JP2016062857A - 触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】高いセル電圧、優れたロバスト性および優れた耐久性を有する触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セルを提供する。
【解決手段】本発明の一の態様によれば、貴金属を含む２以上の貴金属含有層２２と、貴金属含有層２２間に配置された多孔質セラミックス層２３とを備え、貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間に空隙２４が存在することを特徴とする、触媒層１５が提供される。
【選択図】図２

Description

本発明は、触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セルに関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。このＰＥＦＣは、反応生成物が水であるのに加えて、他の燃料電池と比較して低温で作動可能であるが、貴金属触媒の使用量が多く、コスト高となっている。したがって、貴金属触媒の使用量の低減によるコスト低減がＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題となっている。

ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させた炭素担持触媒が一般に使用されている。しかしながら、ＰＥＦＣを例えば自動車用電源として使用した場合、起動および停止によって、カソード側の触媒層に含まれる炭素担体が腐食し、また、炭素担体に担持された貴金属触媒自体も溶解してしまう。これにより、触媒層および触媒層を含んだ膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が加速されることが報告されている。

炭素担体の腐食の問題を回避して、十分な耐久性を確保するため、炭素担体を用いず、基材に触媒をスパッタリングまたは蒸着することによって形成した触媒層を採用することが検討されている。このような触媒層としては、例えば、ウィスカー基板に白金をスパッタリングすることによって得られる触媒層がある（例えば、特許文献１参照）。炭素担体を用いないことによって、十分な耐久性を確保できる。

しかしながら、燃料電池のカソード側にこうした触媒層を適用し、かつ高湿度燃料を供給した場合には、電極反応によって生成する水が触媒層の内部から排出されずに水詰まりを起こす、いわゆるフラディング現象が起こりやすく、これにより特に室温近辺でのセル電圧が顕著に低下してしまう。また、低湿度燃料が供給される際もセル電圧が大きく低下する場合がある。これは、触媒層の保水能力が低いために、電解質膜には十分な水分が供給できないためであると考えられる。したがって、耐久性の他に、ロバスト性に優れた触媒層が求められている。

一方、炭素は疎水性であるため、水制御の観点から、現在、積層した白金層の間に繊維状炭素を導入することなどが提案されているが（例えば、特許文献２）、優れたロバスト性を得るためには十分なものとは言えない。なお、繊維状炭素は触媒担体ではないので、繊維状炭素の一部が腐食したとしても問題とならない。

特表２００７−５０７３２８号公報 特開２０１０−３３７５９号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、高いセル電圧、優れたロバスト性および優れた耐久性を有する触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明の一の態様によれば、貴金属を含む２以上の貴金属含有層と、前記貴金属含有層間に配置された多孔質セラミックス層とを備え、前記貴金属含有層と前記多孔質セラミックス層との間に空隙が存在することを特徴とする、触媒層が提供される。

本発明の他の態様によれば、貴金属を含む貴金属含有層を形成する工程と、前記貴金属含有層上に造孔材層を形成する工程と、前記造孔材層上に造孔材を含む造孔材含有セラミックス層を形成する工程とをこの順番で２回以上繰り返す工程と、前記造孔材層および前記造孔材含有セラミックス層中の前記造孔剤を除去する工程とを備える、触媒層の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、貴金属を含む貴金属含有層を形成する工程と、前記貴金属含有層上に造孔材層を形成する工程と、前記造孔材層上に多孔質セラミックス層を形成する工程とをこの順番で２回以上繰り返す工程と、前記造孔材層を除去する工程とを備える、触媒層の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された電解質膜とを備え、前記一対の電極の少なくとも一方が、上記の触媒層を含むことを特徴とする、膜電極接合体が提供される。

上記の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータとを備えることを特徴とする、電気化学セルが提供される。

本発明の一の態様の触媒層ならびに他の形態の膜電極接合体および電気化学セルによれば、高いセル電圧、優れたロバスト性および優れた耐久性を有する。本発明の他の態様の触媒層の製造方法によれば、高いセル電圧、優れたロバスト性および優れた耐久性を有する触媒層を提供することができる。

第１の実施形態に係る膜電極接合体の概略構成図である。 第１の実施形態に係る触媒層の概略構成図である。 第１の実施形態に係る触媒層の走査型透過電子顕微鏡による観察像を示す図である。 第１の実施形態に係る触媒層の模式的な製造工程図である。 第１の実施形態に係る電気化学セルの概略構成図である。 第２の実施形態に係る触媒層の概略構成図である。 第２の実施形態に係る触媒層の模式的な製造工程図である。 第２の実施形態に係る触媒層の模式的な製造工程図である。

［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態に係る触媒層、その製造方法、膜電極接合体および電気化学セルについて、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る膜電極接合体の概略構成図であり、図２は本実施形態に係る第２の触媒層の概略構成図であり、図３は本実施形態に係る触媒層の走査型透過電子顕微鏡による観察像を示す図であり、図４は本実施形態に係る触媒層の模式的な製造工程図であり、図５は本実施形態に係る電気化学セルの一例の概略構成図である。

＜＜＜触媒層および膜電極接合体＞＞＞
図１に示される膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称する。）１０は、離間し、かつ対向して配置された一対の電極１１、１２と、電極１１、１２間に配置された電解質膜１３とを備えている。

＜＜電解質膜＞＞
電解質膜１３は、例えば、プロトン伝導性を有する電解質を含んでいる。電解質膜１３は、電極１１に供給された燃料に由来する水素イオンを、電極１２に伝導する機能を有する。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭化成社製）、およびアシブレック（旭硝子社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。

電解質膜１３の厚さは、ＭＥＡ１０の特性を考慮して適宜決定される。強度、耐溶解性およびＭＥＡ１０の出力特性の観点から、電解質膜１３の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。

