CN105449229A - 催化剂层、其制备方法、膜电极组件以及电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容的实施方案目标在于提供催化剂层，其确保高电池电压，并且具有优异的坚固性和充足的耐久性，并且还提供制备所述催化剂层的方法、膜电极组件以及电化学电池。所述催化剂层包括两个或更多个含贵金属的层22，设置在含贵金属的层之间的多孔质陶瓷层23。此外，在催化剂层中，多孔陶瓷层23和含贵金属的层22之间存在空隙24。

Description

催化剂层、其制备方法、膜电极组件以及电化学电池
相关申请的交叉引用
本申请基于在2014年9月22日提交的日本专利申请第2014-192162号并主张其优先权，所述专利申请的全文内容援引并入本申请中。
技术领域
本公开内容的实施方案涉及催化剂层、制备所述催化剂层的方法、膜电极组件以及电化学电池。
背景技术
近年来，电化学电池已经被广泛深入地研究。例如，电化学电池包括燃料电池，燃料电池包括通过诸如氢气的燃料与诸如氧气的氧化剂的反应来产生电的系统。实际上，聚合物电极燃料电池(下文中常常被称为“PEFC”)特别被用作供家庭使用的静止电源或者汽车用电源，因为它们对环境的影响小。尽管PEFC产生作为反应产物的水，且与其它燃料电池相比可以在低温下工作，但它们大量使用贵金属催化剂，所以是昂贵的。因此，为了推广PEFC，非常重要的是要通过减少贵金属催化剂的量来降低成本。
在PEFC中的电极分别包含催化剂层，催化剂层通常用碳负载的催化剂制成，其中催化剂材料负载在炭黑载体上。然而，如果PEFC被用作例如汽车用电源，包含在阴极侧催化剂层中的碳载体被逐渐腐蚀，并且当操作反复启动和停止时，负载在碳载体上的贵金属催化剂本身也逐渐溶解。据报告，这会导致加速催化剂层与包括所述催化剂层的膜电极组件(下文中通称为“MEA”)的劣化。
为了避免碳载体的腐蚀问题并从而确保足够的耐久性的目的，检验了使用不是通过使用碳载体形成而是通过将催化剂溅射或蒸镀到载体上而形成的催化剂层。这种催化剂层的实例包括将铂溅射到晶须基板上形成的催化剂层(参见，例如，PCT国际申请公布第2007-507328号)。由于不含碳载体，该催化剂层可具有足够的耐久性。
然而，如果上述催化剂层被用在向其中供给湿润燃料的燃料电池中的阴极侧，所述电池经常遭受所谓的“液泛(flooding)现象”，其中由电极反应产生的水没有从催化剂层排出，从而引起水停滞(waterstagnation)。其结果是，特别是在约室温下时的电池电压大幅度降低。另外，即使干燃料被供给到电池时，电池电压也可能大幅度降低。推测这是因为催化剂层具有的保水能力太小，不能给电解质膜提供足够量的水。因此，要求催化剂层不仅具有足够的耐久性，还要具有优异的坚固性。
与此同时，从水管理的观点出发，考虑到碳的疏水性，建议将纤维状碳引入堆叠的铂层之间(参见，例如，JP2010-33759A)。然而，这对于获得优异的坚固性是不够的。在此应当注意的是，因为纤维状碳不作为催化剂载体，所以即使纤维状碳被部分腐蚀，也不会有什么问题。
附图说明
图1是根据第一实施方案的膜电极组件的示意性截面图。
图2是根据第一实施方案的催化剂层的示意性截面图。
图3是根据第一实施方案的催化剂层的扫描透射电镜照片。
图4A和4B示意性地说明根据第一实施方案的制备催化剂层的方法。
图5是根据第一实施方案的电化学电池的示意性截面图。
图6是根据第二实施方案的催化剂层的示意性截面图。
图7A和7B示意性地说明根据第二实施方案的制备催化剂层的方法。
图8A和8B示意性地说明根据第二实施方案的制备催化剂层的方法。
发明内容
现在将参照附图解释实施方案。
本公开内容的实施方案提供了催化剂层，其包括两个或更多个含贵金属的层与设置在所述含贵金属的层之间的多孔陶瓷层，其中在所述多孔陶瓷层与所述含贵金属的层之间存在空隙。
第一实施方案
根据第一实施方案，参照如下附图描述催化剂层、制备所述催化剂层的方法、膜电极组件以及电化学电池。图1是根据本实施方案的膜电极组件的示意性截面图，图2是根据本实施方案的催化剂层的示意性截面图，图3是根据本实施方案的催化剂层的扫描电镜照片，图4示意性地说明制备根据本实施方案的催化剂层的方法，图5是根据本实施方案的电化学电池的示意性截面图。
催化剂层和膜电极组件
如图1中所示的膜电极组件(MEA)10包括彼此分开并面对面设置的一对电极11和12，以及设置在电极11和12之间的电解质膜13。
电解质膜
电解质膜13含有例如具有质子传导性的电解质。电解质膜13具有这样的功能：通过该膜，源自供给到电极11的燃料的氢离子被输送到电极12。具有质子传导性的电解质的实例包括含磺酸基的氟碳聚合物(例如，由DuPont制造的Nafion([商标])、由AsahiKaseiCorporation制造的Flemion([商标])以及由AsahiGlassCo.，Ltd.制造的Aciplex([商标])，以及无机物，例如钨酸和磷钨酸。
