CN109524697A - 金属空气电池膜电极的制备方法及金属空气电池膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属空气电池膜电极的制备方法,于集流体的一面依次进行:将防水浆料涂覆于集流体并进行烘干处理制成防水层、固定网状材料和涂覆催化剂浆料并干燥处理制成催化层;再于集流体的另一面贴附防水透气膜,并热压处理和热处理。本发明的金属空气电池膜电极的制备方法包括了固定网状材料这一步骤,使制成的金属空气电池膜电极的内部具有网状材料,网状材料的机械强度高,网状材料能增强金属空气电池膜电极的机械性能,抑制防水层的体积膨胀保证防水性,延长金属空气电池膜电极的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池膜电极技术领域,尤其涉及一种金属空气电池膜电极的制备方法及金属空气电池膜电极。
背景技术
金属空气电池是一种以能催化空气中的氧气反应的材料为正极材料,金属材料为负极,碱或盐水为电解液的化学电源,根据通常的分类,金属空气电池可分为锂空气电池、镁空气电池、铝空气电池、锌空气电池、铁空气电池等,金属空气电池具有较高的理论比能量,且原材料丰富,成本低廉,是一种有前景的可再充电电池。金属空气电池的寿命主要取决于膜电极的寿命,膜电极主要由防水透气膜、集流体、防水层、催化层组成,但是,金属空气电池的膜电极经成型处理后,尤其是以泡沫镍为集流体的膜电极经过高温烧结后机械性能明显降低,变得易脆易变形,使用寿命大大缩短,这严重阻碍金属空气电池的大规模应用。
因此,为了克服金属空气电池膜电极经高温烧结后出现的机械性能下降的问题,急需对金属空气电池膜电极的结构及制备方法进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经过优化改进的金属空气电池膜电极制备方法及金属空气电池膜电极,以解决现有的金属空气膜电极经过高温烧结后出现的机械性能低、易脆易变形、使用寿命短等问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种金属空气电池膜电极的制备方法,于集流体的一面依次进行:将防水浆料涂覆于集流体并进行烘干处理制成防水层、固定网状材料和涂覆催化剂浆料并干燥处理制成催化层;再于集流体的另一面贴附防水透气膜,并热压处理和热处理。
较佳地,本发明将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂混合搅拌处理制成防水浆料,搅拌速度可以是2000-5000rad/min,具体为2000rad/min、5000rad/min、3000rad/min或4000rad/min。在防水浆料中,聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的40-80%,溶剂包括异丙醇和水,聚四氟乙烯乳液可占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的40%、80%、50%或70%,异丙醇占溶剂体积的20-50%,可以是20%、50%、30%或40%。
较佳地,本发明将催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水混合搅拌处理制成催化剂浆料,搅拌速度可为2500-5000rad/min,具体地,搅拌速度可为2500rad/min、5000rad/min、3500rad/min或4000rad/min,以质量百分数计,催化剂浆料包括5-10%催化剂、4-12%导电剂、5-20%聚四氟乙烯乳液和余量水。优选的,催化剂选自碳载铂、碳载银和碳载二氧化锰中的一种或多种,导电剂选自导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种,催化剂可以为5%、10%或7%,导电剂可以为4%、12%、9%或6%,聚四氟乙烯乳液可以为5%、20%、15%或10%,余量是水。
较佳地,热压处理为在40-120℃下热压成型。可采用对辊机在40℃、120℃、80℃或100℃下热压成型,且热压处理前防水透气膜的边沿至集流体的边沿的距离为1-3mm,对辊机在热压过程中会产生作用于防水透气膜和集流体的剪切作用,该剪切作用使防水透气膜和集流体的相对位置产生变化,让防水透气膜的边沿至集流体的边沿的距离为1-3mm以减少对辊机热压处理的不利影响,成型后金属空气电池膜电极的厚度为0.5-2mm。
较佳地,热处理为在氮气或氩气气氛下,于200-380℃下烧结。烧结温度可为200℃、380℃、250℃、300℃或350℃。
较佳地,涂覆为喷涂处理。喷涂处理一方面可以使防水浆料和催化剂浆料更均匀地分布,另一方面可使防水浆料与集流体间、催化剂浆料与网状材料间的作用力更强。
较佳地,固定网状材料前将网状材料的一侧设置粘性材料。在网状材料的一侧涂覆粘性材料有利于网状材料的固定,保证热压处理和热处理效果,提高金属空气电池膜电极的性能。