＜＜電極＞＞
電極１１、１２は、それぞれ、電解質膜１３に接する触媒層１４、１５と、触媒層１４、１５上に積層されたガス拡散層１６、１７とを含んでいる。ＭＥＡ１０が燃料電池に使用される場合、電極１１がアノードであり、電極１２がカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには酸素が供給される。

＜ガス拡散層＞
ガス拡散層１６、１７は、ガス拡散性と導電性が十分であればよい。ガス拡散層１６、１７としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属フェルト、不織布などが挙げられる。ガス拡散層１６、１７は、好ましくは、撥水剤を含む。撥水剤は、例えば、ガス拡散層７、８の撥水性を高め、フラッディング現象が起こるのを防ぐ。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料が挙げられる。ＰＥＦＣの場合は、撥水度（ガス拡散層における撥水剤の重量パーセント）については一般的に２重量％以上３０重量％以下が好ましい。なお、ガス拡散層と触媒層との間にマイクロポラース層を設けることによってＰＥＦＣの特性を改善することが可能であり、マイクロポラース層の厚みは１以上５０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。また、マイクロポラース層の空孔率と撥水度または親水度（マイクロポラース層における撥水剤または親水剤の重量パーセント）を調整することによってＰＥＦＣの特性またはロバスト性を向上させることが可能である。親水剤としては親水性の材料であれば良い。親水剤としては、例えば、親水基をもつ有機材料またはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などのセラミックス材料が挙げられる。

＜触媒層＞
触媒層１４、１５は、触媒材料を含む。触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。

最適な貴金属元素は、使用される反応に応じて適宜選択される。触媒層１４、１５が水素酸化反応または水素発生反応に使用される場合、触媒層５、６は、例えば、Ｐｔを含む。

触媒層１４、１５が、ＣＯを含む改質水素ガスまたはメタノール、エタノール等のアルコールの酸化反応に使用される場合、触媒層５、７は、例えば、Ｐｔ_yＲｕ_zＴ_1-y-zで示される組成を有する合金を含む。ここで、ｙは、０．２≦ｙ≦０．８であり、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、元素Ｔは、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である。この合金は、２０〜８０原子％のＰｔ、０〜８０原子％のＲｕ、および０〜８０原子％の元素Ｔを含んでいる。

触媒層１４、１５が酸素還元反応に使用される場合、触媒層１４、１５は、例えば、Ｐｔ_uＭ_1-uで示される組成を有する合金を含む。ここで、ｕは、０＜ｕ≦０．９であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この合金は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

触媒層１４、１５が、酸素発生反応に使用される場合、触媒層１４、１５は、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｈおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含む。あるいは、それらの酸化物とＴａ若しくはＳｎの酸化物との複合酸化物が、触媒層１４、１５に含まれる。触媒層１４、１５が３０原子％以上のＰｔまたはＩｒを含む場合には、触媒材料の活性と耐久性とを両立できる。

触媒層１４、１５の少なくとも一方は、図２に示される構造を有する。触媒層１４、１５の両方が図２に示される構造を有することが好ましい。この場合、触媒層１４、１５に含まれる触媒材料は、同一であっても異なるものであってもよい。上述したフラッディング現象はＰＥＦＣカソード側で生じるので、フラッディング現象を抑制する観点から触媒層１５が図２に示される構造を有することが好ましい。以下、触媒層１５が図２に示される構造を有するものとして説明する。なお、図２に示される構造は、触媒層１５の一部を示すものである。

触媒層１５は、図２に示されるように、基板２１と、基板２１上に互いに離間して積層された２以上の貴金属含有層２２と、貴金属含有層２２間に配置された空孔２３ａを有する多孔質セラミックス層２３とを備えている。貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間には空隙２４が存在している。貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との少なくとも一部はこの空隙２４を介して離間している。このような触媒層の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による２０万倍の観察像は、図３のようになる。

空隙２４は貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間の少なくとも一部に存在していればよい。すなわち、貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との少なくとも一部が空隙２４によって接触せずに、離間していればよく、貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３とが一部の箇所において接触していてもよい。

貴金属含有層２２および多孔質セラミックス層２３はそれぞれの層の端部の融合（図示せず）によって物理的に繋がっていることが好ましい。貴金属含有層２２および多孔質セラミックス層２３がそれぞれの層の端部の融合によって物理的に繋がることにより、貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３を離間した状態を保つことができる。

触媒層１５においては、隣り合う２枚の貴金属含有層２２間の最大距離は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。２枚の貴金属含有層２２間の最大距離がこの範囲内であれば、スムーズな物質移動が行なわれ、電気化学セルの特性に悪影響を及ぼすこともない。隣り合う貴金属含有層１２間の最大距離は、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

燃料電池の発電環境ロバスト性および低温起動などを考慮すると、隣り合う貴金属含有層２２間の最大距離は３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい場合もある。触媒層１５における隣り合う２枚の貴金属含有層２２間の最大距離は、後述する造孔材の使用量、スパッタリング時の条件等により制御することができる。

貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との最大距離は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との最大距離がこの範囲内であれば、水詰まりの低減と貴金属含有層への燃料供給の両立が可能となる。

（貴金属含有層）
貴金属含有層２２は、貴金属を含む層である。貴金属含有層２２は、担体を含まない層であることが好ましい。

貴金属含有層２２は、貴金属含有層２２の２０原子％以上が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。耐久性を考慮すると、貴金属としてはＰｔが有利である。

貴金属触媒の量の低減を図る観点から、ＰＥＦＣの場合は、貴金属含有層２２中の貴金属の量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