考虑MEA10的特性而适当地确定电解质膜13的厚度。从MEA10的强度、抗溶解性以及功率特性的角度出发，电解质膜13具有的厚度优选5-300μm，更优选为5-150μm，以上数值范围都包含端点。
电极
电极11与12分别包括与电解质膜13接触的催化剂层14与15，以及分别设置在催化剂层14与15上的气体扩散层16与17。当MEA10用于燃料电池中时，电极11与12分别用作阳极和阴极。向阳极和阴极分别供给氢气和氧气。
气体扩散层
气体扩散层16与17由随意地选自具有足够的气体扩散性和导电性的物质的材料制成。所述材料的实例包括碳纸、碳布、金属毡及无纺布。气体扩散层16与17优选含有防水剂，其提高了例如气体扩散层16与17的防水性，以防止液泛现象。所述防水剂的实例包括氟化的聚合物材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯以及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。在PEFC中，防水剂的含量(即，在气体扩散层中防水剂的重量百分比)一般优选是2-30重量％(含端点)。PEFC的特性可以通过在气体扩散层和催化剂层之间提供微孔层来改善，所述微孔层的厚度优选为1-50μm(含端点)，更优选为2-30μm(含端点)。为了改善PEFC的特性或坚固性，也可以调整微孔层内的空隙率以及防水剂的含量或亲水性(即，防水剂或亲水剂在微孔层中的重量百分比)。作为亲水剂，任何亲水性物质都可以使用。亲水剂的实例包括含有亲水性基团的有机或陶瓷物质(例如SiO2、Al2O3、TiO2)。
催化剂层
催化剂层14与15包括催化剂材料，催化剂材料含有选自贵金属的至少一种，例如Pt(铂)、Ru(钌)、Os(锇)、Ir(铱)、Pd(钯)以及Au(金)。这种催化剂材料具有优异的催化活性、导电性和稳定性。上述金属的氧化物也可用作催化剂材料，此外，催化剂材料也可以是含有两种或更多种金属的复合氧化物或氧化物混合物。
何种贵金属元素最佳取决于进行何种反应。例如，如果用于氢的氧化反应或氢生成反应中，催化剂层14与15含有铂。
如果用于含有CO或诸如甲醇和乙醇的醇的重整氢气的氧化反应中，催化剂层14与15含有例如以PtyRuzT1-y-z表示的合金。在式中，y和z是分别满足条件0.2≤y≤0.8以及0≤z≤0.8的数字，T表示至少一种选自W、Hf、Si、Mo、Ta、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、V、Sn、Al以及Cr的元素。该合金含有20-80原子％的Pt，0-80原子％的Ru以及0-80原子％的T。
如果用于氧还原反应中，催化剂层14与15包含例如由PtuM1-u表示的合金。在式中，u是满足条件0<u≤0.9的数字，M表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Al和Sn的至少一种元素。该合金含有Pt的量超过0原子％但不超过90原子％，M的量不小于10原子％但小于100原子％。
如果用于氧生成反应中，催化剂层14与15含有例如选自Ir、Ru、Pt、Au、Rh以及Os的至少一种金属的氧化物。否则，催化剂层14与15含有包括上述氧化物和Ta或Sn的氧化物的复合氧化物。如果催化剂层14与15含有30原子％或更高量的Pt或Ir，催化剂材料可以确保活性与耐久性。
催化剂层14与15中的至少一个具有如图2所示的结构。优选催化剂层14与15均具有图2中所示的结构。在这种情况下，催化剂层14与15中含有的催化剂材料可以彼此相同或不同。前述液泛现象一般发生在PEFC内的阴极侧上，因此催化剂层15优选具有图2所示的结构，以避免液泛现象。因此，以下的描述将基于催化剂层15具有图2所示结构的假设进行。在此应当注意的是，图2所示的结构是催化剂层15的一部分。
如图2所示，催化剂层15包括：基板21；堆叠在基板21上、彼此分开并且面对面放置的两个或更多含贵金属的层22；以及设置在含贵金属的层22之间并且包含空隙23a的多孔陶瓷层23。此外，在含贵金属的层22和多孔陶瓷层23之间存在空隙24。因此，含贵金属的层22至少部分地被空隙24与多孔陶瓷层23隔开。图3示出了在200000倍的放大倍率下观察到的催化剂层的扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
空隙24在含贵金属的层22与多孔陶瓷层23之间至少部分地存在就足够。换言之，经由空隙24，含贵金属的层22至少部分地不与多孔陶瓷层23接触而隔开就足够。因此，含贵金属的层22与多孔陶瓷层23可以部分地接触。
含贵金属的层22与多孔陶瓷层23优选在它们的边缘熔合，以便彼此物理连接(未示出)。如果是通过在它们的边缘熔合而彼此物理连接，含贵金属的层22和陶瓷层23可以保持彼此分开。
在催化剂层15中，两个相邻的含贵金属的层22之间的最大距离优选为10-400nm(含端点)。只要相邻的含贵金属的层22之间的最大距离在上述范围内，物质可足够顺利地迁移，不会对电化学电池特性产生不利影响。相邻的含贵金属的层22之间的最大距离更优选是15-300nm(含端点)。
