JP3604078B2 - 燃料電池用電極構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池用電極構造体およびその製造方法に関する。より詳しく述べると、電解膜と電極触媒層とが一体成形された燃料電池用電極構造体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムは、水素を燃料ガスとして燃料電池の水素極側に供給するとともに、酸素を含有する酸化ガスを燃料電池の酸素極側に供給して発電を行う燃料電池を中核としたシステムである。この燃料電池システムの中核うぃなす燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものであり、高い発電効率を有することや有害物質の排出量が極めて少ないこと等から最近注目されている。
【０００３】
先ず、燃料電池を構成する燃料電池単セルについて図１を参照して説明を行う。
図１に示すように、燃料電池単セルＣＥは、電解膜Ｍの水素極側と酸素極側の両側に設けられた電極触媒層１（１Ｈ、１Ｏ）から構成された電極構造体ＭＥＡの両側に各々拡散層２Ｈ、２Ｏ、セパレータ３Ｈ、３Ｏを積層され、構成されている。なお、水素極側の部材には数字の後に添え字Ｈを附し、酸素極側の部材には数字の後に添え字Ｏを附し、水素極・酸素極の区別を行わない場合には数字の後に添え字を附さないものとする。
【０００４】
電解膜Ｍとしては固体高分子膜、例えばプロトン（イオン）交換膜であるパーフロロカーボンスルホン酸膜が一般に使われている。この電解膜Ｍは、固体高分子中にプロトン交換基を多数持ち、飽和含水することにより常温で２０Ω／ｃｍプロトン以下の低い比抵抗を示し、プロトン導伝性電解質として機能する。このように燃料電単セルＣＥに固体高分子膜を用いることから、該単セルＣＥを積層して構成される燃料電池は、固体高分子型燃料電池と呼ばれている。
【０００５】
電極触媒層１としては、各々白金等の酸化・還元触媒機能を有する触媒金属をカーボン等の担体に担持させた触媒粒子をイオン（プロトン）導電性樹脂に分散させて構成されている。
【０００６】
また、拡散層２としては、セパレータ３の表面の流路４と接触して設けられ、電子を電極触媒層１とセパレータ３との間で伝達させる機能および各々燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（空気）を拡散して電極触媒層１に供給する機能を有しており、一般にカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のカーボン系の材料から形成されている。
セパレータ３は、気密性及び熱伝導率の優れた材料から構成され、燃料ガス、酸化ガスおよび冷媒を分断する機能を有するとともに、流路４を持ち、そして電子伝達機能を有している。
【０００７】
この燃料電池単セルＣＥは、セパレータ３Ｏの酸素極側ガス流路４Ｏに供給空気が通流され、セパレータ３Ｈの水素極側ガス流路４Ｈに供給水素Ｈ２が供給されると、水素極側で水素が電極触媒層１Ｈにおける触媒の触媒作用でイオン化してプロトンが生成し、生成したプロトンは、電解膜Ｍ中を移動して酸素極側に到達する。そして、酸素極側に到達したプロトンは、電極触媒層１Ｏ中の触媒の存在下、供給空気の酸素から生成した酸素イオンと直ちに反応して水を生成する。生成した水及び未使用の酸素を含む供給空気は、排出空気として燃料電池ＦＣの酸素極側の出口から排出される（排出空気は多量の水分を含む）。また、水素極側では水素がイオン化する際に電子ｅ−が生成するが、この生成した電子ｅ−は、モータなどの外部負荷を経由して酸素極側に達する構成となっている（図１の矢印参照）。
このような燃料電池単セルＣＥを、数百枚積層して燃料電池として例えば車両等に搭載されて使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このような構成の燃料電池単セルＣＥにおいて、電極触媒層１は、電解膜Ｍに電極触媒層１を貼付した後に、ホットプレス等により熱圧着して構成していた。しかしながら、このような方法で構成された電極触媒層１は、電極触媒層１と電解膜Ｍとの界面において電極触媒層Ｃ１の凹凸により食い込みは有するが、接着界面はほぼ平坦である。
従って、例えば車両等に搭載して燃料電池を使用する場合には、燃料電池は、外気温（冬季における氷点下の温度）から車両走行時における約８５℃以上の温度サイクルを有しているが、高温下で運転する等の高温環境下においては接着強度が十分に得られず、剥離現象を起こす場合があり、また、このような温度サイクルにおいて電解膜と電極触媒層の界面が疲労し、耐久性の点で改善する余地があった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、電解膜Ｍと電極触媒層１との界面の剥離を防止して、かつ氷点下から約８５℃以上の温度サイクルにおいても耐久性の高い燃料電池用電極構造体を提供することである。
本発明の別の課題は、かかる耐久性の高い燃料電池用電極構造体を効率よく製造する燃料電池用電極構造体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成することによって前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体であって、前記触媒の前記電解膜に侵入する侵入深さが５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、前記燃料電池用電極構造体のクロスリーク量が６．１２ｃｃ／ｃｍ 2 ・分以下であることを特徴とするものである（請求項１）。
また、本発明は、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入深さ５μｍ〜２０μｍの範囲内で侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体であって、前記触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、このようにして調整したスラリーを前記燃料電池用の電極構造体の両側に積層される拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、前記スラリー中に溶媒が残存した状態で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜に侵入させて前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成したことを特徴とするものである（請求項２）。このように構成することにより、電極触媒層が形成される際に、電極触媒層と電解膜とが両者の境界面で組成が連続的に変化して一体形成され、電解膜と電極触媒層との界面における剥離が発生せず、また所定の温度サイクルにおいても電極構造体の耐久性が増加することが可能となる。なお、極性溶媒は、電解膜を溶解する性質を有するものである。この構成では、電解膜に触媒が侵入する他、電解膜の上にイオン導伝性高分子及び触媒が肉盛りされて電極触媒層が形成される。