本发明还提供了一种金属空气电池膜电极,包括依次设置的防水透气膜、集流体、防水层、网状材料和催化层。防水层是防水浆料干燥而成,将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂混合搅拌处理制成防水浆料,防水层保持空气和电解液之间能使气体透过的防水界限,为氧气进入并扩散到催化层提供通道,使防水层具备防水性能。较佳地,集流体为蜂窝状金属材料,集流体可以是泡沫镍或泡沫铜。防水透气膜可以是具有微孔结构的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯薄膜,厚度0.05-0.3mm。
较佳地,网状材料选自耐碱玻璃纤维或聚乙烯。网状材料的厚度为0.05-1mm,可以是网孔有规律的网格材料,网格材料的形状不一,可以是正方形、长方形、圆形、菱形等。耐碱玻璃纤维或聚乙烯是不导电的高强度材料,能够增强金属空气电池膜电极的机械性能,且能抑制防水层尤其是防水层的碳材料的体积膨胀,延长使用寿命。
较佳地,网状材料选自碳纤维、镍网和铜网中的一种。碳纤维、镍网或铜网是导电材料,能够增强金属空气电池膜电极的机械性能,又能增强放电性能。
与现有技术相比,本发明的金属空气电池膜电极的制备方法包括了固定网状材料这一步骤,使制成的金属空气电池膜电极的内部具有网状材料,网状材料的机械强度尤其是抗拉强度远高于集流体,网状材料能增强金属空气电池膜电极的机械性能,提高焊接性,抑制防水层中碳粉的体积膨胀保证防水性,延长金属空气电池膜电极的使用寿命,且制备的金属空气电池膜电极在超声波焊接过程中不掉粉。
本发明的金属空气电池膜电极包括依次设置的防水透气膜、集流体、防水层、网状材料和催化层。网状材料置于防水层和催化层之间,网状材料与集流体相比,机械强度更高,网状材料与防水层和催化层结合性好,网状材料紧挨防水层能更好的抑制防水层的体积膨胀,且能增强金属空气电池膜电极的机械性能,提高焊接性,网格材料还能增加催化层的附着力,有效防止催化层在使用过程中的龟裂、脱落,延长金属空气电池膜电极的使用寿命,且金属空气电池膜电极在超声波焊接过程中不掉粉。
附图说明
图1为金属空气电池膜电极的结构示意图。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、构造特征,以下结合实施方式作进一步说明。
首先,结合附图对金属空气电池膜电极进行说明。
请参考图1,金属空气电池膜电极100包括依次设置的防水透气膜1、集流体2、防水层3、网状材料4和催化层5。网状材料4置于防水层3和催化层5之间,网状材料4紧挨防水层3能更好的抑制防水层3的体积膨胀,且能增强金属空气电池膜电极100的机械性能,有效防止催化层在使用过程中的龟裂、脱落,延长金属空气电池膜电极的使用寿命,且金属空气电池膜电极100在焊接过程中尤其是超声波焊接极耳过程中不掉粉,以解决现有的金属空气膜电极经过高温烧结后出现的机械性能低、易脆易变形、使用寿命短等问题。
优选的,集流体2为蜂窝状金属材料,具体地,集流体2可以是泡沫镍或泡沫铜。防水透气膜可以是具有微孔结构的聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯薄膜,厚度0.05-0.3mm。
较佳地,网状材料4选自耐碱玻璃纤维或聚乙烯。网状材料4的厚度为0.05-1mm,可以是网孔有规律的网格材料,网格材料的形状不一,可以是正方形、长方形、圆形、菱形等。耐碱玻璃纤维或聚乙烯是不导电的高强度材料,能够增强金属空气电池膜电极100的机械性能,且能抑制防水层3尤其是防水层3的碳粉的体积膨胀,延长使用寿命。
较佳地,网状材料4选自碳纤维、镍网或铜网中的一种。碳纤维、镍网或铜网是导电材料,能够增强金属空气电池膜电极100的机械性能,又能增强放电性能。
下面结合实施例和对比例对金属空气电池膜电极的制备方法进行进一步的说明。
催化剂浆料的配方如表1所示:
表1催化剂浆料的配方(质量百分数%)
催化剂 | 导电剂 | 聚四氟乙烯乳液 | 水 | |
配方1 | 碳载铂,5 | 导电炭黑,12 | 5 | 78 |
配方2 | 碳载银,8 | 石墨,8 | 12 | 72 |
配方3 | 碳载二氧化锰,10 | 石墨烯,4 | 20 | 66 |
实施例1
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以2000rad/min的搅拌速度混合搅拌45min,制成防水浆料,在泡沫镍的一面刮涂防水浆料,并在60℃下干燥10h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)在防水层的表面固定耐碱玻璃纤维;
(3)按表1中的配方1称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以2500rad/min搅拌速度混合搅拌30min,制成催化剂浆料,在耐碱玻璃纤维的表面刮涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(4)将防水透气膜贴附于泡沫镍的另一面,并在40℃下热压处理,在氮气气氛下在200℃下烧结热处理。
实施例2