鉴于燃料电池的发电环境的坚固性与低温起动性，存在这样的情况，其中相邻的含贵金属的层22之间的最大距离优选为30-400nm(含端点)。催化剂层15中相邻含贵金属的层22之间的最大距离可以通过控制如下所述的成孔材料的量、溅射条件等进行管理。
从多孔陶瓷层23到相邻的两个含贵金属的层22的最大距离优选为10-300nm(含端点)。只要从多孔陶瓷层23到含贵金属的层22的最大距离是在上述范围内，就既能减少水停滞，又能供给燃料。
含贵金属的层
所述含贵金属的层22含有贵金属，并且优选不含有非金属载体。
含贵金属的层22优选含有量为20原子％或更多的选自Pt、Ir、Ru、Au、Pd、Rh与Ag的至少一种。就耐久性而言，铂是有利的贵金属。
从减少贵金属催化剂的角度看，在PEFC中的含贵金属的层22优选含有0.01-0.3mg/cm2的贵金属(含端点)。
含贵金属的层22可以具有多层结构，例如，夹层(sandwich)结构。例如，含贵金属的层可以由非贵金属的材料制成的中心部分与仅由或主要由贵金属制成的表面部分构成。在此种情况下，中心部分和表面部分之间的组成差异可导致形成这样的特定表面原子状态，从而实现高催化剂活性。此外，由于贵金属仅用于表面部分中，贵金属的量可以减少。就催化剂的活性和耐久性而言，含贵金属的层内中心部分和表面部分的厚度、组成以及结构可根据使用条件进行优化。还有这样的情况：表面部分含有贱金属(basemetal)以及贵金属，贱金属比贵金属多一点，以便形成特定的表面组成和结构以改善催化剂的活性，同时减少贵金属的量。
含贵金属的层22可以具有带空孔的多孔结构。如果含贵金属的层22是多孔的，诸如水排出的物质转移可顺利地进行。其结果是，即使是少量使用贵金属，也能够提高电化学电池的特性。优选地，含贵金属的层22具有20-80体积％(含端点)的空隙率。含贵金属的层中的空隙率按照下面的方式确定。首先，横截面用SEM观察，得到含贵金属的层内的空隙面积(SN1)和贵金属面积(SN2)。然后，空隙面积(SN1)除以总面积(SN1+SN2)得到空隙率(SN1/(SN1+SN2))。在本实施方案中，该面积比被认为是基于体积的空隙率。例如，如果面积比是20面积％，空隙率则被认为是20体积％。如果含贵金属的层22具有上述范围内的空隙率，物质能充分地迁移，而不会降低贵金属的利用效率。
优选地，堆叠的两个或更多个含贵金属的层22应该被部分整合，以构成金属部件。这被认为是因为质子或氢原子能够被顺利输送到电极反应，尽管其机理尚不完全清楚。
多孔陶瓷层
如上所述，多孔陶瓷层23包括空孔，并且被设置在相邻的两个含贵金属的层22之间。多孔陶瓷层23具有优选20-80体积％(含端点)的空隙率，更优选为30-80体积％(含端点)。如果空隙率小于20体积％，多孔陶瓷层对于水管理的作用不充分，以至于电化学电池在高电流密度下通常显示出不稳定的特性。另一方面，如果空隙率超过80体积％，电化学电池的耐久性可能不够好，人们会担心所述多孔陶瓷层具有较差的结构稳定性。多孔陶瓷层内的空隙率按照下面的方式确定。首先，用SEM观察横截面，以得到多孔陶瓷层内的空隙面积(SC1)和陶瓷面积(SC2)。然后，用空隙面积(SC1)除以总面积(SC1+SC2)，就得到面积比(SC1/(SC1+SC2))。
在本实施方案中，这个面积比被视为基于体积的空隙率。例如，如果面积比是20面积％，则空隙率就被认为是20体积％。
根据电化学电池的操作环境，多个多孔陶瓷层可夹在含贵金属的层之间。在这种情况下，考虑到耐久性和稳定性，相邻的两个多孔陶瓷层之间的距离优选是5-200nm(含端点)。
对于多孔陶瓷层23的材料组成与结构没有特别限制，只要电化学电池在操作环境下具有足够的化学和电化学稳定性。例如，多孔陶瓷层23可以用含有Ru、Ta、Sn、Zr、W与Nb中任何一种的氧化物制成。
从减少水停滞和改进空隙中的保水能力的角度出发，多孔陶瓷层23的厚度优选为5-100nm(含端点)，更优选10-80nm(含端点)。
含贵金属的层22与多孔陶瓷层23之间至少存在空隙24就足够。除了空隙24之外，诸如纤维状碳的其它材料也可以设置在它们之间。
所述空隙优选占据含贵金属的层22与多孔陶瓷层23之间空间的30体积％或以上的体积比。
由于在本实施方案中多孔陶瓷层23设置在两个含贵金属的层22之间，能够实现优异的电池电压、有利的坚固性和高耐久性。具体地，当水通过PEFC发电而产生于阴极侧，然后渗入空隙24中时，多孔陶瓷层23就可吸收水，因为它是亲水性的，并且包括空隙。因此，即使产生了水，也未阻止燃料气体的扩散。因此，即使在潮湿的条件下，也能够避免电池电压的抑制。此外，同样在干燥条件下，多孔陶瓷层23也可释放保持的水分来降低电解质膜的干燥度。因此，多孔陶瓷层23能够确保高电池电压和优异的坚固性。此外，如果催化剂层不包含载体，也不必担心载体会被腐蚀。因此可以获得优异的耐久性。
制备催化剂层和膜电极组件的方法
上述催化剂层可以通过包括以下步骤的方法来制备：
形成含贵金属的层(S01)，