【００１２】
前記燃料電池用電極構造体において、電解膜のイオン交換容量をＡとし、前記形成した電極触媒層のイオン交換容量をＢとし、前記加圧下で加熱する前における前記電解膜の厚みをＣ（μｍ）とし、前記加圧下で加熱した後における前記電解膜の前記触媒が浸入していない部分の厚みをＤ（μｍ）として下記式（１）：
（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄ）・・・（１）
で計算された前記電極触媒層と前記電解膜との界面におけるイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０3ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下であることが好ましい（請求項３）。このように電極触媒層と電解膜との一体部分を規定することによって、耐久性はより確実なものとなる。
【００１４】
本発明の電極構造体の製造方法は、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入深さ５μｍ〜２０μｍの範囲内で侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体の製造方法であって、前記電極触媒層を構成する触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、このようにして調製したスラリーを前記燃料電池用の電極構造体の両側に積層される拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、前記スラリー中に極性溶媒が残存した状態で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜へ侵入させて電極触媒層を前記電解膜と一体形成することを特徴とする（請求項４）。このように構成することによって、耐久性の優れた電極構造体を容易・かつ確実に製造することが可能となる。
【００１５】
また、拡散層に直接塗布した触媒分散イオン導伝性高分子の極性溶媒を２０ｍｇ/ｃｍ2〜１００ｍｇ／ｃｍ2の量で残存した状態で加圧下に加熱して触媒を電解膜へ侵入させることが好ましい（請求項５）。このように構成することによって、さらに優れた耐久性を有する電極構造体を容易・かつ確実に製造することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明が適用される燃料電池単セルの概略を示す概略図であり、図２は、本発明の燃料電池用電極構造体（以下「電極構造体」という）の断面図であり、図３は、触媒粒子の構成を示す模式図であり、図４は、本発明の電極構造体の製造の様子を示す模式図である。
【００１７】
［電極構造体（燃料電池単セル）の構成］
図１に示す通り、一実施形態の電極構造体ＭＥＡは、電解膜Ｍと電解膜Ｍの両側に積層された電極触媒層１とから主として構成され、このようにして構成された電極構造体ＭＥＡの両側に拡散層２およびセパレータ３が積層されて燃料電池単セルＣＥが構成されている。このような燃料電池単セルＣＥが多数積層されて燃料電池が形成される。
【００１８】
電極構造体ＭＥＡの電解膜Ｍとして、例えばプロトン（イオン）交換膜であるパーフロロカーボンスルホン酸膜が一般に使われている。この電解膜Ｍは、前述の通り固体高分子中にプロトン交換基を多数持ち、飽和含水することにより常温で２０Ω／ｃｍプロトン以下の低い比抵抗を示し、プロトン導伝性電解質として機能するものである。なお、本発明において使用できる電解膜Ｍは、燃料電池単セルＣＥにおいて使用されているものであればこれに限定されるものではない。
【００１９】
また、この一実施形態での電極構造体ＭＥＡにおける電極触媒層１は、イオン（プロトン）導電性樹脂に触媒金属を担持した担体から構成される触媒粒子（図３参照）を分散させて構成されている。
この際に、図３に示すように通常触媒金属として白金族金属、一般には白金が担体として、カーボンに担持されて形成されている。しかしながら、本発明においては、燃料電池の触媒として使用可能であればこれらに限定されるものではない。
また、撥水効果および貯水効果を高めるため、あるいは電極触媒層２が拡散層３に食い込むのを防止する目的で図示しない下地層を拡散層２とセパレータ３との間に設けてもよい。下地層は、カーボンブラック粉末とテフロン粉末からあるいはカーボンブラック粉末と電解質溶液から構成される。
【００２０】
電極構造体ＭＥＡでは、図２に示す通り、電極触媒層１における触媒粒子の一部が所定の距離だけ電解膜Ｍの両側に侵入した構成を有していることを特徴とする。すなわち、従来の電極構造体のように電解膜と電極触媒層１との間に明確な界面を有するのではなく、電解膜Ｍの一部に所定の度合いで侵入し電解膜Ｍと電極触媒層１とが一体形成されている。
この際の、触媒の電解膜Ｍへの侵入の度合いは、電解膜Ｍのイオン交換容量をＡとし、電極触媒層１のイオン交換容量をＢとし（該イオン交換容量は電解膜Ｍに触媒が浸入していないとした場合におけるもの）、加圧下で加熱する前の電解膜の厚みをＣ（μｍ）とし、両側から浸透した触媒間の距離をＤｗ（μｍ）として下記式（１）：
（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄｗ）／２・・・（１）
で計算された電極触媒層１と電解膜Ｍとの界面におけるイオン交換密度傾斜係数として表すことができる。なお、距離Ｄｗは、電解膜Ｍにおける触媒粒子が侵入していない部分の厚みである。
【００２１】
すなわち、電極触媒層１が電解膜Ｍに長さ（Ｃ−Ｄｗ）／２だけ侵入した際の、単位長さ当りのイオン交換容量の増分として示す。
本発明において、このようなイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０３ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下であることが好ましいことが実験的に見出された。すなわち、イオン交換密度傾斜係数が３．５×１０３ｍｅｑ／ｇ／ｃｍを超えた場合には、電極触媒層１と電解膜Ｍの一体形成が不充分であり（つまり両者１，Ｍが渾然一体となって形成されている部分が少なく）、電極触媒層１と電解膜Ｍの剥離防止という観点から好ましくない。
【００２２】
また、電極触媒層１が電解膜Ｍへの侵入の度合いを決定する別の尺度として、触媒粒子の電解膜への侵入深さ（すなわち、（Ｃ−Ｄｗ）／２そのもの）が挙げられる。このような電解膜Ｍへの侵入深さは、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。触媒粒子の電解膜Ｍへの浸入が浅過ぎると、電極触媒層１と電解膜Ｍの剥離防止という観点から好ましくない。一方、浸入が深すぎると、電解膜Ｍの性能を低下する。
【００２３】
