 사각기둥) 등의 형태를 가질 수 있다.
홀더(14)에 장착되는 상기 전자빔 증착용 잉곳은 복수 개의 잉곳이 적층된 형태를 갖는다. 복수 개의 잉곳의 전체 높이(두께)는 기판(18)에 증착되는 열차폐 코팅막의 두께를 고려하여 결정한다. 복수 개의 잉곳이 적층되어 있으므로 잉곳들 사이에 계면이 존재하며, 상기 계면에서는 잉곳과 잉곳이 분리되는 미세한 틈이 존재한다. 이러한 계면에 의해 기판(18)에 증착되는 코팅막에 구조적으로 경계선(도 3의 '50' 참조)이 형성될 수 있고 코팅막의 단면 구조가 상기 경계선을 기준으로 불연속적인 형태를 이룰 수 있다. 또한, 잉곳 사이의 계면에서 전자빔 증착시 가해지는 열충격 흡수가 이루어질 수도 있다. 상기 경계선은 기판(18)에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루는 주상 구조(columnar structure)에 대하여 수직한 방향으로 길게 뻗어있는 선(line) 또는 얇은 층(layer) 형태를 이루는 것이다.
상기 복수 개의 잉곳은 서로 동일한 조성(또는 화학식)의 복합산화물로 이루어질 수 있으며, 또한 상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳이 서로 다른 조성(또는 화학식)의 복합산화물로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳 두께가 서로 다를 수 있다. 홀더(14)에 적층되는 복수 개의 잉곳 두께를 서로 다르게 함으로써 작업자가 의도하는 대로 열차폐 코팅막의 단면 구조를 형성할 수 있다. 예컨대, 제1 잉곳이 그 상부에 적층되는 제2 잉곳보다 큰 두께를 갖는 것을 사용함으로써, 경계선 하부의 주상 구조가 경계선 상부의 주상 구조 보다 작은 높이를 갖게 하여 경계선 하부의 주상 구조와 경계선 상부의 주상 구조가 서로 다른 높이를 가지게 조절할 수 있다. 이와 같이 적어도 2개의 잉곳 두께를 서로 다르게 함으로써 경계선 하부의 주상 구조와 경계선 상부의 주상 구조에 대한 물리적 특성 등을 고려하여 열차폐 코팅막의 구조를 설계할 수 있는 장점이 있다.
전자빔 증착용 잉곳은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
잉곳의 소스 원료인 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말을 준비하고, 바인더와 함께 혼합한다. 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말은 증발률(evaporation rate)이 서로 다른 적어도 2개의 금속 원소를 포함한다. 상기 바인더로는 유기물로서 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral; PVB) 등과 같이 일반적으로 알려져 있는 물질을 사용할 수 있으며, 그 사용에 제한이 있는 것은 아니다. 상기 바인더는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
예컨대, 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 상기 복합산화물 분말은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물 분말을 포함할 수 있다. 복수 개의 서로 다른 이종의 상기 산화물 분말은 이트리아(Y2O3) 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말, 이트리아(Y2O3) 분말 및 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함할 수 있다. 상기 란탄족 산화물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
더욱 구체적으로 살펴보면, 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말은 이트리아(Y2O3)가 함유된 안정화 지르코니아(stabilized ZrO2)(이하, 'YSZ'이라고 함) 분말 등과 같은 물질일 수 있다.
복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말은 제1 산화물 분말과 제2 산화물 분말일 수 있고, 상기 제1 산화물 분말과 제2 산화물 분말은 서로 다른 이종의 금속산화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 산화물 분말은 Y2O3 이고, 상기 제2 산화물 분말은 ZrO2 일 수 있다.
또한, 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말은 제1 산화물 분말, 제2 산화물 분말 및 제3 산화물 분말일 수 있고, 상기 제1 산화물 분말, 제2 산화물 분말 및 제3 산화물 분말은 서로 다른 이종의 산화물 분말일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 산화물 분말은 La2O3이고, 상기 제2 산화물 분말은 Y2O3 이며, 상기 제3 산화물 분말은 ZrO2 일 수 있다.