在所述含贵金属的层上形成成孔材料层(S02)，
在所述成孔材料层上形成含成孔材料的陶瓷层(S03)，
依次序重复上述步骤两次或更多次，以得到初始层压体(S04)，以及
从所述初始层压体除去所述成孔材料层以及含在所述含成孔材料的陶瓷层内的所述成孔材料(S05)。在重复所述步骤之后，含贵金属的层可以最终得以形成。
具体而言，首先如图4A所示，通过依次重复以下步骤两次或更多次而制备初始层压体27：在基板21上形成含贵金属的层22的步骤、在含贵金属的层22上形成成孔材料层25的步骤，以及在成孔材料层25上形成含成孔材料的陶瓷层26的步骤。由此形成的初始层压体27包括基板21、设置在其上的含贵金属的层22、成孔材料层25以及含成孔材料的陶瓷层26。
含贵金属的层可以含有成孔材料。事实上，有这类情况：其中含贵金属的层需要包含成孔材料，以便实现高的空隙率。
含贵金属的层22、成孔材料层25以及含成孔材料的陶瓷层26可以通过溅射或气相沉积法分别形成。
在下文所述的清洁液中，要求成孔材料比催化剂材料(贵金属)更可溶。所述成孔材料是：例如金属或金属氧化物。作为成孔材料，优选使用金属，因为它们可以形成为膜、可以在短时间内除去、具有优异的处理性并且价格便宜。它们的实例包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Al和Cu。此外，诸如氧化物和氮化物的陶瓷的颗粒可以被用作所述成孔材料。而且，两种或更多种成孔材料可以被用于形成适当的空隙结构。
当成孔材料被溅射或气相沉积时，可以引入氧气到气氛中，以控制多孔陶瓷层与氧化物的稳定性与结构。优选气氛中的氧分压低于20％。
构成成孔材料层25的成孔材料以及含成孔材料的陶瓷层26所含有的成孔材料26a可以被清洁液洗掉，因此成孔材料层25和含成孔材料的陶瓷层内所含的成孔材料26a可以通过用清洁液洗涤从初始层压体27移除。作为清洁液，采用酸性或碱性溶液。
成孔材料层25和包含在含成孔材料的陶瓷层26中的成孔材料层26a从初始层压体27中选择性地去除，以便在多孔陶瓷层23和含贵金属的层22之间形成多孔陶瓷层23和空隙24，如图4B所示。如果含贵金属的层含有与成孔材料层25一样的成孔材料，当成孔材料层25被去除时，在含贵金属的层内也形成空隙。
由此获得催化剂层15，其中在多孔陶瓷层23与两个或更多个含贵金属的层22之间设置空隙24。多孔陶瓷层23和多个含贵金属的层22在它们的边缘熔合，例如，通过自组装而彼此物理连接(未示出)。
如果需要的话，成孔材料可以通过电解或通过电解和洗涤的组合来除去。此外，可以在所述材料被移除前和/或后进行热处理。然而，即使通过这些步骤，成孔材料(造孔金属)有时也不能从初始层压体27完全除去。考虑到这一点，成孔材料能够以高于目标空隙率的量掺入初始层压体27中。
当造孔金属被溶解时，催化剂材料可以被洗脱到清洁液中。然而，通过预先将初始层压体27固定在基板上，就能够避免这样。具体地，将初始层压体27浸泡在聚合物溶液如Nafion([商标]，由DuPont制造)中，然后干燥。此后，造孔金属被溶解。根据需要，可以吹扫清洁液排除溶解的氧。
成孔材料可以部分地留在催化剂层15内。据认为剩余的成孔材料形成稳定的氧化物，从而有助于抑制催化剂材料的生长、保持催化剂层结构、促进质子传导性等。
通过喷雾或浸渍，所形成的催化剂层15可以被诸如Nafion([商标]，由DuPont制造)的聚合物溶液浸透，以便提高质子传导性。
此外，这可以改善催化剂层15和其它部件之间的粘合。为了控制防水性，催化剂层15可以含有防水剂。防水剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)以及疏水性二氧化硅。
催化剂层也可以通过包括以下步骤的方法制备：
形成含贵金属的层(S11)，
在所述含贵金属的层上形成成孔材料层(S12)，
在所述成孔材料层上形成多孔陶瓷层(S13)，
顺序地重复上述步骤两次或更多次，以得到初始层压体(S14)，以及
从所述初始层压体除去所述成孔材料层(S15)。重复所述步骤之后，可以最终形成含贵金属的层。
具体而言，首先，初始层压体通过顺序地重复以下步骤两次或多次来制备：在基板上形成含贵金属的层22的步骤、在含贵金属的层22上形成成孔材料层的步骤以及在成孔材料层上形成多孔陶瓷层23的步骤。由此形成的初始层压体包括基板、设置在其上的含贵金属的层22、成孔材料层以及多孔陶瓷层23。然后，将成孔材料层从初始层压体中有选择地除去，以便在多孔陶瓷层23和含贵金属的层22之间形成空隙24。由此获得催化剂层15。在上述过程中的成孔材料层与上述25的那些相同，因此省略其说明。
举例来说，MEA10可以用以下方式由催化剂层14与15制成。如图1中所示，如果催化剂层14与15被分别设置在作为基板的气体扩散层16与17上，它们被面对面地设置，以使基板位于在外部，而电解质膜13设置在它们之间，以形成层压体。然后，所述层压体通过加热和压制而结合在一起，以获得MEA10。