本発明におにて、このような構造を達成するために、電極触媒層１を、触媒粒子を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させたスラリーを拡散層３に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜Ｍの表面に適用して、加圧下に加熱を行って形成するとともに、前記触媒粒子のうちの一部を前記電解膜Ｍに侵入させて電解膜Ｍと一体形成を行っている。
すなわち、本発明において、触媒粒子を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させたスラリーを調製し、このようにして調製したスラリーを拡散層２に所定の厚みで直接塗布する。次いで、このようにして塗布したスラリーを電解膜Ｍの表面と重ね合わせた後、加圧下に加熱を行って前記触媒粒子のうちの一部を前記電解膜Ｍに侵入させて電解膜１と一体形成する。
【００２４】
この際に使用する溶媒は、スラリー中の触媒粒子を電解膜Ｍに侵入するために使用されるものであり、電解膜Ｍに可溶な極性溶媒が使用される。本発明において使用できる溶媒は、電解膜Ｍと電極触媒層１とが一体成形可能であれば特に制限されないが、例えばジメチルアセトアミド（沸点：１６５．５℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、トリエチルホスフェート（沸点：１１５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）等が挙げられ、これらを単独であるいは二種類以上の混合物として使用できる。
また、高分子イオン交換成分として、従来燃料電池に使用されているものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエーテルエテールケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられ、これらを単独であるいは二種類以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
本発明において、スラリーを塗布する際に前記スラリーを一方の拡散層３に塗布した後電解膜Ｍと重ね合わせて、加圧下に加熱して（ホットプレス）して片面づつ一体的に積層することも可能であるが、電極構造体ＭＥＡが熱歪等により湾曲する可能性があるので、両方の拡散層３にスラリーを塗布して電解膜Ｍと電極触媒層１を一体成形することが好ましい。
この際の加圧圧力、加熱温度、ホットプレス時間は、使用する溶媒、スラリー粘度等により適宜選択されるが、代表的には１．５〜２．５ＭＰａ（１５〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力、及び１２０〜１８０℃の温度で３０〜６０秒間ホットプレスするのが好ましい。
この際に、前記溶媒は、２０ｍｇ／ｃｍ２以上の量で残存させると、前記条件と相俟ってホットプレス時のスラリー中の残存溶媒による電解膜Ｍの表面の溶解を可能ならしめ、触媒の電解膜Ｍへの侵入を容易にし、該触媒をある程度の深さに押し込むことが可能となるので好ましい。
【００２６】
なお、この際のスラリーの粘度は、拡散層３に直接塗布する操作を行うことができ、本発明に規定する所定の電極触媒層１を形成することができる範囲内であれば特に制限されないが、好ましくは５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒の範囲内である。すなわち、スラリー粘度が５，０００ｍＰａ・秒未満であるとホットプレスした際にスラリー漏れが起こる可能性があり、逆にスラリー粘度が２５，０００ｍＰａ・秒を超えるとスラリーの取扱いが困難になる場合がある。
【００２７】
このようにして、本発明において電極構造体ＭＥＡにおける電解層Ｍと一体成形することによって電解膜Ｍと電極触媒層１の界面の圧着強度を高め、高温時の熱応力により発生するこれらの界面の剥離や温度サイクルによる冷熱剥離を防止することが可能となる。
【００２８】
（電極構造体の製造）
以下、図４を参照して一実施形態の電解膜Ｍと電極触媒層１が一体成形された電極構造体ＭＥＡの製造方法について述べる。
電極構造体ＭＥＡを製造するに当たって、まず触媒粒子を、電解膜Ｍを可溶な極性溶媒に溶解し、そしてイオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度が５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒となるようにスラリーを形成する。
次いで、このようにして調製されたスラリーを図４（ａ）に示す通り、所定の厚みで拡散層３に直接塗布を行う。
なお、所望に応じてカーボンブラック粉末とテフロン粉末からあるいはカーボンブラック粉末と電解質溶液（イオン導伝性高分子溶液）から構成される下地層形成用スラリーを、まず拡散層３の上に所定量塗布し、次いでこのスラリーの上に電極触媒層形成用のスラリーを所定量塗布して下地層と同時に電極触媒層１を形成することも可能である。また、予めこのような下地層を形成した拡散層３に電極触媒層形成用のスラリーを塗布してもよい。
次いで、図４（ｂ）に示す通り、このようにしてスラリーが塗布された拡散層３のスラリー塗布面を電解膜Ｍの上面に適用する。
【００２９】
図４（ｃ）〜図４（ｆ）は、図４（ｂ）の一部を拡大した断面図であり、本発明により触媒層１が電解膜Ｍと一体成形される様子を示すものである。
図４（ｃ）に示す通り、まず塗布した電極触媒形成用のスラリー中の電解膜Ｍを可溶な極性溶媒が電解膜Ｍを溶かしはじめる。
次いで、図４（ｄ）に示す通り、極性溶媒が電解膜の一部を溶解する。
次いで、図４（ｅ）に示す通り、電極触媒形成用スラリーの上からホットプレスを行うと、電解膜を極性溶媒が溶解した部分に触媒粒子Ｃａｔが侵入する。この際に極性溶媒（有機溶媒）を２０ｍｇ／ｃｍ２以上の量で残存させた状態からホットプレスを行うことが好ましい。
このようにしてホットプレスを行った後、温度・圧力を開放すると、図４（ｆ）に示す通りに、電解膜Ｍと電極触媒層１とを一体成形した電極構造体ＭＥＡが形成される。
このように、簡単な工程で所望とする耐久性の高い電極構造体ＭＥＡを製造することが可能となる。なお、本発明では、電解膜Ｍの上に肉盛りされた状態で電極触媒層１が形成されるが、両者（電解膜Ｍ，電極触媒層１）の境界部分は渾然一体になっている。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
極性溶媒可溶の電解質成分（ＰＥ；イオン導電性高分子物質）を触媒粒子（Ｃａｔ）に対して質量比ＰＥ／Ｃａｔ＝０．４となる割合で混合して、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を粘度が５，０００ｍＰａ・秒となるように添加してスラリーを調製した。このようにして調製されたスラリーを予め撥水層を形成してある拡散層に塗布し、このスラリーの塗布面を電解膜と重ね合わせた後、極性溶媒量が１００ｍｇ／ｃｍ２となるまで乾燥し、次いでホットプレスを行って、電極触媒層１と電解膜Ｍとを一体成形して本発明の電極構造体ＭＥＡを得た。得られた電極構造体ＭＥＡの物性を表１、図５および図６に示す。