貴金属含有層２２は、サンドイッチ構造などの多層構造とすることができる。例えば、貴金属含有層を、貴金属以外の材料から構成された貴金属含有層中心部と、貴金属のみまたは主として貴金属を含む貴金属含有層表面部とから構成してもよい。この場合、貴金属含有層表面部の組成と貴金属含有層中心部の組成の相違によって特異な表面原子状態を形成し、高い触媒活性を得ることが可能である。また、貴金属は貴金属含有層表面部のみで済むので、貴金属の使用量を低減できる。この場合は、耐久性と触媒の活性とを考慮して、貴金属含有層表面部分の厚み、組成、貴金属含有層中心部の厚み、組成、構造などを使用条件に応じて最適化することができる。また、貴金属含有層表面部に、貴金属の他、ベースメタルを多めに含ませることによって、特異な表面組成、表面構造を形成し、触媒活性を向上させ、貴金属の使用量を低減できる場合もある。

貴金属含有層２２は、空孔を有していてもよい。貴金属含有層２２が多孔質の場合には、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになる。その結果、貴金属の使用量が少ない場合においても、電気化学セルの特性をさらに向上させることができる。貴金属含有層２２の空孔率は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。貴金属含有層の空孔率は、以下のようにして求めるものとする。まず、ＳＥＭによる断面観察により、貴金属含有層の空孔の面積（Ｓ_Ｎ１）と貴金属含有層の貴金属部分の面積（Ｓ_Ｎ２）を求め、次いで、これらの総和（Ｓ_Ｎ１＋Ｓ_Ｎ２）に対する面積の比（Ｓ_Ｎ１／（Ｓ_Ｎ１＋Ｓ_Ｎ２））を求める。本実施形態においては、この面積比を体積比とみなす。例えば、面積比が２０面積％の場合には、２０体積％とする。貴金属含有層１２の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。

積層された複数の貴金属含有層２２を部分的に一体化して金属部を構成することが好ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズにできるためと考えられる。

（多孔質セラミックス層）
上述したように、多孔質セラミックス層２３は空孔を有し、かつ隣り合う貴金属含有層２２の間に存在している。多孔質セラミックス層２３の空孔率が２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。多孔質セラミックス層２３の空孔率をこの範囲にしたのは、空孔率が２０体積％未満であると、多孔質セラミックス層の水制御能力が不十分であり、高電流密度における電気化学セル特性が不安定になる場合が多く、また空孔率が８０体積％を超えると、電気化学セルの耐久性は低下する場合があり、多孔質セラミックス層の構造安定性が不十分となるおそれがあるからである。多孔質セラミックス層の空孔率は以下のようにして求めるものとする。まず、ＳＥＭによる断面観察により、多孔質セラミックス層の空孔の面積（Ｓ_Ｃ１）と多孔質セラミックス層のセラミックス部分の面積（Ｓ_Ｃ２）を求め、次いで、これらの総和（Ｓ_Ｃ１＋Ｓ_Ｃ２）に対する面積の比（Ｓ_Ｃ１／（Ｓ_Ｃ１＋Ｓ_Ｃ２））を求める。本実施形態においては、この面積比を体積比とみなす。例えば、面積比が２０面積％の場合には、２０体積％とする。

電気化学セルの動作環境によって貴金属含有層の間に複数枚の多孔質セラミックス材料層を導入しても良い。この場合、耐久性と安定性の観点から隣り合う２枚多孔質セラミックス層の間の距離は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

多孔質セラミックス層２３の材料組成、材料構造については電気化学セルの作動環境における十分な化学安定性、電気化学安定性を持つなら、特に限定がない。例えば、多孔質セラミックス層１３は、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂのいずれかが含まれる酸化物から構成することができる。

多孔質セラミックス層２３の厚みは、空隙の水詰まりの低減または保水能力の向上の観点から、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間には、少なくとも空隙２４が存在すればよく、空隙の他、例えば、繊維状炭素のような他の材料が配置されていてもよい。貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間の空間における空隙率は、３０体積％以上であることが好ましい。

本実施形態においては、貴金属含有層２２間に多孔質セラミックス層２３を配置しているので、優れたセル電圧、優れたロバスト性および優れた耐久性を得ることができる。すなわち、多孔質セラミックス層２３は親水性であり、また多孔質セラミックス層２３は空孔を有しているので、ＰＥＦＣ発電によってカソード側に水が生成され、空隙２４に水が浸入した場合であっても、多孔質セラミックス層２３で水を吸収できる。したがって、水が生成された場合であっても、燃料ガスの拡散を阻害することない。これにより、高湿度条件下であっても、セル電圧の低下を抑制できる。また、低湿度環境でも多孔質セラミックス層２３が保有している水分の放出によって電解質膜の乾燥を低減できる。したがって、多孔質セラミックス層２３の導入によって、高いセル電圧と優れたロバスト性を得ることができる。また、触媒層１４が担体を含んでいないので、担体が腐食する問題も生じない。これにより優れた耐久性を得ることができる。

＜＜＜触媒層および膜電極接合体の製造方法＞＞＞
このような触媒層は、貴金属含有層を形成する工程（Ｓ０１）と、前記貴金属含有層上に造孔材層を形成する工程（Ｓ０２）と、前記造孔材層上に造孔材を含む造孔材含有セラミックス層を形成する工程（Ｓ０３）とをこの順序で２回以上繰り返して、出発積層体を得る工程（Ｓ０４）と、前記出発積層体から前記造孔材含有セラミック層の造孔材および前記造孔材層を除去する工程（Ｓ０５）とを含む方法によって作製することができる。なお、各工程を繰り返した後に最後に貴金属含有層を形成してもよい。

具体的には、まず、図４（ａ）に示すように、基板２１上に貴金属含有層２２を形成する工程と、貴金属含有層２２上に造孔材層２５を形成する工程と、造孔材層２５上に造孔材を含む造孔材含有セラミックス層２６を形成する工程とをこの順序で２回以上繰り返して、基板２１上に、貴金属含有層２２と、造孔材層２５と、造孔剤を含む造孔材含有セラミックス層２６とを備える出発積層体２７を形成する。