또한, 기판(18)에 파이로클로어(pyrochlore) 결정 구조의 A2B2O7 조성을 갖는 열차폐 코팅막을 형성하려는 경우에, 잉곳의 소스 원료로서 파이로클로어(pyrochlore) 결정 구조의 A2B2O7 조성을 갖도록 A 사이트(site)에 첨가될 원소를 함유하는 산화물 분말과 B 사이트(site)에 첨가될 원소를 함유하는 산화물 분말을 각각 준비한다. 상기 A 사이트에 첨가될 원소는 가돌리늄(gadolinium; Gd) 및 란탄(lanthanum; La) 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있고 이들 원소의 소스 원료인 산화물로는 Gd2O3, La2O3를 사용할 수 있으며, 상기 B 사이트에 첨가될 원소는 세륨(cerium; Ce) 및 지르코늄(zirconium; Zr) 중에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으며 이 원소의 소스 원료인 산화물로는 CeO2, ZrO2를 사용할 수 있다. 파이로클로어 결정계(pyrochlore crystal system; A2B2O7)는 열적 상안정성이 우수하고, 낮은 열확산 계수를 가지며, 고온에서의 우수한 기계적 특성 때문에 열차폐용 소재로서 떠오르는 신소재이다. 파이로클로어(Pyrochlore) 구조를 이루는 각 원소의 결합비는 예를 들면 (GdxLa1 -x)2(CeyZr1 -y)2O7 조성 (여기서, x,y는 0 보다 크거나 같고 1 보다 작거나 같은 실수임(0≤x,y≤1))으로 설정할 수 있다.
서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말은 잉곳을 형성하는 소스 원료이고 복합화되어 열차폐 코팅막을 형성하는 구성 성분으로 작용한다. 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling)과 같은 분쇄 공정을 이용하여 미분화할 수도 있다.
이하에서, 분쇄 공정으로서 볼 밀링 공정을 예로 들어 설명한다. 잉곳의 소스 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 잉곳의 소스 원료를 기계화학적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 0.1∼20㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼1,000rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼100 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 잉곳의 소스 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다. 혼합이 완료된 슬러리가 침전되지 않도록 교반하면서 건조 공정을 실시한다. 상기 건조 공정은 80∼120℃ 오븐에서 1∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
잉곳의 소스 원료를 목표하는 형태로 성형한다. 예컨대, 잉곳의 소스 원료인 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말을 원하는 형태의 몰드(mold)에 담은 후, 프레싱(pressing) 등의 방법을 통하여 잉곳의 소스 원료를 압착하여 성형한다. 상기 성형은 예컨대, 소정 직경의 몰드에 장입하고 제1 압력으로 일축 성형하고, 상기 제1 압력 보다 높은 제2 압력으로 등방가압성형(cold isostatic Pressing)하여 실시할 수 있다.
성형된 결과물을 소결(sintering)한다. 상기 소결은 산화분위기에서 1000℃∼1600℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소결에 의해 잉곳의 소스 원료 입자 간에 넥킹(necking)이 이루어지고, 원하는 형태의 소결체인 잉곳을 얻을 수 있다. 상기 프레싱과 상기 소결은 동시에 이루어질 수도 있는데, 이 경우는 핫프레싱(hot pressing)을 이용한 방법으로서 소결온도에서 프레싱이 이루어지면서 동시에 소결 공정이 진행되는 공정이다.
상기 소결은 1000℃∼1600℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 소결 공정은 소결 온도까지는 소정의 승온 속도(예컨대, 1∼50℃/min)로 승온시킨 후, 일정 시간(예컨대, 10분∼12시간 정도)을 유지하여 소결하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다. 상기 소결 공정에서 바인더는 태워져 제거되게 된다.
