CN111326746A - 一种空气电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：S1：将一定质量的催化剂与载体及导电剂混合均匀，得到复合催化剂；S2：再将一定质量的复合催化剂与粘结剂及溶剂混合均匀，充分搅拌后得到催化层浆料；S3：将催化层浆料均匀的涂覆在金属集流体的两侧，在一定温度下烘干后得到催化层；S4：在催化层的一面喷涂上粘结剂，然后覆上疏水膜，再将催化层与疏水膜压合在一起，在高温下进行热处理一段时间后即可得到空气电极。本发明可以解决传统含碳空气电极中催化层碳氧化的问题，降低空气电极衰减速率；本发明采用拉浆和涂覆工艺制备空气电极，可以使催化剂与导电剂及粘结剂有效的混合均匀，提高空气电极催化活性，延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于金属燃料电池技术领域，特别涉及一种空气电极的制备方法。利用本发明制备的空气电极可以在多种碱性电解质电化学电池中应用，例如碱性燃料电池，铝空气电池，锌空气电池，镁空气电池，锌空气可充电电池。
背景技术
金属燃料电池，使用空气电极作为正极，使用铝，镁，锌，锂，铁等金属作为负极，一般使用碱性或者中性盐溶液作为电解液。金属燃料电池具有诸多优点，特别是铝空气电池、锌空气电池具有能量密度高，安全环保等优点，在备用电源，汽车动力电源领域具有广阔的应用前景。
金属燃料电池工作时，空气电极在有H2O的情况下，吸附空气中的氧气并将之催化后成OH-，其化学反应可以用下式表示：
O2+H2O+e-→OH-
该反应在电解液，氧气和催化剂三相界面的发生；因此，要求空气电极催化层具备一定的疏水性，同时应该疏松多孔，才有利于氧气的催化反应。另外空气电极在工作过程中，受冷热冲击和机械冲击频率较高，对空气电极尤其是催化层的强度和韧性要求都较高。
传统的空气电极大多使用金属氧化物作为催化剂，同时添加大量的乙炔黑，炭黑等碳基导电剂，金属氧化物催化剂在碱性环境下容易变性，同时添加大量碳基导电剂，而碳基导电剂在空气电极工作过程中很容易发生碳氧化，致使空气电极催化层变硬，变脆，导电率和催化活性都大幅衰减，最终导致空气电极失效。
此外，现有空气电极的制备工艺，大多是将催化剂，碳基导电剂和有机粘结剂混合后，加入乙醇絮凝制成面团状的混合物，然后通过辊压工艺制备成厚度为0.1mm～0.4mm的催化膜。在生产催化膜的过程中，由于絮凝过程时间较短，催化剂、导电剂和粘结剂三相很难混合均匀，导致催化层中大量的催化剂被淹没，催化层中的气体通道较少，致使催化层中有效反应点较少，从而导致催化效率较低。另外，辊压工艺生产催化膜，对辊压过程，辊压温度，物料干湿度及热处理工艺要求较高；若生产工艺控制不好，则很容易出现催化膜过硬，疏水性低或者韧性不够等问题，致使空气电极使用过程中很容易出现鼓泡，催化层溶解或者催化层大面积脱落等问题，最终导致空气电极失效。
传统工艺的防水透气层是用疏水性较好的乙炔黑与聚四氟乙烯乳液混合后，加入乙醇絮凝，制成面团状的混合物，然后通过辊压工艺制备成厚度为0.3mm～1mm的防水透气膜；制备好的催化膜再与防水膜，导电集流体压合成空气电极。通过上述辊压工艺制备的催化膜及防水膜，其制备工艺繁琐，产量低，难以实现自动化生产，制备出的空气电极一致性差。
发明内容
针对上述技术缺点，本发明的目的在于提供一种空气电极的制备方法，可以解决催化层中碳氧化问题，降低空气电极衰减速率，同时可以提高空气电极催化活性，延长使用寿命；另外本发明可以简化空气电极生产工艺，有利于实现大规模自动化生产，同时从生产工艺上解决所生产空气电极性能一致的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种空气电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将一定质量的催化剂与载体及导电剂混合均匀，得到复合催化剂；
S2：再将一定质量的所述复合催化剂与粘结剂及溶剂混合均匀，充分搅拌后得到催化层浆料；
S3：将所述催化层浆料均匀的涂覆在金属集流体的两侧，在一定温度下烘干后得到催化层；