貴金属含有層には、造孔材が添加されていても良い。また、高い空孔率を達成するために貴金属含有層に造孔材を添加する必要がある場合もある。

貴金属含有層２２、造孔材層２５および造孔材含有セラミックス層２６は、それぞれスパッタリング法または蒸着によって形成することができる。

造孔材は、後述する洗浄液に対する溶解性が、触媒材料（貴金属）よりも高いことが求められる。例えば、金属または金属酸化物を、造孔材として用いることができる。短時間で成膜および除去でき、作業性に優れ、低コストであるなどの点から造孔材としては金属が好ましい。造孔材に用いられる金属としては、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＣｕからなる群から選択される金属が挙げられる。また、酸化物および窒化物などのセラミックスの粒子を、造孔材として使用してもよい。また、適切な空孔構造を形成するために、複数種類の造孔材を使用してもよい。

造孔材のスパッタリングまたは蒸着の際には、雰囲気に酸素を導入することによって、多孔質セラミックス層または酸化物の構造および安定性を調整することができる。雰囲気の酸素分圧は、２０％未満であることが好ましい。

造孔材層２５を構成する造孔材および造孔材含有セラミックス層２６に含まれる造孔材２６ａは例えば洗浄液で洗浄することにより除去することができるので、洗浄液による洗浄で出発積層体２７から造孔材層２５および造孔材含有セラミックス層２６の造孔材２６ａを除去することができる。洗浄液としては、酸性溶液またはアルカリ性溶液が用いられる。

続いて、出発積層体２７から造孔材層２５および造孔材含有セラミックス層２６に含まれる造孔材を選択的に除去して、図４（ｂ）に示すように、多孔質セラミックス層２３、および貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間に空隙２４を形成する。なお、貴金属含有層が造孔材層２５と同じ造孔材を含む場合には、造孔材層２５の除去の際に、貴金属含有層にも空孔が形成される。

このように、空隙２４を挟んで複数の貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３とを含む触媒層１５が得られる。自己組織化によって、複数の貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３とは、例えばそれぞれ層の端部の融合（図示せず）によって物理的に繋がっている。

造孔材の除去については、場合によっては、電解または洗浄と電解とを組み合わせて、造孔材を除去しても良い。さらに、これらの処理の前後に熱処理を行ってもよい。出発積層体２７から造孔材（造孔金属）を除去する際、造孔材を完全には除去できないことがある。そのため、出発積層体２７において造孔材が占める割合を、目標とする多孔度よりも高くしてもよい。

造孔金属の溶解に伴って、触媒材料が洗浄液中に溶出する場合があるが、出発積層体２７を予め基板に固定することによって、これを抑制することができる。具体的には、出発積層体２７に、ナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を含浸させ、その後、乾燥させてから造孔金属を溶解させる。必要に応じて、洗浄液中の溶存酸素を取り除いてもよい。

触媒層１５には、造孔材の一部が残存していてもよい。残存した造孔材は、安定な酸化物を形成し、触媒材料の成長抑制、触媒層の構造の維持およびプロトン伝導の促進などに寄与すると考えられる。

得られた触媒層１５には、スプレーまたは含浸法によってナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を付与してもよい。これによって、触媒層１５のプロトン伝導性を高めることができる。

触媒層１５と他の部材との密着性も高められる。触媒層１５の撥水性を調整するために、撥水剤を付与することもできる。撥水剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、疎水化処理したシリカなどが挙げられる。

また、このような触媒層は、貴金属含有層を形成する工程（Ｓ１１）と、前記貴金属含有層上に造孔材層を形成する工程（Ｓ１２）と、前記造孔材層上に多孔質セラミックス層を形成する工程（Ｓ１３）とをこの順序で２回以上繰り返して、出発積層体を得る工程（Ｓ１４）と、前記出発積層体から前記造孔材層を除去する工程（Ｓ１５）とを含む方法によって作製することも可能である。なお、各工程を繰り返した後に最後に貴金属含有層を形成してもよい。

具体的には、まず、基板上に貴金属含有層２２を形成する工程と、貴金属含有層２２上に造孔材層を形成する工程と、造孔材層上に多孔質セラミックス層２３を形成する工程とをこの順序で２回以上繰り返して、基板上に、貴金属含有層２２と、造孔材層と、多孔質セラミックス層２３とを備える出発積層体を形成する。続いて、この出発積層体から造孔材層を選択的に除去して、貴金属含有層２２と多孔質セラミックス層２３との間に空隙２４を形成し、これにより、触媒層１５が得られる。なお、この方法における造孔材層は、造孔材層２５と同様であるので、説明を省略するものとする。

ＭＥＡ１０は、触媒層１４、１５を用いて、例えば以下の手順により作製することができる。例えば、触媒層１４、１５の基板がガス拡散層１６、１７の場合は基板が外側になるように触媒層１４と触媒層１５で電解質膜１３を挟んで図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合する。これによりＭＥＡ１が得られる。

触媒層１４、１５の基板が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から触媒層１４をガス拡散層１６に転写するとともに触媒層１５をガス拡散層１７に転写する。２つの触媒層で電解質膜１３を挟んで図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合することによりＭＥＡ１０が得られる。あるいは、触媒層１４、１５の少なくとも一方を、電解質膜１３に転写した後、触媒層１４、１５の上にガス拡散層１６、１７を配置してもよい。これらを図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合する。これによりＭＥＡ１が得られる。

各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極１１、１２および電解質膜１３において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００〜４００℃である。プレス圧は、電極２、３の硬さに依存するが、一般的には、５〜２００ｋｇ／ｃｍ^２である。