如果设置在转移(transfer)用基板上，则将催化剂层14与15分别从转移基板转移到气体扩散层16与17上。然后如图1所示，将电解质膜13设置在催化剂层之间，以形成层压体。再通过加热和压制，使层压体结合在一起，得到MEA10。以另一种方式，至少催化剂层14与15之一被转移到气体扩散层16与17上，然后气体扩散层16与17被分别设置在催化剂层14与15上。再将由此形成的如图1所示的层压体通过加热和压制结合在一起，以获得MEA10。
通常，上述部件分别通过热压机进行粘结。压制温度比在电极11与12以及在电解质膜13内作为粘合剂而采用的聚合物电解质的玻璃转化温度更高，并且通常是100-400℃。压制的压力通常取决于电极11与12的硬度，且通常是5-200kg/cm2。
在本实施方案中，由于MEA10包括具有如图2所示结构的催化剂层14，由于前述原因，可以获得高电池电压、优异的坚固性和足够的耐久性。
电化学电池
以下是电化学电池的说明，其将在下文描述，以用作燃料电池中的单电池。
图5示出了单电池30，其具有这样的结构：其中如图1所示的MEA10被设置在阳极隔离件31和阴极隔离件32之间。
阳极隔离件31和阴极隔离件32分别包括流道31a与32a，以使空气和燃料可被供应到MEA10。此外，催化剂层14和15以及气体扩散层16和17的两侧分别有密封构件33和34，以防止燃料和/或氧化剂从MEA10泄漏。
多个单电池30层叠并串联连接，以得到燃料电池(未示出)。如果采用多个MEA10，就可以产生高电动势。对于燃料电池的形状没有特别的限制，所述形状可根据期望的电池的特性如电压适当选择。燃料电池可以具有平面排列结构以及堆叠结构。燃料电池中包括的单电池的数目没有特别限制。
作为燃料，可以采用含有选自氢气、重整气、甲醇、乙醇和甲酸的至少一种的水溶液。
本实施方案的电化学电池可以是电解电池或MEMS(微机电系统)型电化学电池。例如，电解电池可以具有与上述燃料电池相同的构造，除了氧生成催化剂电极替换阳极作为电极11。
在本实施方案中，由于单电池30包括具有图2所示结构的催化剂层14，由于前述原因，可以获得高电池电压、优异的坚固性以及足够的耐久性。
第二实施方案
根据第二实施方案，催化剂层以及制备所述催化剂层的方法将在下文参照附图描述。图6是根据本实施方案的催化剂层的示意性截面图，图7和图8示意性地说明了根据本实施方案的制备催化剂层的方法。
催化剂层
尽管第一实施方案采用具有图2结构的催化剂层15，本实施方案采用具有图6结构的催化剂层40来代替催化剂层15。然而，类似于第一实施方案，催化剂层40被加入，以便在MEA10或单电池30中起作用。
如图6中所示，在本实施方案中的催化剂层40包括基板41、两个或更多个堆叠在基板41上的含贵金属的层42，及设置在含贵金属的层42之间且含有空隙43a的多孔陶瓷层43。此外，空隙44与纤维状碳45设置在含贵金属的层42与多孔陶瓷层43之间。空隙44也存在于纤维状碳45之间。基板41、含贵金属的层42、多孔陶瓷层43和空隙44分别与上文所描述的21、22、23和24相同，因此省略其说明。
从确保空隙的角度出发，优选地，纤维状碳45的直径为2-500nm(包括端值)。
由于本实施方案包括具有图6所示结构的催化剂层40，基于上述的同样的原因，可以获得高电池电压、优异的坚固性和足够的耐久性。此外，由于不仅空隙44、而且纤维状碳45也设置在含贵金属的层42和多孔陶瓷层43之间，保护了催化剂层40不会发生撞击损毁，以保持其形状。因此，耐久性进一步得到了提高。
制备催化剂层的方法
上述催化剂层可以通过包括以下步骤的方法来制备：
形成含贵金属的层(S21)，
在所述含贵金属的层上形成碳合成催化剂层(S22)，
在所述碳合成催化剂层上形成成孔材料层(S23)，
在所述成孔材料层上形成含成孔材料的陶瓷层(S24)，
在所述含成孔材料的陶瓷层上形成碳合成催化剂层(S25)，
在所述碳合成催化剂层上形成成孔材料层(S26)，
按顺序重复上述步骤两次或更多次，以便得到初始层压体(S27)，
从所述初始层压体除去所述成孔材料层以及在所述含成孔材料的陶瓷层中的所述成孔材料(S28)，
利用被引入通过除去成孔材料层而形成的空隙中的含碳气体，在碳合成催化剂层上形成纤维状碳(S29)，以及
在纤维状碳形成之后，除去碳合成催化剂(S30)。在重复这些步骤之后，含贵金属的层可以最终形成。
具体而言，首先如图7A所示，通过顺序地重复以下步骤两次或多次，制备初始层压体49：在基板41上形成含贵金属的层42的步骤、在含贵金属的层42上形成碳合成催化剂层46的步骤、在碳合成催化剂层46上形成成孔材料层47的步骤、在成孔材料层47上形成含成孔材料48a的陶瓷层48的步骤、在含成孔材料的陶瓷层48上形成碳合成催化剂层46的步骤，以及在碳合成催化剂层46上形成成孔材料层47的步骤。由此形成的初始层压体49包括基板41、在其上设置的含贵金属的层42、碳合成催化剂层46、成孔材料层47以及含成孔材料的陶瓷层48。