이렇게 제조된 잉곳은 목표하는 크기로 슬라이싱(slicing)하여 사용할 수 있고, 제조된 잉곳이 목표하는 크기를 갖는다면 슬라이싱하지 않고 그대로 사용할 수도 있다. 이렇게 제조된 잉곳은 증발률(evaporation rate)이 서로 다른 적어도 2개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어진다.
앞에서는 열차폐 코팅막 형성을 위한 전자빔 증착에 사용되는 잉곳을 제조하는 방법의 예를 들었을 뿐이며, 시중에서 판매되고 있는 제품화된 잉곳을 구입하여 열차폐 코팅막 형성을 위한 전자빔 증착에 사용할 수도 있음은 물론이다.
전자빔 증착장치의 홀더(14)에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층한다. 홀더(14)에 적층되는 전자빔 증착용 잉곳은 복수 개의 잉곳이 순차적으로 적층된 형태를 갖는다. 적층되는 잉곳의 수는 기판(18)에 증착되는 열차폐 코팅막의 단면 구조에서 경계선의 수 등을 고려하여 결정한다. 복수 개의 잉곳이 적층되어 잉곳들 사이에 계면이 존재하게 되며, 이러한 계면에 의해 기판(18)에 증착되는 코팅막에 구조적으로 경계선이 형성될 수 있고 코팅막의 단면 구조가 상기 경계선을 기준으로 불연속적인 형태를 이룰 수 있다.
상기 홀더(14)에 적층되는 복개 개의 잉곳 각각은 서로 동일한 조성을 가질 수도 있으나, 서로 조성이 상이할 수도 있다. 또한, 서로 다른 조성을 갖는 복수 개의 잉곳을 1개의 세트(set)로 하여 상기 세트가 복수 개 순차적으로 적층될 수도 있다. 또한, 제1 조성을 갖는 잉곳과 상기 제1 조성과 다른 제2 조성을 갖는 잉곳이 교번하여 순차적으로 적층될 수도 있다.
이하, 도 1에 도시된 전자빔 증착장치를 이용하여 열차폐 코팅막을 형성하는 방법을 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 증착하기 위한 공간을 제공하는 챔버(10), 전자빔(34)을 방출하는 전자빔 장치(12), 열차폐 코팅막을 형성하기 위한 기판(18), 상기 기판(18)에 대하여 이격되게 설치되고 상·하로 위치조절이 가능한 홀더(14)를 포함하는 전자빔 증착장치를 준비한다.
홀더(14)에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착한다. 전자빔 증착장치의 챔버(10) 내에서 기판(18)과 홀더(14)가 소정 간격을 두고 이격되어 배치되어 있다. 상기 복수 개의 잉곳은 증발률(evaporation rate)이 서로 다른 적어도 2개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어진 잉곳이다. 적층되는 잉곳의 수는 기판(18)에 증착되는 열차폐 코팅막의 단면 구조에서 경계선의 수 등을 고려하여 결정한다. 복수 개의 잉곳의 전체 높이(두께)는 기판(18)에 증착되는 열차폐 코팅막의 두께를 고려하여 결정한다. 상기 홀더(14)에 적층되는 복개 개의 잉곳 각각은 서로 동일한 조성을 가질 수도 있으나, 서로 조성이 상이할 수도 있다. 또한, 서로 다른 조성을 갖는 복수 개의 잉곳을 1개의 세트(set)로 하여 상기 세트가 복수 개 순차적으로 적층될 수도 있다. 예컨대, 제1 조성을 갖는 잉곳과 상기 제1 조성과 다른 제2 조성을 갖는 잉곳이 교번하여 순차적으로 적층될 수도 있고, 제1 조성을 갖는 잉곳, 상기 제1 조성과 다른 제2 조성을 갖는 잉곳, 그리고 상기 제1 조성 및 상기 제2 조성이 다른 제3 조성을 갖는 잉곳을 1개의 세트로 하여 상기 세트가 복수 개 순차적으로 적층될 수도 있다.