本実施形態においては、ＭＥＡ１０は、図２に示す構造の触媒層１４を備えているので、上述した理由から、高いセル電圧、優れたロバスト性、および優れた耐久性を得ることができる。

＜＜＜電気化学セル＞＞＞
以下、電気化学セルについて説明するが、ここで示す電気化学セルは、燃料電池における単セルとして説明する。

図５に示される単セル３０は、図１に示した膜電極接合体１０を、アノードセパレータお３１よびカソードセパレータ３２でそれぞれ挟持した構造を有する。

アノードセパレータ３１およびカソードセパレータ３２は、それぞれ、空気および燃料をＭＥＡ１に供給するための流路３１ａ、３２ａを含んでいる。触媒層１４、１５およびガス拡散層１６、１７の両側面には、それぞれシール部材３３、３４を配置し、ＭＥＡ１０からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

この単セル３０を複数積層し、直列につないで燃料電池（図示せず）が得られる。複数のＭＥＡ１０を使用した場合には、より高い起電力を得ることができる。燃料電池の形状は特に限定されず、所望する電圧などの電池の特性に応じて適宜選択される。燃料電池は、スタック構造に限らず、平面配置構造を有していてもよい。また、燃料電池に含まれる単セルの数も、特に限定されない。

燃料としては、例えば、水素、改質ガス、メタノール、エタノールおよび蟻酸からなる群より選択される少なくとも１種類を含んだ水溶液を使用することができる。

本実施形態における電気化学セルは、電解セルまたはＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、電極１１としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。

本実施形態に係る単セル３０は、図２に示す構造の触媒層１４を備えているので、上述した理由から、高いセル電圧、優れたロバスト性、および優れた耐久性を得ることができる。

［第２の実施形態］
以下、本発明の第２の実施形態に係る触媒層およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。図６は本実施形態に係る触媒層の概略構成図であり、図７および図８は本実施形態に係る触媒層の模式的な製造工程図である。

＜＜＜触媒層＞＞＞
第１の実施形態では図２の構造を有する触媒層１５を用いているが、本実施形態では触媒層１５の代わりに、図４に示される構造を有する触媒層４０を用いる。なお、触媒層４０は、第１の実施形態と同様にＭＥＡ１０や単セル３０に組み込まれて使用される。

本実施形態の触媒層４０は、図６に示されるように、基板４１と、基板４１上に積層された２以上の貴金属含有層４２と、貴金属含有層４２間に配置された空孔４３ａを含む多孔質セラミックス層４３とを備える。貴金属含有層４２と多孔質セラミックス層４３との間には空隙４４が存在おり、また繊維状炭素４５が配置されている。この場合、空隙４４は、繊維状炭素４５間にも存在している。なお、基板４１、貴金属含有層４２、多孔質セラミックス層４３、空隙４４は、基板２１、貴金属含有層２２、多孔質セラミックス層２３、空隙２４と同様であるので、説明を省略するものとする。

繊維状炭素４５は、空隙の確保の観点から、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有していることが好ましい。

本実施形態においては、図６に示す構造の触媒層４０を備えているので、上述した理由と同様の理由から、高いセル電圧、優れたロバスト性、および優れた耐久性を得ることができる。また、本実施形態においては、貴金属含有層４２と多孔質セラミック層４３との間に、空隙４４の他に、繊維状炭素４５が配置されているので、触媒層４０の形状を保持することができ、潰れ難い。これにより、耐久性をさらに向上させることができる。

＜＜触媒層の製造方法＞＞
このような触媒層は、貴金属含有層を形成する工程（Ｓ２１）と、前記貴金属含有層上に炭素合成触媒層を形成する工程（Ｓ２２）と、前記炭素合成触媒層上に造孔材層を形成する工程（Ｓ２３）と、前記造孔材層上に造孔材を含む造孔材含有セラミックス層を形成する工程（Ｓ２４）と、前記造孔材含有セラミックス層上に炭素合成触媒層を形成する工程（Ｓ２５）と、前記炭素合成触媒層上に造孔材層を形成する工程（Ｓ２６）と、貴金属含有層を形成する工程（Ｓ２１）から前記造孔材含有セラミックス層上に炭素合成触媒層を形成する工程（Ｓ２５）までをこの順序で２回以上繰り返して、出発積層体を得る工程（Ｓ２７）と、前記出発積層体から前記造孔材層および前記造孔材含有セラミック層の造孔材を除去する工程（Ｓ２８）と、造孔材層の除去によって形成された空隙に炭素を含むガスを用いて炭素合成触媒層上に繊維状炭素を形成する工程（Ｓ２９）と、繊維状炭素を形成した後、炭素合成触媒を除去する工程（Ｓ３０）とを含む方法によって作製することができる。なお、各工程を繰り返した後に最後に貴金属含有層を形成してもよい。

具体的には、まず、図７（ａ）に示すように、基板上４１に貴金属含有層４２を形成する工程と、貴金属含有層４２上に炭素合成触媒層４６を形成する工程と、炭素合成触媒４６上に造孔材層４７を形成する工程と、造孔材層４７上に造孔材４８ａを含む造孔材含有セラミックス層４８を形成する工程と、造孔材含有セラミックス層４８上に炭素合成触媒層４６を形成する工程と、炭素合成触媒層４６上に造孔材層４７を形成する工程とをこの順序で２回以上繰り返して、基板４１上に、貴金属含有層４２と、造孔材層４５、炭素合成触媒４６と、造孔材層４７と、造孔材含有セラミック層４８と、炭素合成触媒４６と、造孔材層４７とを備える出発積層体４９を形成する。