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以3000rad/min的搅拌速度混合搅拌45min,制成防水浆料,在泡沫铜的一面刮涂防水浆料,并在80℃下干燥5h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)在防水层的表面固定碳纤维;
(3)按表1中的配方2称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以3000rad/min搅拌速度混合搅拌30min,制成催化剂浆料,在碳纤维的表面刮涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(4)将防水透气膜贴附于泡沫铜的另一面,并在100℃下热压处理,在氮气气氛下在300℃下烧结热处理。
实施例3
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以5000rad/min的搅拌速度混合搅拌45min,制成防水浆料,在泡沫铜的一面刮涂防水浆料,并在70℃下干燥8h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)在防水层的表面固定镍网;
(3)按表1中的配方3称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以5000rad/min搅拌速度混合搅拌30min,制成催化剂浆料,在镍网的表面刮涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(4)将防水透气膜贴附于泡沫铜的另一面,并在120℃下热压处理,在氮气气氛下在380℃下烧结热处理。
实施例4
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以2000rad/min的搅拌速度混合搅拌45min,制成防水浆料,在泡沫镍的一面刮涂防水浆料,并在60℃下干燥10h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)在耐碱玻璃纤维的一侧涂覆粘性材料并在防水层的表面粘结固定;
(3)按表1中的配方1称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以2500rad/min搅拌速度混合搅拌30min,制成催化剂浆料,在耐碱玻璃纤维的表面喷涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(4)将防水透气膜贴附于泡沫镍的另一面,并在40℃下热压处理,在氮气气氛下在200℃下烧结热处理。
实施例5
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以2000rad/min的搅拌速度混合搅拌45min,制成防水浆料,在泡沫镍的一面刮涂防水浆料,并在60℃下干燥10h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)在防水层的表面固定碳纤维;
(3)按表1中的配方1称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以2500rad/min搅拌速度混合搅拌30min,制成催化剂浆料,在碳纤维的表面刮涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(4)将防水透气膜贴附于泡沫镍的另一面,并在40℃下热压处理,在氮气气氛下在200℃下烧结热处理。
实施例6
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以2000rad/min的搅拌速度混合搅拌45min,制成防水浆料,在泡沫镍的一面刮涂防水浆料,并在60℃下干燥10h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)在防水层的表面固定镍网;
(3)按表1中的配方1称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以2500rad/min搅拌速度混合搅拌30min,制成催化剂浆料,在镍网的表面刮涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(4)将防水透气膜贴附于泡沫镍的另一面,并在40℃下热压处理,在氮气气氛下在200℃下烧结热处理。
对比例1
一种金属空气电池膜电极的制备方法,包括依次的如下步骤:
(1)称取碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂,并将碳粉、聚四氟乙烯乳液和溶剂以2000rad/min的搅拌速度混合搅拌处理,制成防水浆料,在泡沫镍的表面刮涂防水浆料,并在60℃下干燥10h制成防水层,其中聚四氟乙烯乳液占碳粉和聚四氟乙烯乳液总重量的50%,溶剂包括异丙醇和水,异丙醇占溶剂总体积的50%;