증착하기 전에 챔버(10)는 로터리 펌프 등을 이용하여 배기하여 진공 상태(예컨대, 10-6∼10-2 torr 정도)로 만들고, 밸브(40)을 열고 가스실린더(20)로부터 공정 가스(예컨대, 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스 등)를 공급하여 챔버(10) 내를 안정화하는 것이 바람직하다.
상기 기판(18)을 목표하는 온도로 가열한다. 기판(18)은 상기 전자빔을 통해 균일하게 도포될 수 있도록 일정한 속도(예컨대, 1∼20rpm)로 회전하고, 일정한 온도(예컨대, 400∼1100℃)로 가열될 수 있다. 기판(18)은 가열수단(미도시)을 포함하는 지그(24)에 의해 지지되며 상기 가열수단에 의하여 가열되어 일정한 온도로 유지될 수 있다.
상기 홀더(14)에 적층된 순서대로 상기 복수 개의 잉곳에 전자빔 장치로 전자빔을 조사하여 기화되게 하여 상기 기판(18)에 열차폐 코팅막을 형성한다. 앞서 설명한 전자빔 증착장치를 이용하여 복수 개의 잉곳이 적층된 홀더(14)에 전자빔을 조사하여 기판(18)에 증착한다. 전자빔을 이용하여 증착하면서 동시에 플라즈마 발생장치(16)로 플라즈마를 방사하여 열차폐 코팅막이 형성되게 제어할 수도 있다. 플라즈마장의 형성은 전자빔 증착의 전단계에서 이루어질 수도 있고, 전자빔 증착과 인-시추(in-situ) 공정으로 동시에 이루어질 수도 있으며, 전자빔 증착 후에 후처리 단계로 이루어질 수도 있으며, 이들 공정은 독립적으로 혹은 혼합적으로 진행될 수도 있다. 기판(18) 주위에 플라즈마장을 형성하여 입성장, 우선성장방위 및 미세구조의 제어에 활용함으로써 고온환경에 의한 구조적 변조(modulation)을 낮추고 기판(18)과의 접합성을 향상시킬 수 있다.
전자빔 증착용 잉곳은 전자빔 조사에 의하여 상부면에 있는 입자들부터 휘발되어 기판(18)에 증착되고, 이러한 휘발이 계속되면서 잉곳의 높이가 점차 감소한다. 잉곳은 증발률(evaporation rate)이 서로 다른 적어도 2개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어져 있기 때문에 증발률이 높은 금속 원소를 포함하는 성분에서 먼저 증발이 일어나고 증발률이 작은 금속 원소를 포함하는 성분에서 후속하여 연속적으로 증발이 일어나서 기판(18)에 증착되게 된다.
증착이 계속됨에 따라 홀더(14)의 최상부에 적층된 제1 잉곳이 소진되게 되면, 최상부에 적층된 제1 잉곳과 그 하부에 배치된 제2 잉곳 사이의 계면이 나타나게 된다. 상기 계면에서는 제1 잉곳과 제2 잉곳이 분리되는 미세한 틈이 존재한다. 전자빔이 이러한 계면과 만나게 되면 증발이 되기 위한 충분한 상태(에너지)가 필요하고, 이로 인해 코팅막에 증착된 균질한(homogeneous) 코팅막에 변화를 주게 된다. 이러한 계면에 의해 기판(18)에 증착되는 코팅막에 구조적으로 경계선이 형성될 수 있고, 코팅막의 단면 구조가 상기 경계선을 기준으로 불연속적인 형태를 이룰 수 있다. 또한, 잉곳 사이의 계면에서 전자빔 증착시 가해지는 열충격 흡수가 이루어질 수도 있다. 제2 잉곳에 전자빔이 계속하여 조사되면 계면 하부에 있는 제2 잉곳의 벌크(bulk)에서 증발이 일어나면서 기판(18)에 증착되게 되고, 계속적인 전자빔 조사에 의해 제2 잉곳이 소진되게 되고, 제2 잉곳과 그 하부에 배치된 제3 잉곳 사이의 계면이 나타나게 된다. 마찬가지로 제2 잉곳과 제3 잉곳의 계면에 의해 열차폐 코팅막에 경계선이 형성되게 된다. 제3 잉곳에 전자빔이 계속하여 조사되면 계면 하부에 있는 제3 잉곳의 벌크에서 증발이 일어나면서 기판(18)에 증착되게 된다.