造孔材層４７および造孔材４８ａは、造孔材層２５および造孔材２６ａと同様であるので、説明を省略するものとする。炭素合成触媒層４６は、炭素合成触媒から構成されている。炭素合成触媒は特に限定されず、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される金属（Ａ）を用いることができる。この金属（Ａ）は、ＡｌおよびＣｕなどから選択される金属（Ｂ）との合金として用いてもよい。さらに、前述の金属（Ａ）と他の物質との混合物など、一般的な合成触媒を炭素合成触媒として用いることができる。貴金属含有層４２の高温処理による触媒層構造崩れを防ぐため、炭素合成触媒として、繊維状炭素の合成温度を低く抑制できるＮｉ系、Ｃｏ系合成触媒を用いることが好ましい。

後述するように造孔材層４７および造孔材４８ａは除去するが、炭素合成触媒層４６は残存させなければならないので、造孔材と炭素合成触媒とは異なる金属を用いる必要がある。例えば、炭素合成触媒にＮｉを用いたときは、造孔材としてＮｉ以外の金属、例えばＡｌを用いることが必要である。

続いて、出発積層体４９からから造孔材層４７および造孔材含有セラミックス層４８に含まれる造孔材４８ａを選択的に除去して、図７（ｂ）に示すように、多孔質セラミックス層４３、ならびに炭素合成触媒層４６と多孔質セラミックス層４３との間および貴金属含有層４２と炭素合成触媒４６との間に空隙４４を形成する。なお、貴金属含有層が造孔材層４７と同じ造孔材を含む場合には、造孔材層４７の除去の際に、貴金属含有層にも空孔が形成される。

出発積層体４９から造孔材を選択的に除去する工程について、本実施形態においては炭素合成触媒層４６を残存させる必要があるため、洗浄液を選ぶなど除去工程を考慮する必要がある。本発明は造孔材としてＡｌを用い、繊維状ナノカーボンの合成触媒としてＮｉを用いる場合には、洗浄液としてアルカリ溶液を用いることができる。

造孔材層４７および造孔材含有セラミックス層４８に含まれる造孔材４８ａが除去されることによって、貴金属含有層４２と、炭素合成触媒４６と、空隙４４と、多孔質セラミックス層４３とを含む含空隙積層体５０が得られる。自己組織化によって、複数の貴金属含有層４２と、炭素合成触媒層４６と、多孔質セラミックス層４３とは、例えばそれぞれ層の端部の融合（図示せず）によって物理的に繋がっている。なお、この工程においては、造孔材の除去は不十分な場合が多い。

造孔材の除去については、場合によっては、電解または洗浄と電解とを組み合わせて、造孔材を除去しても良い。さらに、これらの処理の前後に熱処理を行ってもよい。出発積層体６０から造孔材（造孔金属）を除去する際、造孔材を完全には除去できないことがある。そのため、出発積層体４９において造孔材が占める割合を、目標とする多孔度よりも高くしてもよい。

造孔金属の溶解に伴って、触媒材料が洗浄液中に溶出する場合がある。出発積層体４９を予め基板に固定することによって、これを抑制することができる。具体的には、出発積層体４９に、ナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を含浸させ、その後、乾燥させてから造孔金属を溶解させる。必要に応じて、洗浄液中の溶存酸素を取り除いてもよい。

次いで、熱ＣＶＤ法によって空隙４４中に繊維状炭素４５を合成する。熱ＣＶＤは空隙４４中に例えばＣ_２Ｈ_４など炭素を含むガスを流し、かつ３００〜７００℃に含空隙積層体５０を加熱した状態で行なうことができる。これによって、図８（ａ）に示されるように繊維状炭素４５が生じて、空隙４４に繊維状炭素４５が形成され、含繊維積層体５１が得られる。なお、含繊維積層体５１においては、炭素合成触媒層４６は、層状ではなく、粒状の炭素合成触媒４６ａとなっている。

繊維状炭素４５を形成した後、炭素合成触媒４６ａと残存の造孔材を除去する。これにより、空隙４４および繊維状炭素４５が形成され、図８（ｂ）に示すような触媒層４０が得られる。炭素合成触媒４６ａは、例えば酸性溶液で洗浄して除去することができる。酸性溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの混合液が挙げられる。こうした酸性溶液中に、前述の含繊維積層体５１を５分〜５０時間程度浸漬することによって、炭素合成触媒４６ａが除去される。この際、酸性溶液を加熱して約５０〜１００℃にしてもよい。

炭素合成触媒４６ａは、洗浄後にも触媒層４０の内部に残留することが多い。残留した炭素合成触媒４６ａは、酸化物などとして水の吸収源などとして特性向上に寄与すると思われる。炭素合成触媒４６ａの金属における金属成分中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの含有量は、０．５原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。なお、繊維状炭素の形態及び生成量を制御するため、炭素合成触媒の助触媒としてＣｕなど他の材料を炭素合成触媒に導入する場合がある。

得られた触媒層４０には、スプレーまたは含浸法によってナフィオン（デュポン社製）などのポリマー溶液を付与してもよい。これによって、触媒層４０のプロトン伝導性または吸水性を高めることができ、ＰＥＦＣの発電特性を向上させることができる。

触媒層４０と他の部材との密着性も高められる。触媒層４０の撥水性を調整するために、撥水剤を付与することもできる。撥水剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、疎水化処理したシリカなどが挙げられる。