なお、表１において、触媒の侵入深さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により実測して求め、そして傾斜密度は、同様に両側から侵入した触媒（触媒粒子）間の平均距離を求め、前記式（１）により算出したものである。
また、冷熱剥離率は、−４０℃で３０分間、９０℃で３０分間の冷間環境と熱間環境を１００サイクル繰り返し行い、表面の剥離状態を画像処理した。数値は、単位観察面積中の剥離面積を換算し求め、クロスリーク量（ガス透過性ｃｃ／ｃｍ２・分）は燃料電池単セルに試料を組み付けた後に、これを水没させ、試料ガスをガス供給口より供給し、膜試料を通して、ガス排出口から排出してきた試料ガス量を測定し、求めた。
【００３１】
［実施例２〜実施例９および比較例１］
スラリーの粘度および残存溶媒量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１を繰り返した。結果を表１、図５および図６に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１および図５に示す通り、電極触媒層１と電解膜Ｍとを一体成形した電極構造体ＭＥＡは、良好な冷熱剥離率およびクロスリーク量（ガス透過性ｃｃ/ｃｍ2・分）を示し、特に触媒粒子の侵入深さ５〜２０μｍ（密度傾斜係数８６８．６８［実施例１］〜３５７９．１７［実施例４］）の範囲のものが特に好ましいことが分かる。一方、電極触媒層と電解膜が一体成形されていない比較例１では冷熱剥離率が著しく劣っているのが分かる。ちなみに、侵入深さが浅いと、密度傾斜係数が大きくなり、冷熱剥離率も大きくなる傾向にあることが分かる。逆に侵入深さが深いと、密度傾斜係数が小さくなり冷熱剥離率も小さくなる傾向にあることが分かる。また、触媒の侵入深さを深くするには、スラリーの粘度が小さい方がよいことが分かる。同時に、触媒の侵入深さを深くするには、残存溶媒が多い方がよいことが分かる。また、図６に示す通り、本発明の電極構造体ＭＥＡは比較例１の電極構造体と比較して測定した全ての電流密度範囲で端子電圧が高いことが分かる。従って、本発明の電極構造体ＭＥＡは、従来の電極構造体と比較して耐久性が優れているだけでなく、より高い電力を供給することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の電極構造体（燃料電池用電極構造体）は、電極触媒層が形成される際に、電極触媒層と電解膜とが両者の境界面で組成が連続的に変化して一体形成される。したがって、電解膜と電極触媒層との界面における剥離が発生せず、また所定の温度サイクルにおいても電極構造体の耐久性が増加することが可能となる（請求項１、請求項２）。なお、電解膜と電極触媒層を一体成形した電極構造体を含む燃料電池単セルは、電極構造体において電解膜と電極触媒層の界面における剥離が発生せず、燃料電池全体の耐久性を向上させることが可能となる。しかも、この燃料電池は、従来技術のものと比較して高い出力を得ることができる。また、低いクロスリーク量である（請求項１）。また、電極触媒層と電解膜との界面におけるイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０3ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下とすると、より高い耐久性が得られる（請求項３）。このように優れた電極構造体は、電極触媒層を構成する触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５,０００〜２５,０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、このようにして調製したスラリーを前記拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜へ侵入させて電極触媒層を前記電解膜と一体形成することにより容易に製造することができる（請求項４）。また、拡散層に直接塗布した触媒粒子分散イオン導伝性高分子の有機溶媒を２０ｍｇ／ｃｍ2〜１００ｍｇ／ｃｍ2の量で残存した状態で加圧下に加熱して触媒粒子を電解膜へ侵入させるとさらに優れた耐久性を有する電極構造体を容易・かつ確実に製造することが可能となる（請求項５）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池本体の概略を示す概略図である。
【図２】本発明の電極構造体（ＭＥＡ）の断面図である
【図３】燃料電池単セルにおける電極触媒層を示す模式図である。
【図４】本発明の電極構造体の製造の様子を示す模式図である。
【図５】本発明および比較例における電極触媒層の侵入深さとガス透過性および冷熱剥離率の関係を示すグラフである。
【図６】本発明および比較例における電流密度と端子電圧の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
ＣＥ 燃料電池単セル
ＭＥＡ 電極構造体（燃料電池用電極構造体）
Ｍ 電解膜
１ 電極触媒層
２ 拡散層
３ セパレータ
４ 流路
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池用電極構造体およびその製造方法に関する。より詳しく述べると、電解膜と電極触媒層とが一体成形された燃料電池用電極構造体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムは、水素を燃料ガスとして燃料電池の水素極側に供給するとともに、酸素を含有する酸化ガスを燃料電池の酸素極側に供給して発電を行う燃料電池を中核としたシステムである。この燃料電池システムの中核うぃなす燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものであり、高い発電効率を有することや有害物質の排出量が極めて少ないこと等から最近注目されている。
【０００３】
先ず、燃料電池を構成する燃料電池単セルについて図１を参照して説明を行う。
図１に示すように、燃料電池単セルＣＥは、電解膜Ｍの水素極側と酸素極側の両側に設けられた電極触媒層１（１Ｈ、１Ｏ）から構成された電極構造体ＭＥＡの両側に各々拡散層２Ｈ、２Ｏ、セパレータ３Ｈ、３Ｏを積層され、構成されている。なお、水素極側の部材には数字の後に添え字Ｈを附し、酸素極側の部材には数字の後に添え字Ｏを附し、水素極・酸素極の区別を行わない場合には数字の後に添え字を附さないものとする。
【０００４】
電解膜Ｍとしては固体高分子膜、例えばプロトン（イオン）交換膜であるパーフロロカーボンスルホン酸膜が一般に使われている。この電解膜Ｍは、固体高分子中にプロトン交換基を多数持ち、飽和含水することにより常温で２０Ω／ｃｍプロトン以下の低い比抵抗を示し、プロトン導伝性電解質として機能する。このように燃料電単セルＣＥに固体高分子膜を用いることから、該単セルＣＥを積層して構成される燃料電池は、固体高分子型燃料電池と呼ばれている。