상기와 같은 과정으로 기판(18)에 형성되는 열차폐 코팅막은 수직하게 성장하여 치밀한 구조를 이룬다. 홀더(14)에는 복수 개의 잉곳이 적층되어 있으므로 잉곳들 사이에 계면이 존재하게 되며, 이러한 계면에 의해 기판(18)에 증착되는 코팅막이 구조적으로 경계선이 형성될 수 있고, 코팅막의 단면 구조가 상기 경계선을 기준으로 불연속적인 형태를 이룰 수 있다. 하나의 잉곳을 사용하여 증착하는 경우에는 균질한(homogeneous) 코팅막이 형성될 수 있겠지만, 본 발명에서는 복수 개의 잉곳을 사용하므로 코팅막의 단면 구조에서 경계선이 나타나고 경계선을 기준으로 주상(columnar) 구조가 변화한다. 기판(18)에 증착되는 것을 차단하는 셔터를 사용함이 없이 연속적으로 인-시추(in-situ)하게 증착공정이 이루어지더라도 코팅막의 단면 구조적으로 분명한 경계선이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 전자빔 증착장치에는 셔터가 필요하지 않으므로 장치의 단순화가 가능하고, 공정이 단순화됨으로써 비용 절감이 가능하며, 재현성이 우수하다는 장점이 있다. 셔터를 사용하는 경우에는 잉곳으로부터 기화가 계속적으로 발생함에도 불구하고 기판(18)에 증착되는 것을 차단해야 하므로 재료(잉곳)의 손실을 가져올 수 있고 재현성이 떨어질 수 있으며 증착이 완료된 후에는 셔터에 증착된 물질을 제거해야 하는 번거로움이 있게 되지만, 본 발명에 의할 경우에는 이러한 재료의 손실과 셔터 청소의 번거로움이 없는 장점이 있다. 기판(18)에 증착되어 형성되는 열차폐 코팅막 내에는 경계선이 형성되게 되며, 열차폐 코팅막 내의 경계선에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있고, 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있다. 경계선을 갖는 열차폐성 코팅막을 구현함으로써 내열차폐성 및 침식저항성을 극대화시킬 수 있다. 열차폐 코팅막은 주상(columnar) 구조를 가지고 있어 열팽창 차이에 의한 변형을 주상(columnar) 구조 사이의 미세 기공에 의하여 흡수함으로써 내스폴링성(spalling-resistance)이 우수하다.
도 3은 열차폐 코팅막의 일 예에 따른 단면 구조를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 상술한 방법으로 제조된 열차폐 코팅막은, 경계선(50)을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 기판(18)에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 경계선 하부의 주상 구조(52)와 경계선 상부의 주상 구조(54)는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선(50)과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어질 수 있다.
상기 복합산화물은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물 등과 같은 열전도성이 낮은 세라믹 재질로 이루어질 수 있다.
상기 경계선(50)은 기판(18)에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루는 주상 구조(columnar structure)에 대하여 수직한 방향(기판의 표면과 나란한 방향)으로 길게 뻗어있는 선(line) 또는 얇은 층(layer) 형태를 이루는 것이며, 경계선 하부의 주상 구조(52)와 상기 경계선 상부의 주상 구조(54)의 높이 보다 작은 두께를 갖는다. 상기 경계선(50)은 복수 개가 형성되어 있을 수 있고, 각각의 상기 경계선(50)을 기준으로 불연속하게 주상 구조가 형성되어 있을 수 있다. 경계선 하부의 주상 구조(52)와 경계선 상부의 주상 구조(54)는 균질(homogeneous)하고 연속적인 형태를 가질 수 있다.