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。

＜実施例１〜４＞
まず、基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により貴金属含有セラミックス層を形成した。さらに、貴金属含有層上にスパッタリング法により造孔材層、造孔材含有セラミックス層、および造孔材層を順次形成した。そして、触媒ローディング量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように各層をさらに順次形成して、出発積層体を得た。なお、触媒ローディング量は、電極面積が１ｃｍ^２当たりの触媒（貴金属）の量を表わす。得られた出発積層体を、６０〜１００℃の０．５Ｍの硫酸水溶液に１２時間浸漬して、出発積層体に酸処理を施し、出発積層体から造孔材含有セラミックス層および造孔材層を除去した。この酸処理を２回繰り返した後、純水で洗浄した。最後に、得られた積層体を６０℃〜１００℃で乾燥させて実施例１〜４に係る触媒層を得た。なお、貴金属含有層、造孔材層、多孔質セラミックス層の組成、厚み、空孔率等は、表１に示されるものであった。

＜実施例５〜８＞
まず、基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により貴金属含有層を形成した。さらに、貴金属含有層上にスパッタリング法により炭素合成触媒層、造孔材層、造孔材含有セラミックス層、および造孔材層を順次形成した。そして、触媒ローディング量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２になるように各層をさらに順次形成して、出発積層体を得た。得られた出発積層体を、６０〜１００℃のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１０〜１４）に３０分浸漬して、出発積層体にアルカリ処理を施し、出発積層体から造孔材含有セラミックス層の造孔材および造孔材層を除去した。このアルカリ処理を２回繰り返した後、純水で洗浄し、得られた積層体を乾燥させて含空隙積層体を得た。

続いて、Ｃ_２Ｈ_４のガスを流し、かつ含空隙積層体を３００℃〜５００℃に加熱して、熱ＣＶＤ法により炭素合成触媒層上に繊維状炭素を形成し、繊維状炭素を有する含繊維積層体を作製した。

次いで、含繊維積層体を６０〜１００℃の０．５Ｍの硫酸水溶液に３０分浸漬して、含繊維積層体に酸処理を施した。この酸処理を２回繰り返した後、含繊維積層体を純水で洗浄した。最後に、含繊維積層体を乾燥させて触媒層を得た。なお、貴金属含有層、炭素合成触媒層、造孔材層、多孔質セラミックス層の組成、厚み、空孔率等は、表１に示されるものであった。

＜比較例１＞
比較例１においては、多孔質セラミックス層を設けなかったこと以外、実施例１と同様の手法によって、触媒層を作製した。なお、比較例１に係る貴金属含有層の組成等は、表１に示されるものであった。

＜比較例２＞
市販の粒子状Ｐｔ触媒（田中貴金属社製、型番ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ−ＨＴ）２ｇ、純水５ｇ、２０％ナフィオン（デュポン社製）溶液５ｇ、および２−エトキシエタノール２０ｇを混合した。得られた混合物を十分に攪拌して、分散させて、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）を用意し、この上に、コトロールコータにより上記スラリーを塗布し、乾燥させた。これによって、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ触媒層（標準電極）を得た。

実施例１〜８および比較例１、２で得られた触媒層をカソードとして用い、かつ比較例３のＰｔ触媒層をカソードとして用いてＭＥＡを構成し、それぞれ評価した。具体的には、実施例１〜８および比較例１、２で作製された触媒層を、７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形の切片を切り取って、カソードとして用いた。カソードの面積は約５０ｃｍ^２であった。

カソードおよびアノードでナフィオン２１１（デュポン社製）を挟み、温度１２５℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ^２で、１分間熱圧着して接合することによりＭＥＡを得た。比較のため、カソードおよびアノードの両方に前述の標準電極を使用して、標準ＭＥＡを作製した。

＜燃料電池の単セルの作製＞
得られたＭＥＡをアノードセパレータおよびカソードセパレータでそれぞれ挟んで、高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。アノードセパレータおよびカソードセパレータのそれぞれには、流路が設けられている。

作製した触媒層、ＭＥＡおよび単セルを用いて、以下の項目について評価した。

＜空孔率および層間最大距離測定＞
実施例１〜８および比較例１で得られた触媒層を切断した。例えば、触媒層が矩形の場合には、その短辺の中心を長辺に平行に切断した。また、比較例２の触媒層も同様に切断した。それぞれの触媒層について、切断面の中央の位置をＳＥＭにより観察した。

実施例１〜４の触媒層は、複数の貴金属含有層と、貴金属含有層間に空隙を介して配置された多孔質セラミックス層とを有する積層構造を含むことが確認された。実施例５〜８の触媒層は、複数の貴金属含有層と、貴金属含有層間に空隙および繊維状炭素を介して配置された多孔質セラミックス層とを有する積層構造を含むことが確認された。比較例１の触媒層は、空隙を介して複数の貴金属含有層が離間して積層された積層構造を含むことが確認された。比較例２の触媒層は、細孔を含む単層構造であった。

また、触媒層を、厚さ方向に沿って、上部、中部および下部で切断した。さらに、各々について、３箇所でＳＥＭにより観察した。合計９視野の４０〜８０万倍のＳＥＭ像を得て、コントラストから、貴金属含有層における貴金属部分または多孔質セラミックス層におけるセラミックス部分と空孔とを区別した。各視野の貴金属含有層について、空孔が占める面積（Ｓ_Ｎ１）を計測し、また貴金属が占める面積（Ｓ_Ｎ２）を計測した。そして、これらの面積を基に、これらの総和（Ｓ_Ｎ１＋Ｓ_Ｎ２）に対する面積の比（Ｓ_Ｎ１／（Ｓ_Ｎ１＋Ｓ_Ｎ２））を求め、この面積比を体積比とみなした。各々の視野について体積比を算出し、９視野の体積比の平均値を貴金属含有層の空孔率とした。また、同様に、各視野の多孔質セラミックス層について、空孔が占める面積（Ｓ_Ｃ１）を計測し、またセラミックスが占める面積（Ｓ_Ｃ２）を計測した。そして、これらの面積を基に、これらの総和（Ｓ_Ｃ１＋Ｓ_Ｃ２）に対する面積の比（Ｓ_Ｃ１／（Ｓ_Ｃ１＋Ｓ_Ｃ２））を求め、この面積比を体積比とみなした。各々の視野について体積比を算出し、９視野の体積比の平均値を多孔質セラミックス層の空孔率とした。