成孔材料层47以及成孔材料48a分别与如上所述的25和26a相同，因此省略其说明。碳合成催化剂层46是由碳合成催化剂制成的，其没有特别限制。作为碳合成催化剂，可以采用选自Ni、Co或Fe的金属(A)。金属(A)可以是与选自Al或Cu的金属(B)的合金。此外，常见的合成催化剂，例如金属(A)与其它物质的混合物可以用作所述碳合成催化剂。碳合成催化剂优选是Ni型或Co型合成催化剂，其能够降低合成纤维状碳的温度，以避免含贵金属的层42的高温处理，否则催化剂层可能经历结构坍塌。
如下文所述，成孔材料层47和成孔材料48a被除去，但碳合成催化剂层46必须保留。因此，用于成孔材料的金属必须不同于用于碳合成催化剂的金属。例如，如果碳合成催化剂是用Ni制成的，必须将Ni以外的金属，例如Al，用于成孔材料。
然后，将成孔材料层47以及包含在含成孔材料的陶瓷层48内的成孔材料48a选择性地从初始层压体49除去，以便形成多孔陶瓷层43，以及在碳合成催化剂层46和多孔陶瓷层43之间以及在含贵金属的层42与碳合成催化剂层46之间的空隙44，如图7B所示。如果含贵金属的层含有与成孔材料层47相同的成孔材料，在成孔材料层47被去除时，空隙也形成于含贵金属的层内。
在本实施方案中，碳合成催化剂层46必须保留在将成孔材料有选择地从初始层压体49中除去的步骤中。因此，需要仔细地实施所述去除步骤。例如，考虑到这点就必须选择清洁液。如果采用Al作为成孔材料并采用Ni作为催化剂来合成纤维状纳米碳，碱溶液可以被用作所述清洁液。
作为除去成孔材料层47与含成孔材料的陶瓷层48中所含的成孔材料48a的结果，获得了含空隙的层压体50，其包括含贵金属的层42、碳合成催化剂层46、空隙44和多孔陶瓷层43。将两个或更多个含贵金属的层42、碳合成催化剂层46以及多孔陶瓷层43在它们的边缘熔合，例如，通过自组装而彼此物理连接(未示出)。然而，在此步骤中，所述成孔材料常常不能被充分除去。
如果需要的话，可以通过电解或通过电解与洗涤的组合来除去成孔材料。此外，可以在所述去除之前和/或之后进行热处理。然而，即使通过这些步骤，成孔材料(造孔金属)有时也不能从初始层压体49完全地除去。考虑到这一点，成孔材料可以比目标空隙率更多的量掺入初始层压体49中。
当造孔金属溶解时，催化剂材料可能会在清洁液中洗脱，但这可以通过将初始层压体49固定在基板上来避免。具体地说，将初始层压体49浸泡在诸如Nafion([trademark]，由DuPont制造)的聚合物溶液中，然后干燥。此后，造孔金属溶解。根据需要，可以吹扫清洁液排除溶解的氧。
上述步骤之后，纤维状碳45通过热CVD方法形成于空隙44中，其中，例如使诸如C2H4的含碳气体流入空隙44，与此同时，含空隙的层压体50被加热到300-700℃。作为该步骤的结果，在图8A中所示的纤维状碳45形成于空隙44中，得到含纤维的层压体51。在含纤维的层压体51中，碳合成催化剂层46不再是层的形式，而是变成粒状碳合成催化剂46a。
纤维状碳45这样形成之后，将碳合成催化剂46a和剩余的成孔材料除去。以这种方式，形成空隙44和纤维状碳45，以获得图8B所示的催化剂层。碳合成催化剂46a可通过用酸性溶液洗涤来除去。酸性溶液的实例包括硝酸、盐酸、硫酸以及它们的混合物。将上述含纤维层压体51浸渍在酸性溶液中5分钟至50小时，以除去碳合成催化剂46a。在此步骤期间，可以加热酸性溶液至约50-100℃。
即使在洗涤后，碳合成催化剂46a也往往驻留在催化剂层中。然而，剩余的碳合成催化剂46a被认为是对于吸收水有用的氧化物，因此有助于改善特性。碳合成催化剂46a优选含有基于总金属含量的0.5-50原子％(含端点)的Ni、Co和Fe。存在这样的情况：其中，其它材料例如Cu可以掺入碳合成催化剂中以作为促进剂，以便控制纤维状碳的形状和量。
所形成的催化剂层40可以通过喷涂或浸渍而用聚合物溶液浸泡，例如用Nafion([商标]，由DuPont制造)。因此，催化剂层40的质子传导性或吸水性得到了改进，从而会提高PEFC的发电特性。
此外，其可以改善催化剂层40和其它部件之间的粘合。为了控制防水性，催化剂层40可以含有防水剂。防水剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)以及疏水性二氧化硅。
实施例
出于详细地说明实施方案的目的，以下将描述实施例，但它们决不用来限制所述实施方案。
实施例1-4
首先，准备一张碳纸(Toray060[商标]，由TorayIndustriesInc.制造)作为基板。碳纸表面上设有1-50μm厚的碳层。对基板进行溅射，以形成含贵金属的陶瓷层。接下来，在含贵金属的层上，通过溅射先后依次形成成孔材料层、含成孔材料的陶瓷层以及另一个成孔材料层。这些层再一个接一个依次形成，使催化剂负载量可以是0.1mg/cm2，以获得初始层压体。
在此，“催化剂负载量”是指电极面积每平方厘米的催化剂(贵金属)的量。然后，对所得初始层压体通过将层压体在60-100℃下在0.5M硫酸水溶液中浸渍12个小时而进行酸处理，以便从层压体除去含成孔材料的陶瓷层内的成孔材料以及成孔材料层。在重复两次酸处理后，用纯水洗涤层压体。最后，将所得层压体在60℃-100℃下干燥，以获得根据实施例1-4的每一个的催化剂层。表1示出了含贵金属的层、成孔材料层以及多孔陶瓷层的组成、厚度、空隙率等。