상기 경계선 하부의 주상 구조(52)와 상기 경계선 상부의 주상 구조(54)는 서로 다른 높이를 가질 수 있다. 이는 서로 다른 두께를 갖는 잉곳을 순차적으로 적층하여 증착함으로써 구현할 수 있다.
서로 동일한 조성(또는 화학식)의 복합산화물로 이루어진 잉곳을 사용하여 증착한 경우에 경계선 하부의 주상 구조(52)와 경계선 상부의 주상 구조(54)는 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다. 경계선 하부의 주상 구조(52)와 상기 경계선 상부의 주상 구조(54)가 동일한 조성의 복합산화물로 이루어지더라도 열차폐 코팅막 내에는 경계선(50)이 형성되며, 열차폐 코팅막 내의 경계선(50)에 의하여 전도되는 열의 산란에 따른 열전도율 감소를 구현할 수 있고, 고온에서의 저열전도성을 확보할 수 있다. 경계선(50)을 갖는 열차폐성 코팅막을 구현함으로써 내열차폐성 및 침식저항성을 극대화시킬 수 있다.
서로 다른 조성(또는 화학식)의 복합산화물로 이루어진 잉곳을 사용하여 증착한 경우에 경계선 하부의 주상 구조(52)와 경계선 상부의 주상 구조(54)는 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 경계선 하부의 주상 구조(52)는 제1 조성을 갖는 복합산화물로 이루어지고, 상기 경계선 상부의 주상 구조(54)는 상기 제1 조성과 다른 제2 조성을 갖는 복합산화물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 경계선(50)이 복수 개가 형성되는 경우에, 상기 경계선 하부의 주상 구조(52)가 제1 조성을 갖는 복합산화물로 이루어지고 상기 경계선 상부의 주상 구조(54)는 상기 제1 조성과 다른 제2 조성을 갖는 복합산화물로 이루어지며, 경계선 하부의 주상 구조(52), 경계선(50), 경계선 상부의 주상 구조(54)를 포함하는 1개의 세트(set)가 복수 개 순차적으로 적층되어 있거나 교번하여 적층되어 있는 형태를 가질 수도 있다.
상기 열차폐 코팅막은 50㎛∼2mm의 두께를 가질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
이트리아(Y2O3)가 4몰(mol)% 함유된 안정화 지르코니아(Stabilized ZrO2)(이하, '4몰% YSZ'이라고 함)를 원기둥형으로 성형한 후 소결하여 잉곳으로 준비하였다. 잉곳 제조 공정을 구체적으로 살펴보면, 평균 입경이 10∼100㎛인 4몰% YSZ 분말과 바인더인 폴리비닐알콜(PVA)을 혼합하였다. 상기 바인더는 4몰% YSZ 분말 100중량부에 대하여 1∼10중량부 혼합하였다. 혼합된 결과물을 원기둥 형태의 몰드에 담고, 50∼80℃에서 3atm/㎠ 이상의 압력으로 프레스를 이용하여 일축가압하여 성형하였다. 성형된 결과물을 전기로에 장입하고 소결 공정을 수행하였다. 상기 소결 공정은 1400∼1600℃ 정도의 소결 온도에서 4시간 정도 수행하였다. 상기 소결 온도까지는 1∼5℃/min의 승온속도로 상승시켰다. 상기 소결 공정은 공기(air) 분위기에서 실시하였다. 상기 전기로의 냉각은 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
이렇게 준비된 잉곳을 5개 준비하고, 홀더에 5개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하였다. 기판과 홀더 사이의 거리는 400mm로 설정하였다. 상기 기판은 3mm의 두께를 갖는 Ni-Cr-(Co)-Al-Y계 합금금속을 사용하였다.