多孔質セラミックス層と隣り合う貴金属含有層との最大距離は、触媒層厚さ方向において各多孔質セラミックス材料層と隣り合う貴金属含有層との間の距離を測定し、それぞれの最大距離を求めた。そして、９視野の平均値を最大距離とした。

＜セル電圧測定およびロバスト性評価＞
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、６５℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに空気を供給した。水素の流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、空気の流量は２Ｌ／ｍｉｎとした。水素および空気の相対湿度は、いずれも６０％であった。水素および空気の供給とともに、１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電流を放電させて、１０分後のセル電圧（Ｖ_Ｃ）を測定した。

ロバスト性評価においては、水素および空気の湿度をいずれも１００％に変更する以外は上述と同様な測定を行なった。セル電圧の変化（ΔＶ_Ｃ）に応じて、以下のような評価基準によってロバスト性を評価した。なお、ロバスト性は、ＡまたはＢであれば合格レベルとする。
ΔＶ_Ｃ≦２５ｍＶ：ロバスト性Ａ
２５＜ΔＶ_Ｃ≦５０ｍＶ：ロバスト性Ｂ
ΔＶ_Ｃ＞５０ｍＶ：ロバスト性Ｃ

＜耐久性＞
以下の耐久性プロトコルに従って、耐久性を評価した。アノードに水素を流量０．２Ｌ／ｍｉｎで供給するとともに、カソードに窒素を流量１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、単セルを６５℃に維持した。水素および窒素の相対湿度は、いずれも１００％とした。この状態で、セル電圧０．６Ｖに３秒間を保持した後、１．０Ｖに３秒間を保持して、１サイクルとする。このサイクルを、合計３０，０００サイクル繰り返した。その後、６５℃に維持し、アノードに燃料として水素を流量０．５Ｌ／ｍｉｎで供給するとともに、カソードに空気を流量２Ｌ／ｍｉｎで供給し、水素および空気の相対湿度は、いずれも６０％であった。１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電流を放電させ、１０分後のセル電圧（Ｖ_１）を測定した。耐久性評価前のセル電圧（Ｖ_Ｃ）と比較して低下率（１００×（Ｖ_Ｃ−Ｖ_１）／Ｖ_Ｃ）を求めた。低下率に応じて、以下のように耐久性を評価した。なお、耐久性は、ＡＡまたはＡであれば合格レベルとする。
５％以下：ＡＡ
５％超１０％以下：Ａ
１０％超２０％未満：Ｂ
２０％超：Ｃ

以下、結果を表２に示す。

比較例１に係る触媒層は、多孔質セラミックス材料層を含有しないために、湿度依存が大きく、ロバスト性が劣っていた。多孔質セラミック層を含まない比較例２の触媒層では、セル電圧が低いのに加えて耐久性が劣っていた。これに対し、実施例１〜８に係る触媒層は、燃料電池の単セルに使用した場合、高いセル電圧、優れたロバスト性、および優れた耐久性を全て備えていたことが理解できる。ここで、実施例５〜８に係る触媒層は、実施例１〜４に係る触媒層よりも耐久性に優れていた。これは、実施例５〜８に係る触媒層が、繊維状炭素を含有したためであると考えられる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１１、１２…電極、１３…電解質膜、１４、１５、４０…触媒層、１６、１７…ガス拡散層、２２、４２…貴金属含有層、２３、４３…多孔質セラミックス層、２３ａ、４３ａ…空孔、２４、４４…空隙層、３０…単セル。

Claims (11)

1. 貴金属を含む２以上の貴金属含有層と、
   前記貴金属含有層間に配置された多孔質セラミックス層とを備え、
   前記貴金属含有層と前記多孔質セラミックス層との間に空隙が存在することを特徴とする、触媒層。
2. 前記貴金属含有層と前記多孔質セラミックス層との間に配置された繊維状炭素をさらに含む、請求項１に記載の触媒層。
3. 前記貴金属含有層と前記多孔質セラミックス層との最大距離が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の触媒層。
4. 前記貴金属含有層が当該貴金属含有層の内部に空孔を有し、かつ前記貴金属含有層の空孔率が２０体積％以上８０体積％以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の触媒層。
5. 前記多孔質セラミックス層が当該多孔質セラミックス層の内部に空孔を有し、かつ前記多孔質セラミックス層の空孔率が２０体積％以上８０体積％以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の触媒層。
6. 前記多孔質セラミックス層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の触媒層。
7. 前記多孔質セラミックス層が、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＷおよびＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の触媒層。
8. 貴金属を含む貴金属含有層を形成する工程と、前記貴金属含有層上に造孔材層を形成する工程と、前記造孔材層上に造孔材を含む造孔材含有セラミックス層を形成する工程とをこの順番で２回以上繰り返す工程と、
   前記造孔材層および前記造孔材含有セラミックス層中の前記造孔剤を除去する工程と
   を備える、触媒層の製造方法。
9. 貴金属を含む貴金属含有層を形成する工程と、前記貴金属含有層上に造孔材層を形成する工程と、前記造孔材層上に多孔質セラミックス層を形成する工程とをこの順番で２回以上繰り返す工程と、
   前記造孔材層を除去する工程と
   を備える、触媒層の製造方法。
10. 離間し、かつ対向して配置された一対の電極と、
    前記一対の電極間に配置された電解質膜とを備え、
    前記一対の電極の少なくとも一方が、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の触媒層を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
11. 請求項１０に記載の膜電極接合体と、
    前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータとを備えることを特徴とする、電気化学セル。