实施例5-8
首先，准备一张碳纸(Toray060[商标]，由TorayIndustriesInc.制造)作为基板。碳纸表面上设置有1-50μm厚的碳层。然后，进行基板溅射，以形成含贵金属的陶瓷层。此外，在所述含贵金属的层上，依次通过溅射先后形成碳合成催化剂层、成孔材料层、含成孔材料的陶瓷层以及另一个成孔材料层。这些层再次依次一个接一个地形成，以使得催化剂负载量可以是0.1mg/cm2，从而获得初始层压体。所得到的初始层压体通过用NaOH水溶液(pH：10-14)在60-100℃下浸渍30分钟而进行碱处理，以便从层压体除去包含在含成孔材料的陶瓷层内的成孔材料以及成孔材料层。碱处理重复两次后，用纯水洗涤层压体，然后干燥，得到含空隙的层压体。
然后，通过热CVD法在碳合成催化剂层上形成纤维状碳，其中使C2H4气流动，与此同时，含空隙的层压体被加热到300-500℃，以产生包括纤维状碳的含纤维层压体。
然后，通过在60-100℃下在0.5M硫酸水溶液中浸渍层压体30分钟而对含纤维层压体进行酸处理。之后，重复两次酸处理，将层压体用纯水洗涤。最后，对得到的层压体进行干燥，得到催化剂层。表1示出了含贵金属的层、碳合成催化剂层、成孔材料层以及多孔陶瓷层的组成、厚度、空隙率等。
比较例1
重复实施例1的步骤以制备催化剂层，除了没有形成多孔陶瓷层。表1示出含贵金属的层的组成等。
比较例2
分别以2g、5g、5g和20g的量混合市售粒状的Pt催化剂(TEC10E50E–HT[商标]，TanakaKikinzokuKogyoK.K.制造)、纯水、Nafion的20％溶液([商标]，由DuPont制造)以及2-乙氧基乙醇。将得到的混合物充分搅拌并分散以制成浆料。此后，准备好预先进行防水处理的一张碳纸(350μm，由TorayIndustriesInc.制造)，通过对照涂布机用上述浆料来进行涂布，然后干燥，以得到Pt催化剂层(标准电极)，其中Pt催化剂的负载密度是0.1mg/cm2。
将实施例1-8和比较例1和2中的每一个得到的催化剂层用作阴极，而在比较例2中获得的Pt催化剂层采用作为阳极，以制成MEA。所制备的MEA单独进行评估。具体而言，在实施例1-8和比较例1和2中制备的每个催化剂层被切成7.07cm×7.07cm的正方形，然后被用作阴极。因此，每个阴极的面积约50cm2。
在阴极和阳极之间的空间设置Nafion211([商标]，由DuPont制造)。然后，将所形成的层状堆叠体通过在125℃和15kg/cm2的压力下加热粘结，以获得MEA。独立地，上述的标准电极被用作阴极和阳极，以制备用于比较的标准MEA。
燃料电池用单电池的制备
将所得MEA夹在阳极隔离件和阴极隔离件之间，以制得聚合物电极燃料电池的单电池。单独给阳极隔离件和阴极隔离件提供流道。
对所产生的催化剂层、MEA和单电池在以下方面进行评价。
空隙率和层间最大距离的测量
将实施例1-8和比较例1获得的每个催化剂层切割。例如，如果具有矩形形状，将催化剂层在侧边的中心处平行于纵向边缘而切割。比较例2的催化剂层也以相同的方式切割。然后，通过SEM在截面的中心观察每个催化剂层的截面。
其结果是，在实施例1-4中得到的每个催化剂层被证明具有多层结构，其包括多个含贵金属的层、含贵金属的层之间的多孔陶瓷层，以及所述陶瓷层与含贵金属的层之间的空隙。此外，实施例5-8中获得的每个催化剂层被证明具有多层结构，其包括多个含贵金属的层、含贵金属的层之间的多孔陶瓷层，及陶瓷层与含贵金属的层之间的空隙和纤维状碳。另一方面，比较例1的催化剂层被证明具有多层结构，其中多个含贵金属的层堆叠，但是被空隙分隔。比较例2的催化剂层也被证实具有带空孔的单层结构。
此外，将每个催化剂层沿着厚度方向在上部、中部和下部切割，然后，每个部分的截面通过SEM在三个位置上进行观察。如此，得到在400,000-800,000倍的放大倍率下的总共九幅SEM照片。基于照片的对比度，识别含贵金属的层中的贵金属的面积以及多孔陶瓷层中的陶瓷和空隙的面积。在每幅照片中，测量被空隙占据的面积(SN1)与被含贵金属的层中的贵金属占据的面积(SN2)。空隙面积(SN1)除以总面积(SN1+SN2)，就得到面积比(SN1/(SN1+SN2))，并且所述面积比被视为体积比。就每幅照片而言，其体积比就是这样计算。将九幅照片获得的体积比平均，以估计含贵金属的层的空隙率。同样，根据多孔陶瓷层的照片，对空隙占据的面积(SC1)及陶瓷占据的面积(SC2)进行测定。空隙面积(SC1)除以总面积(SC1+SC2)得到面积比(SC1/(SC1+SC2))，且所述面积比被视为体积比。对每幅照片就这样计算体积比。将从九幅照片获得的体积比平均，以估计多孔陶瓷层的空隙率。
在催化剂层的厚度方向，测定每个多孔陶瓷层与相邻含贵金属的层的距离，得到最大距离。将由此从九幅照片得到的最大距离平均，以估计多孔陶瓷层和含贵金属的层之间的最大距离。
电池电压的测量以及坚固性的评价