증착하기 전에 챔버는 로터리 펌프를 이용하여 배기하여 진공 상태(2×10-6 torr 정도)로 만들었다.
증착 공정은 다음과 같이 진행하였다. 챔버 내부는 4×10-5 torr 이하로 진공을 유지하고, 상기 기판은 950℃로 유지하였다. 상기 기판은 균일하게 증착될 수 있도록 3rpm의 속도로 회전되게 하였다. 최대 25KW의 전력을 인가하고 전자빔이 출력되게 하여 홀더에 장착된 잉곳이 용융되게 하고 산소 가스를 챔버 내부에 흘려주면서 기화된 잉곳 물질이 기판으로 이동하여 증착되도록 하였다. 상기 산소 가스는 100sccm 정도의 유량으로 흘려주었다.
기판에 증착되는 열차폐 코팅막의 두께는 220㎛ 정도 였다.
<실험예 2>
평균 입경이 10∼80㎛인 La2O3 분말, 평균 입경이 10∼80㎛인 4몰% YSZ 분말 및 바인더인 폴리비닐알콜(PVA)을 혼합하였다. 상기 La2O3 분말과 상기 4몰% YSZ 분말은 5:100의 몰비로 혼합하였고, 상기 바인더는 La2O3 분말과 4몰% YSZ 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 1∼10중량부 혼합하였다.
혼합된 결과물을 원기둥 형태의 몰드에 담고, 50∼80℃에서 3atm/㎠ 이상의 압력으로 프레스를 이용하여 일축가압하여 성형하였다. 성형된 결과물을 전기로에 장입하고 소결 공정을 수행하였다. 상기 소결 공정은 1400∼1600℃ 정도의 소결 온도에서 4시간 정도 수행하였다. 상기 소결 온도까지는 1∼5℃/min의 승온속도로 상승시켰다. 상기 소결 공정은 공기(air) 분위기에서 실시하였다. 상기 전기로의 냉각은 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
이렇게 준비된 잉곳을 5개 준비하고, 홀더에 5개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하였다. 기판과 홀더 사이의 거리는 400mm로 설정하였다. 상기 기판은 3mm의 두께를 갖는 Ni-Cr-(Co)-Al-Y계 합금금속을 사용하였다.
증착하기 전에 챔버는 로터리 펌프를 이용하여 배기하여 진공 상태(2×10-6 torr 정도)로 만들었다.
증착 공정은 다음과 같이 진행하였다. 챔버 내부는 4×10-5 torr 이하로 진공을 유지하고, 상기 기판은 950℃로 유지하였다. 상기 기판은 균일하게 증착될 수 있도록 3rpm의 속도로 회전되게 하였다. 최대 25KW의 전력을 인가하고 전자빔이 출력되게 하여 홀더에 장착된 잉곳이 용융되게 하고 산소 가스를 챔버 내부에 흘려주면서 기화된 잉곳 물질이 기판으로 이동하여 증착되도록 하였다. 상기 산소 가스는 100sccm 정도의 유량으로 흘려주었다.