【０００５】
電極触媒層１としては、各々白金等の酸化・還元触媒機能を有する触媒金属をカーボン等の担体に担持させた触媒粒子をイオン（プロトン）導電性樹脂に分散させて構成されている。
【０００６】
また、拡散層２としては、セパレータ３の表面の流路４と接触して設けられ、電子を電極触媒層１とセパレータ３との間で伝達させる機能および各々燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（空気）を拡散して電極触媒層１に供給する機能を有しており、一般にカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のカーボン系の材料から形成されている。
セパレータ３は、気密性及び熱伝導率の優れた材料から構成され、燃料ガス、酸化ガスおよび冷媒を分断する機能を有するとともに、流路４を持ち、そして電子伝達機能を有している。
【０００７】
この燃料電池単セルＣＥは、セパレータ３Ｏの酸素極側ガス流路４Ｏに供給空気が通流され、セパレータ３Ｈの水素極側ガス流路４Ｈに供給水素Ｈ２が供給されると、水素極側で水素が電極触媒層１Ｈにおける触媒の触媒作用でイオン化してプロトンが生成し、生成したプロトンは、電解膜Ｍ中を移動して酸素極側に到達する。そして、酸素極側に到達したプロトンは、電極触媒層１Ｏ中の触媒の存在下、供給空気の酸素から生成した酸素イオンと直ちに反応して水を生成する。生成した水及び未使用の酸素を含む供給空気は、排出空気として燃料電池ＦＣの酸素極側の出口から排出される（排出空気は多量の水分を含む）。また、水素極側では水素がイオン化する際に電子ｅ−が生成するが、この生成した電子ｅ−は、モータなどの外部負荷を経由して酸素極側に達する構成となっている（図１の矢印参照）。
このような燃料電池単セルＣＥを、数百枚積層して燃料電池として例えば車両等に搭載されて使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、このような構成の燃料電池単セルＣＥにおいて、電極触媒層１は、電解膜Ｍに電極触媒層１を貼付した後に、ホットプレス等により熱圧着して構成していた。しかしながら、このような方法で構成された電極触媒層１は、電極触媒層１と電解膜Ｍとの界面において電極触媒層Ｃ１の凹凸により食い込みは有するが、接着界面はほぼ平坦である。
従って、例えば車両等に搭載して燃料電池を使用する場合には、燃料電池は、外気温（冬季における氷点下の温度）から車両走行時における約８５℃以上の温度サイクルを有しているが、高温下で運転する等の高温環境下においては接着強度が十分に得られず、剥離現象を起こす場合があり、また、このような温度サイクルにおいて電解膜と電極触媒層の界面が疲労し、耐久性の点で改善する余地があった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、電解膜Ｍと電極触媒層１との界面の剥離を防止して、かつ氷点下から約８５℃以上の温度サイクルにおいても耐久性の高い燃料電池用電極構造体を提供することである。
本発明の別の課題は、かかる耐久性の高い燃料電池用電極構造体を効率よく製造する燃料電池用電極構造体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成することによって前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体であって、前記触媒の前記電解膜に侵入する侵入深さが５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、前記燃料電池用電極構造体のクロスリーク量が６．１２ｃｃ／ｃｍ 2 ・分以下であることを特徴とするものである（請求項１）。
また、本発明は、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入深さ５μｍ〜２０μｍの範囲内で侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体であって、前記触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、このようにして調整したスラリーを前記燃料電池用の電極構造体の両側に積層される拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、前記スラリー中に溶媒が残存した状態で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜に侵入させて前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成したことを特徴とするものである（請求項２）。このように構成することにより、電極触媒層が形成される際に、電極触媒層と電解膜とが両者の境界面で組成が連続的に変化して一体形成され、電解膜と電極触媒層との界面における剥離が発生せず、また所定の温度サイクルにおいても電極構造体の耐久性が増加することが可能となる。なお、極性溶媒は、電解膜を溶解する性質を有するものである。この構成では、電解膜に触媒が侵入する他、電解膜の上にイオン導伝性高分子及び触媒が肉盛りされて電極触媒層が形成される。
【００１２】
前記燃料電池用電極構造体において、電解膜のイオン交換容量をＡとし、前記形成した電極触媒層のイオン交換容量をＢとし、前記加圧下で加熱する前における前記電解膜の厚みをＣ（μｍ）とし、前記加圧下で加熱した後における前記電解膜の前記触媒が浸入していない部分の厚みをＤ（μｍ）として下記式（１）：
（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄ）・・・（１）
で計算された前記電極触媒層と前記電解膜との界面におけるイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０3ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下であることが好ましい（請求項３）。このように電極触媒層と電解膜との一体部分を規定することによって、耐久性はより確実なものとなる。
【００１４】
本発明の電極構造体の製造方法は、一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入深さ５μｍ〜２０μｍの範囲内で侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体の製造方法であって、前記電極触媒層を構成する触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、このようにして調製したスラリーを前記燃料電池用の電極構造体の両側に積層される拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、前記スラリー中に極性溶媒が残存した状態で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜へ侵入させて電極触媒層を前記電解膜と一体形成することを特徴とする（請求項４）。このように構成することによって、耐久性の優れた電極構造体を容易・かつ確実に製造することが可能となる。