将得到的单电池调理一天。此后，当电池保持在65℃时，将作为燃料的氢气与空气分别供给至阳极和阴极。氢气和空气的流量分别为0.5L/min和2L/min。氢气和空气均具有60％的相对湿度。在供给氢气和空气的同时，将电池以1A/cm2的电流密度放电10分钟。此后，测定电池电压(Vc)。
为了评估坚固性，重复上述步骤，除了氢气和空气的湿度均变为100％。按照以下标准，在电池电压抑制(ΔVc)的基础上评价坚固性。如果坚固性的评级为“A”或“B”，所述电池实际上是可用的。
ΔVc≤25mV:A
25<ΔVc≤50mV:B
ΔVc>50mV:C
耐久性
根据以下耐久性评价标准，评价每个电池的耐久性。当每个单电池保持在65℃时，将氢气以0.2L/min的流速和氮气以1L/min的流速分别提供给阳极和阴极。氢气和氮气的相对湿度均为100％。在保持这些条件的同时，将电池电压保持在0.6V下3秒钟，然后保持在1.0V下3秒。该操作作为一个循环，总共重复30000次。其后，当电池保持在65℃时，将作为燃料的氢气以0.5L/min的流速和空气以2L/min的流速分别提供给阳极和阴极。氢气和空气均具有60％的相对湿度。电池以1A/cm2的电流密度放电10分钟。在此之后，测定电池电压(V1)，并且与操作前的电池电压(Vc)比较，以获得抑制比(100×(Vc-V1)/Vc)。根据所述抑制比，耐久性分级如下。如果耐久性被分级为“AA”或“A”，则电池是实际可用的。
5％或以下：AA
高于5％但不高于10％：A
高于10％但不大于20％：B
高于20％：C
结果示于表2。
表2
电池电压(V) 坚固性 耐久力
实施例1 0.69 A A
实施例2 0.68 A A
实施例3 0.69 A A
实施例4 0.68 A A
实施例5 0.71 A A
实施例6 0.70 A AA
实施例7 0.71 A AA
实施例8 0.71 A AA
比较例1 0.67 C A
比较例2 0.60 A C
根据比较例1的催化剂层不包括多孔陶瓷层，因此显示出较大的湿度依赖性和较差的坚固性。不包括多孔陶瓷层的比较例2的催化剂层显示出低的电池电压，并且具有较差的耐久性。相比之下，当在燃料电池的单电池中使用时，根据实施例1-8每一个的催化剂层可理解为显示出高的电池电压，并且在坚固性和耐久性方面均优异。此外，发现实施例5-8中的催化剂层的耐久性优于实施例1-4的耐久性。推定这是因为实施例5-8的催化剂层含有纤维状碳。
如上所述，根据本实施方案之一的催化剂层、膜电极组件或电化学电池能够实现高电池电压、优异的坚固性和足够的耐久性。此外，根据本实施方案之一，制备催化剂层的方法可提供实现高电池电压并且具有优异的坚固性和耐久性的催化剂层。
虽然已经对某些实施方案进行了说明，这些实施方案仅仅以举例的方式提出，而非旨在限制本发明的范围。实际上，本文所描述的新方法和系统可以体现为多种其它形式；此外，可以对本文中所描述的方法和系统进行多种形式的省略、替代和改变，只要不背离本发明的精神。所附权利要求及其等同物意在覆盖将落入本发明的范围和精神之内的这些形式或修改。

Claims (11)

1.催化剂层，其包括：
两个或更多个含贵金属的层，以及
设置在所述含贵金属的层之间的多孔陶瓷层；
其中
在所述多孔陶瓷层与所述含贵金属的层之间存在空隙。
2.如权利要求1所述的催化剂层，其还包括设置在所述多孔陶瓷层与所述含贵金属的层之间的纤维状碳。
3.如权利要求1所述的催化剂层，其中从所述多孔陶瓷层到所述含贵金属的层的最大距离是含端点的10nm-300nm。
4.如权利要求1所述的催化剂层，其中，所述含贵金属的层中含有空隙，并且其空隙含量为含端点的20-80体积％。
5.如权利要求1所述的催化剂层，其中，所述多孔陶瓷层中含有空隙，并且其空隙含量为含端点的20-80体积％。
6.如权利要求1所述的催化剂层，其中所述多孔陶瓷层的厚度为含端点的5-100nm。
7.如权利要求1所述的催化剂层，其中所述多孔陶瓷层含有选自以下组中的至少一种元素：Ru、Ta、Sn、Zr、W与Nb。
8.制备催化剂层的方法，其包括以下步骤：
按顺序重复以下步骤两次或更多次：形成含贵金属的层的步骤，在所述含贵金属的层上形成成孔材料层的步骤，以及在所述成孔材料层上形成含成孔材料的陶瓷层的步骤，然后
除去所述成孔材料层及包含在所述含成孔材料的陶瓷层内的所述成孔材料。
9.制备催化剂层的方法，其包括以下步骤：
按顺序重复以下步骤两次或多次：形成含贵金属的层的步骤，在所述含贵金属的层上形成成孔材料层的步骤，以及在所述成孔材料层上形成多孔陶瓷层的步骤，然后
除去所述成孔材料层。
10.膜电极组件，其包括：
一对彼此分开并且面对面设置的电极，以及
设置于所述电极对之间的电解质膜；其中
所述电极对中的至少一个电极包括如权利要求1所述的催化剂层。
11.电化学电池，其包括：
如权利要求10所述的膜电极组件，以及
一对其间夹有所述膜电极组件的隔离件。
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