(2)按表1中的配方1称取催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水,以2500rad/min搅拌速度混合搅拌处理,制成催化剂浆料,在防水层的表面刮涂催化剂浆料,并在80℃干燥5h制成催化层;
(3)将防水透气膜贴附于催化层的背面,并在40℃下热压处理,在氮气气氛下在200℃下烧结热处理。
按照实施例1-6和对比例1金属空气电池膜电极的制备方法制备的金属空气电池膜电极,并进行焊接性能、放电性能和使用性能测试,放电性能、超声波焊接极耳是否掉粉和使用性能测试方法如下:
放电性能测试方法:采用超声波焊接方法在金属空气电池膜电极上焊接铜极耳,并与铝合金组成电池,在5mol/L KOH溶液中,以100mA/cm2电流密度进行恒流放电7.5h,测定放电电压;
焊接性能测试方法:采用超声波焊接方法在金属空气电池膜电极上焊接铜极耳,观察焊接过程中是否掉粉;
使用性能测试方法:采用超声波焊接方法在金属空气电池膜电极上焊接铜极耳,并与铝合金组成电池,将电池在28.5℃、100ma/cm2条件下循环测试200小时,金属空气电池膜电极的催化层是否平整。
实施例1-6和对比例1金属空气材料膜电极的制备方法制备的金属空气电池膜电极按上述测试方法进行放电性能、焊接性能和使用性能测试后,性能如表2所示。
表2金属空气材料膜电极的性能
平均放电电压(V) | 是否掉粉 | 使用性能 | |
实施例1 | 1.258 | 否 | 平整 |
实施例2 | 1.266 | 否 | 平整 |
实施例3 | 1.279 | 否 | 平整 |
实施例4 | 1.270 | 否 | 平整 |
实施例5 | 1.432 | 否 | 平整 |
实施例6 | 1.427 | 否 | 平整 |
对比例1 | 1.287 | 是 | 脱落,不平整 |
从表2中可知:实施例1-6的使用性能都优于对比例1,实施例1-6在超声波焊接极耳过程中不掉粉,而对比例1掉粉,实施例1-4和对比例1的放电性能相差不大,实施例5-6的放电性能优于实施例1。
产生上述实验结果的可能原因是按实施例1-6金属空气材料膜电极的制备方法制备的金属空气电池膜电极与对比例1相比,在步骤(1)和步骤(3)之间,具有“固定网状材料”这一步骤,使制成的金属空气电池膜电极的内部具有网状材料,网状材料的机械强度高,网状材料能增强金属空气电池膜电极的机械性能,提高焊接性,抑制防水层的体积膨胀保证防水性,提高使用性能,延长金属空气电池膜电极的使用寿命,且网格材料能增加催化层的附着力,有效防止催化层在使用过程中的龟裂、脱落;对于实施例1-6在超声波焊接极耳过程中不掉粉可能因为固定的网状材料的能更好的固定防水层,且网状材料的网孔结构有利于催化剂浆料的粘附,使催化层固定牢固,也可能是选用适当的热压处理和热处理条件,使各层之间结合牢固;实施例1-4和对比例1的放电性能相差不大表明网格材料不会降低膜电极的电性能,实施例5-6的放电性能优于实施例1是因为实施例5-6选用可导电的碳纤维或镍网作为网状材料,能提高膜电极的放电性能。
以上所揭露的仅为本申请的较佳实例而已,不能以此来限定本申请之权利范围,因此依本申请权利要求所作的等同变化,均属于本申请所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种金属空气电池膜电极的制备方法,其特征在于,于集流体的一面依次进行:将防水浆料涂覆于集流体并进行烘干处理制成防水层、固定网状材料和涂覆催化剂浆料并干燥处理制成催化层;再于所述集流体的另一面贴附防水透气膜,并热压处理和热处理。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池膜电极的制备方法,其特征在于,将催化剂、导电剂、聚四氟乙烯乳液和水混合搅拌处理制成所述催化剂浆料,以质量百分数计,所述催化剂浆料包括5-10%所述催化剂、4-12%所述导电剂、5-20%所述聚四氟乙烯乳液和余量水。
3.根据权利要求2所述的金属空气电池膜电极的制备方法,其特征在于,所述导电剂选自导电炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的金属空气电池膜电极,其特征在于,所述催化剂选自碳载铂、碳载银和碳载二氧化锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的金属空气电池膜电极的制备方法,其特征在于,所述热压处理为在40-120℃下热压成型。
6.根据权利要求1所述的金属空气电池膜电极的制备方法,其特征在于,所述热处理为在氮气或氩气气氛下,于200-380℃下烧结。
7.根据权利要求1所述的金属空气电池膜电极的制备方法,其特征在于,固定网状材料前将所述网状材料的一侧设置粘性材料。
8.一种金属空气电池膜电极,其特征在于,包括依次设置的防水透气膜、集流体、防水层、网状材料和催化层。
9.根据权利要求8所述的金属空气电池膜电极,其特征在于,所述集流体为蜂窝状金属材料。
10.根据权利要求8所述的金属空气电池膜电极,其特征在于,所述网状材料选自耐碱玻璃纤维、碳纤维、聚乙烯、镍网和铜网中的一种。
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