【００１５】
また、拡散層に直接塗布した触媒分散イオン導伝性高分子の極性溶媒を２０ｍｇ/ｃｍ2〜１００ｍｇ／ｃｍ2の量で残存した状態で加圧下に加熱して触媒を電解膜へ侵入させることが好ましい（請求項５）。このように構成することによって、さらに優れた耐久性を有する電極構造体を容易・かつ確実に製造することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明が適用される燃料電池単セルの概略を示す概略図であり、図２は、本発明の燃料電池用電極構造体（以下「電極構造体」という）の断面図であり、図３は、触媒粒子の構成を示す模式図であり、図４は、本発明の電極構造体の製造の様子を示す模式図である。
【００１７】
［電極構造体（燃料電池単セル）の構成］
図１に示す通り、一実施形態の電極構造体ＭＥＡは、電解膜Ｍと電解膜Ｍの両側に積層された電極触媒層１とから主として構成され、このようにして構成された電極構造体ＭＥＡの両側に拡散層２およびセパレータ３が積層されて燃料電池単セルＣＥが構成されている。このような燃料電池単セルＣＥが多数積層されて燃料電池が形成される。
【００１８】
電極構造体ＭＥＡの電解膜Ｍとして、例えばプロトン（イオン）交換膜であるパーフロロカーボンスルホン酸膜が一般に使われている。この電解膜Ｍは、前述の通り固体高分子中にプロトン交換基を多数持ち、飽和含水することにより常温で２０Ω／ｃｍプロトン以下の低い比抵抗を示し、プロトン導伝性電解質として機能するものである。なお、本発明において使用できる電解膜Ｍは、燃料電池単セルＣＥにおいて使用されているものであればこれに限定されるものではない。
【００１９】
また、この一実施形態での電極構造体ＭＥＡにおける電極触媒層１は、イオン（プロトン）導電性樹脂に触媒金属を担持した担体から構成される触媒粒子（図３参照）を分散させて構成されている。
この際に、図３に示すように通常触媒金属として白金族金属、一般には白金が担体として、カーボンに担持されて形成されている。しかしながら、本発明においては、燃料電池の触媒として使用可能であればこれらに限定されるものではない。
また、撥水効果および貯水効果を高めるため、あるいは電極触媒層２が拡散層３に食い込むのを防止する目的で図示しない下地層を拡散層２とセパレータ３との間に設けてもよい。下地層は、カーボンブラック粉末とテフロン粉末からあるいはカーボンブラック粉末と電解質溶液から構成される。
【００２０】
電極構造体ＭＥＡでは、図２に示す通り、電極触媒層１における触媒粒子の一部が所定の距離だけ電解膜Ｍの両側に侵入した構成を有していることを特徴とする。すなわち、従来の電極構造体のように電解膜と電極触媒層１との間に明確な界面を有するのではなく、電解膜Ｍの一部に所定の度合いで侵入し電解膜Ｍと電極触媒層１とが一体形成されている。
この際の、触媒の電解膜Ｍへの侵入の度合いは、電解膜Ｍのイオン交換容量をＡとし、電極触媒層１のイオン交換容量をＢとし（該イオン交換容量は電解膜Ｍに触媒が浸入していないとした場合におけるもの）、加圧下で加熱する前の電解膜の厚みをＣ（μｍ）とし、両側から浸透した触媒間の距離をＤｗ（μｍ）として下記式（１）：
（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄｗ）／２・・・（１）
で計算された電極触媒層１と電解膜Ｍとの界面におけるイオン交換密度傾斜係数として表すことができる。なお、距離Ｄｗは、電解膜Ｍにおける触媒粒子が侵入していない部分の厚みである。
【００２１】
すなわち、電極触媒層１が電解膜Ｍに長さ（Ｃ−Ｄｗ）／２だけ侵入した際の、単位長さ当りのイオン交換容量の増分として示す。
本発明において、このようなイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０３ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下であることが好ましいことが実験的に見出された。すなわち、イオン交換密度傾斜係数が３．５×１０３ｍｅｑ／ｇ／ｃｍを超えた場合には、電極触媒層１と電解膜Ｍの一体形成が不充分であり（つまり両者１，Ｍが渾然一体となって形成されている部分が少なく）、電極触媒層１と電解膜Ｍの剥離防止という観点から好ましくない。
【００２２】
また、電極触媒層１が電解膜Ｍへの侵入の度合いを決定する別の尺度として、触媒粒子の電解膜への侵入深さ（すなわち、（Ｃ−Ｄｗ）／２そのもの）が挙げられる。このような電解膜Ｍへの侵入深さは、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。触媒粒子の電解膜Ｍへの浸入が浅過ぎると、電極触媒層１と電解膜Ｍの剥離防止という観点から好ましくない。一方、浸入が深すぎると、電解膜Ｍの性能を低下する。
【００２３】
本発明におにて、このような構造を達成するために、電極触媒層１を、触媒粒子を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させたスラリーを拡散層３に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜Ｍの表面に適用して、加圧下に加熱を行って形成するとともに、前記触媒粒子のうちの一部を前記電解膜Ｍに侵入させて電解膜Ｍと一体形成を行っている。
すなわち、本発明において、触媒粒子を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させたスラリーを調製し、このようにして調製したスラリーを拡散層２に所定の厚みで直接塗布する。次いで、このようにして塗布したスラリーを電解膜Ｍの表面と重ね合わせた後、加圧下に加熱を行って前記触媒粒子のうちの一部を前記電解膜Ｍに侵入させて電解膜１と一体形成する。
【００２４】
この際に使用する溶媒は、スラリー中の触媒粒子を電解膜Ｍに侵入するために使用されるものであり、電解膜Ｍに可溶な極性溶媒が使用される。本発明において使用できる溶媒は、電解膜Ｍと電極触媒層１とが一体成形可能であれば特に制限されないが、例えばジメチルアセトアミド（沸点：１６５．５℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、トリエチルホスフェート（沸点：１１５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）等が挙げられ、これらを単独であるいは二種類以上の混合物として使用できる。