기판에 증착되는 열차폐 코팅막의 두께는 220㎛ 정도 였다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 4에서 (a)는 실험예 1에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여주고, (b)는 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 5 및 도 6은 실험예 1에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6을 참조하면, 열차폐 코팅막 내에 경계선이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 7 내지 도 9는 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7 내지 도 8을 참조하면, 열차폐 코팅막 내에 경계선이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 10은 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 온도(temperature)에 따른 열전도성(thermal conductivity)을 보여주는 그래프이다. 도 10에서 (a)는 실험예 1에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 열전도성을 나타내고, (b)는 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막의 열전도성을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 열차폐 코팅막은 1000℃ 이상의 고온에서도 2.8W/mK 이하의 열전도성을 나타냄을 볼 수 있고, 실험예 2에 따라 제조된 열차폐 코팅막은 1000℃ 이상의 고온에서 1.6W/mK 이하의 열전도성을 나타냄을 볼 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 챔버
12 : 전자빔 장치(E-gun)
18 : 기판
14 : 홀더
16 : 플라즈마 발생장치
26 : 두께검출센서
34: 전자빔

Claims (18)

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  7. (a) 증착하기 위한 공간을 제공하는 챔버, 전자빔을 방출하는 전자빔 장치, 열차폐 코팅막을 형성하기 위한 기판, 상기 기판에 대하여 이격되게 설치되고 상·하로 위치조절이 가능한 홀더를 포함하는 전자빔 증착장치를 준비하는 단계;
    (b) 하나의 상기 홀더 내에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하는 단계;
    (c) 상기 챔버 내를 배기하여 진공 상태로 만드는 단계;
    (d) 상기 기판을 목표하는 온도로 가열하는 단계; 및
    (e) 하나의 상기 홀더 내에 적층된 순서대로 상기 복수 개의 잉곳에 상기 전자빔을 조사하여 기화되게 하여 연속적 인-시추 증착공정으로 상기 기판에 열차폐 코팅막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳 두께가 서로 다르며,
    하나의 상기 홀더 내에 순차적으로 적층된 상기 복수 개의 잉곳은 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어지고,
    상기 열차폐 코팅막은,
    경계선을 기준으로 불연속하게 형성된 주상 구조(columnar structure)를 갖고, 상기 주상 구조는 상기 기판에 대하여 수직하게 성장된 형태를 이루며, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 호모지니어스(homogeneous)하고, 상기 경계선과 상기 주상 구조는 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물로 이루어지며,
    상기 전자빔이 상기 홀더 내에 적층된 잉곳들 사이의 계면과 만나게 되면 호모지니어스한 코팅막에 변화를 주게 되어 상기 경계선이 형성되고,
    상기 홀더 내에 적층되는 잉곳의 수는 상기 경계선의 수를 고려하여 결정하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복수 개의 잉곳은 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 복수 개의 잉곳 중에서 적어도 2개의 잉곳이 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 (e) 단계에서,
    산소(O2) 가스를 포함하는 공정 가스를 공급하고,
    상기 기판은 400∼1100℃로 가열하며,
    상기 기판은 1∼20rpm으로 회전시키면서 증착이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    잉곳의 소스 원료인 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 복합산화물 분말이나 복수 개의 서로 다른 이종의 산화물 분말을 준비하고, 바인더와 함께 혼합하는 단계;
    잉곳의 소스 원료를 목표하는 형태로 성형하는 단계;
    성형된 결과물을 소결하는 단계;
    소결된 결과물인 잉곳을 복수 개 준비하는 단계; 및
    하나의 상기 홀더 내에 복수 개의 잉곳을 순차적으로 적층하여 장착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 서로 다른 복수 개의 금속 원소를 포함하는 상기 복합산화물 분말은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 분말 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물 분말을 포함하고,
    복수 개의 서로 다른 이종의 상기 산화물 분말은 이트리아(Y2O3) 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말과 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하거나, 란탄족(lanthanoids) 산화물 분말, 이트리아(Y2O3) 분말 및 지르코니아(ZrO2) 분말을 포함하며,
    상기 소결은 산화분위기에서 1000℃∼1600℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 경계선은 복수 개가 형성되어 있고,
    각각의 상기 경계선을 기준으로 불연속하게 주상 구조가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 동일한 조성의 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 경계선 하부의 주상 구조와 상기 경계선 상부의 주상 구조는 서로 다른 조성의 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 열차폐 코팅막은 50㎛∼2mm의 두께로 형성하고,
    상기 복합산화물은 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물, 란탄족(lanthanoids) 산화물과 이트리아(Y2O3)와 지르코니아(ZrO2)가 복합화된 복합산화물 또는 파이로클로어 구조를 갖는 A2B2O7계 복합산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅막의 제조방법.
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