また、高分子イオン交換成分として、従来燃料電池に使用されているものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエーテルエテールケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられ、これらを単独であるいは二種類以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
本発明において、スラリーを塗布する際に前記スラリーを一方の拡散層３に塗布した後電解膜Ｍと重ね合わせて、加圧下に加熱して（ホットプレス）して片面づつ一体的に積層することも可能であるが、電極構造体ＭＥＡが熱歪等により湾曲する可能性があるので、両方の拡散層３にスラリーを塗布して電解膜Ｍと電極触媒層１を一体成形することが好ましい。
この際の加圧圧力、加熱温度、ホットプレス時間は、使用する溶媒、スラリー粘度等により適宜選択されるが、代表的には１．５〜２．５ＭＰａ（１５〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力、及び１２０〜１８０℃の温度で３０〜６０秒間ホットプレスするのが好ましい。
この際に、前記溶媒は、２０ｍｇ／ｃｍ２以上の量で残存させると、前記条件と相俟ってホットプレス時のスラリー中の残存溶媒による電解膜Ｍの表面の溶解を可能ならしめ、触媒の電解膜Ｍへの侵入を容易にし、該触媒をある程度の深さに押し込むことが可能となるので好ましい。
【００２６】
なお、この際のスラリーの粘度は、拡散層３に直接塗布する操作を行うことができ、本発明に規定する所定の電極触媒層１を形成することができる範囲内であれば特に制限されないが、好ましくは５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒の範囲内である。すなわち、スラリー粘度が５，０００ｍＰａ・秒未満であるとホットプレスした際にスラリー漏れが起こる可能性があり、逆にスラリー粘度が２５，０００ｍＰａ・秒を超えるとスラリーの取扱いが困難になる場合がある。
【００２７】
このようにして、本発明において電極構造体ＭＥＡにおける電解層Ｍと一体成形することによって電解膜Ｍと電極触媒層１の界面の圧着強度を高め、高温時の熱応力により発生するこれらの界面の剥離や温度サイクルによる冷熱剥離を防止することが可能となる。
【００２８】
（電極構造体の製造）
以下、図４を参照して一実施形態の電解膜Ｍと電極触媒層１が一体成形された電極構造体ＭＥＡの製造方法について述べる。
電極構造体ＭＥＡを製造するに当たって、まず触媒粒子を、電解膜Ｍを可溶な極性溶媒に溶解し、そしてイオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度が５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒となるようにスラリーを形成する。
次いで、このようにして調製されたスラリーを図４（ａ）に示す通り、所定の厚みで拡散層３に直接塗布を行う。
なお、所望に応じてカーボンブラック粉末とテフロン粉末からあるいはカーボンブラック粉末と電解質溶液（イオン導伝性高分子溶液）から構成される下地層形成用スラリーを、まず拡散層３の上に所定量塗布し、次いでこのスラリーの上に電極触媒層形成用のスラリーを所定量塗布して下地層と同時に電極触媒層１を形成することも可能である。また、予めこのような下地層を形成した拡散層３に電極触媒層形成用のスラリーを塗布してもよい。
次いで、図４（ｂ）に示す通り、このようにしてスラリーが塗布された拡散層３のスラリー塗布面を電解膜Ｍの上面に適用する。
【００２９】
図４（ｃ）〜図４（ｆ）は、図４（ｂ）の一部を拡大した断面図であり、本発明により触媒層１が電解膜Ｍと一体成形される様子を示すものである。
図４（ｃ）に示す通り、まず塗布した電極触媒形成用のスラリー中の電解膜Ｍを可溶な極性溶媒が電解膜Ｍを溶かしはじめる。
次いで、図４（ｄ）に示す通り、極性溶媒が電解膜の一部を溶解する。
次いで、図４（ｅ）に示す通り、電極触媒形成用スラリーの上からホットプレスを行うと、電解膜を極性溶媒が溶解した部分に触媒粒子Ｃａｔが侵入する。この際に極性溶媒（有機溶媒）を２０ｍｇ／ｃｍ２以上の量で残存させた状態からホットプレスを行うことが好ましい。
このようにしてホットプレスを行った後、温度・圧力を開放すると、図４（ｆ）に示す通りに、電解膜Ｍと電極触媒層１とを一体成形した電極構造体ＭＥＡが形成される。
このように、簡単な工程で所望とする耐久性の高い電極構造体ＭＥＡを製造することが可能となる。なお、本発明では、電解膜Ｍの上に肉盛りされた状態で電極触媒層１が形成されるが、両者（電解膜Ｍ，電極触媒層１）の境界部分は渾然一体になっている。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
極性溶媒可溶の電解質成分（ＰＥ；イオン導電性高分子物質）を触媒粒子（Ｃａｔ）に対して質量比ＰＥ／Ｃａｔ＝０．４となる割合で混合して、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を粘度が５，０００ｍＰａ・秒となるように添加してスラリーを調製した。このようにして調製されたスラリーを予め撥水層を形成してある拡散層に塗布し、このスラリーの塗布面を電解膜と重ね合わせた後、極性溶媒量が１００ｍｇ／ｃｍ２となるまで乾燥し、次いでホットプレスを行って、電極触媒層１と電解膜Ｍとを一体成形して本発明の電極構造体ＭＥＡを得た。得られた電極構造体ＭＥＡの物性を表１、図５および図６に示す。
なお、表１において、触媒の侵入深さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により実測して求め、そして傾斜密度は、同様に両側から侵入した触媒（触媒粒子）間の平均距離を求め、前記式（１）により算出したものである。
また、冷熱剥離率は、−４０℃で３０分間、９０℃で３０分間の冷間環境と熱間環境を１００サイクル繰り返し行い、表面の剥離状態を画像処理した。数値は、単位観察面積中の剥離面積を換算し求め、クロスリーク量（ガス透過性ｃｃ／ｃｍ２・分）は燃料電池単セルに試料を組み付けた後に、これを水没させ、試料ガスをガス供給口より供給し、膜試料を通して、ガス排出口から排出してきた試料ガス量を測定し、求めた。
【００３１】
［実施例２〜実施例９および比較例１］
スラリーの粘度および残存溶媒量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１を繰り返した。結果を表１、図５および図６に示す。
【００３２】
【表１】
表１および図５に示す通り、電極触媒層１と電解膜Ｍとを一体成形した電極構造体ＭＥＡは、良好な冷熱剥離率およびクロスリーク量（ガス透過性ｃｃ/ｃｍ2・分）を示し、特に触媒粒子の侵入深さ５〜２０μｍ（密度傾斜係数８６８．６８［実施例１］〜３５７９．１７［実施例４］）の範囲のものが特に好ましいことが分かる。一方、電極触媒層と電解膜が一体成形されていない比較例１では冷熱剥離率が著しく劣っているのが分かる。ちなみに、侵入深さが浅いと、密度傾斜係数が大きくなり、冷熱剥離率も大きくなる傾向にあることが分かる。逆に侵入深さが深いと、密度傾斜係数が小さくなり冷熱剥離率も小さくなる傾向にあることが分かる。また、触媒の侵入深さを深くするには、スラリーの粘度が小さい方がよいことが分かる。同時に、触媒の侵入深さを深くするには、残存溶媒が多い方がよいことが分かる。また、図６に示す通り、本発明の電極構造体ＭＥＡは比較例１の電極構造体と比較して測定した全ての電流密度範囲で端子電圧が高いことが分かる。従って、本発明の電極構造体ＭＥＡは、従来の電極構造体と比較して耐久性が優れているだけでなく、より高い電力を供給することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の電極構造体（燃料電池用電極構造体）は、電極触媒層が形成される際に、電極触媒層と電解膜とが両者の境界面で組成が連続的に変化して一体形成される。したがって、電解膜と電極触媒層との界面における剥離が発生せず、また所定の温度サイクルにおいても電極構造体の耐久性が増加することが可能となる（請求項１、請求項２）。なお、電解膜と電極触媒層を一体成形した電極構造体を含む燃料電池単セルは、電極構造体において電解膜と電極触媒層の界面における剥離が発生せず、燃料電池全体の耐久性を向上させることが可能となる。しかも、この燃料電池は、従来技術のものと比較して高い出力を得ることができる。また、低いクロスリーク量である（請求項１）。また、電極触媒層と電解膜との界面におけるイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０3ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下とすると、より高い耐久性が得られる（請求項３）。このように優れた電極構造体は、電極触媒層を構成する触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５,０００〜２５,０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、このようにして調製したスラリーを前記拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜へ侵入させて電極触媒層を前記電解膜と一体形成することにより容易に製造することができる（請求項４）。また、拡散層に直接塗布した触媒粒子分散イオン導伝性高分子の有機溶媒を２０ｍｇ／ｃｍ2〜１００ｍｇ／ｃｍ2の量で残存した状態で加圧下に加熱して触媒粒子を電解膜へ侵入させるとさらに優れた耐久性を有する電極構造体を容易・かつ確実に製造することが可能となる（請求項５）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池本体の概略を示す概略図である。
【図２】本発明の電極構造体（ＭＥＡ）の断面図である
【図３】燃料電池単セルにおける電極触媒層を示す模式図である。
【図４】本発明の電極構造体の製造の様子を示す模式図である。
【図５】本発明および比較例における電極触媒層の侵入深さとガス透過性および冷熱剥離率の関係を示すグラフである。
【図６】本発明および比較例における電流密度と端子電圧の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
ＣＥ 燃料電池単セル
ＭＥＡ 電極構造体（燃料電池用電極構造体）
Ｍ 電解膜
１ 電極触媒層
２ 拡散層
３ セパレータ
４ 流路
Claims (5)
- 一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体であって、
前記触媒の前記電解膜に侵入する侵入深さが５μｍ〜２０μｍの範囲内であり、
前記燃料電池用電極構造体のクロスリーク量が６．１２ｃｃ／ｃｍ 2 ・分以下であること、
を特徴とする燃料電池用電極構造体。 - 一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入深さ５μｍ〜２０μｍの範囲内で侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体であって、
前記触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、
このようにして調整したスラリーを前記燃料電池用電極構造体の両側に積層される拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、
前記スラリー中に溶媒が残存した状態で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜に侵入させて前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成したこと、
を特徴とする燃料電池用電極構造体。 - 前記電解膜のイオン交換容量をＡとし、前記形成した電極触媒層のイオン交換容量をＢとし、前記加圧下で加熱する前における前記電解膜の厚みをＣ（μｍ）とし、前記加圧下で加熱した後における前記電解膜の前記触媒が浸入していない部分の厚みをＤ（μｍ）として下記式（１）：
（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｄ）・・・（１）
で計算された前記電極触媒層と前記電解膜との界面におけるイオン交換密度傾斜係数が３．５×１０3ｍｅｑ／ｇ／ｃｍ以下であること、
を特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極構造体。 - 一対の電極触媒層とそれらの電極触媒層に挟まれる電解膜から構成され、少なくとも一方の面の前記電極触媒層の触媒が前記電解膜に侵入深さ５μｍ〜２０μｍの範囲内で侵入して前記電極触媒層と前記電解膜とを一体形成した燃料電池用電極構造体の製造方法であって、
前記電極触媒層を構成する触媒を極性溶媒に溶解した後、イオン導伝性高分子溶液に分散させて粘度５，０００〜２５，０００ｍＰａ・秒のスラリーを調製し、
このようにして調製したスラリーを前記燃料電池用の電極構造体の両側に積層される拡散層の少なくとも一方の面に直接塗布した後、前記スラリーの塗布面を前記電解膜の表面に適用して、
前記スラリー中に極性溶媒が残存した状態で、１．５〜２．５ＭＰａの圧力条件、１２０〜１８０℃の温度条件及び３０〜６０秒の時間条件でホットプレスして、前記触媒のうちの一部を前記電解膜へ侵入させて電極触媒層を前記電解膜と一体形成すること、
を特徴とする電極構造体の製造方法。 - 前記拡散層に直接塗布した前記スラリー中の極性溶媒を２０ｍｇ／ｃｍ2〜１００ｍｇ／ｃｍ2の量で残存した状態で加圧下に加熱して触媒を電解膜へ侵入させること、
を特徴とする請求項４に記載の電極構造体の製造方法。
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