S4：在所述催化层的一面喷涂上粘结剂，然后覆上疏水膜，再将所述催化层与疏水膜压合在一起，然后在高温下进行热处理一段时间后即可得到空气电极。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S1中，所述催化剂的成分为金属银粉、金属铂粉中的一种或者两种；
所述载体的成分为氧化铈颗粒，氧化锆颗粒，活性炭颗粒中的一种或者多种；
所述导电剂的成分为金属镍粉，金属金粉，金属钛粉，镍基金属合金粉末，乙炔黑，石墨烯，炭黑，石墨中的一种或者多种。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S2中，所述粘结剂的成分为聚四氟乙烯乳液，聚全氟乙丙烯乳液，聚偏氟乙烯乳液，聚四氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯粉末，低密度聚乙烯粉末中的一种或者多种；
所述溶剂的成分为乙醇，乙二醇，丙三醇，N-甲基吡咯烷酮，去离子水中的一种或者多种。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
所述催化剂与导电剂的质量比为1:0～1，所述载体与催化剂的质量比为1:50～200。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂与复合催化剂的质量比为1:5～20，所述溶剂与复合催化剂的质量比为1:2～10。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S2中，所述复合催化剂与粘结剂及溶剂混合后，用高速搅拌机搅拌一段时间，得到成分均匀的乳液，高速搅拌机的转速为1000rpm～4000rmp，搅拌时间为10min～120min。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S3中，所述催化层的烘干温度为10℃～70℃，所述催化层的烘干时间为1h～24h。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S3中，所述金属集流体为冲压镍网，斜拉镍网，编织镍网，冲压铜网，斜拉铜网，编织铜网，镀银冲压镍网，镀银斜拉镍网，镀银编织镍网，镀银冲压铜网，镀银斜拉铜网，镀银编织铜网中的一种。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S4中，所述疏水膜为聚四氟乙烯薄膜，低密度聚乙烯薄膜，导电聚四氟乙烯薄膜或者自制疏水膜中的一种。
如上所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S4中，所述催化层与疏水膜压合在一起的压力为5Mpa～40Mpa，高温热处理温度为250℃～330℃，保温时间为0.5h～4h。
本发明的有益效果在于：
1、传统空气电极中催化层中添加了大量的碳基导电剂，本发明的催化层中使用导电性很好的金属银粉或者铂粉作为催化剂，使用金属银粉或者铂粉作为催化剂可以避免在催化层中添加大量的碳基导电剂，从而解决传统含碳空气电极中碳氧化导致空气电极性能衰减的问题。此外金属银粉或者铂粉在碱性环境下，对O2有很好的催化活性，可以有效避免空气电极在工作过程中发生催化剂变性和碳氧化的问题。
2、本发明添加氧化铈、氧化锆等颗粒作为催化剂的载体，可以显著提高催化活性，延长空气电极使用寿命，使用该工艺生产的空气电极使用寿命可达1万小时以上。
3、本发明使用金属粉末，例如镍粉，作为导电剂，可以提高空气电极催化效率，同时避免了碳氧化导致空气电极性能衰减的问题。
4、传统空气电极的催化层大都是先将催化剂与碳基导电剂，粘结剂混合后，加入乙醇絮凝，制备成面团状混合物，然后采用辊压工艺制备成薄膜；本发明将催化剂与导电剂，催化剂载体，粘结剂及溶剂混合后，通过高速搅拌制备成成分均匀的浆料，然后将浆料涂覆到导电集流体中，烘干后制备得到催化层。
5、传统空气电极的防水层大都是先将碳基导电剂与粘结剂混合后，加入乙醇絮凝，制备成面团状混合物，然后采用辊压工艺制备成薄膜；本发明中使用工业上量产的疏水膜作为防水层，通过压合和热处理工艺，将上述催化层与疏水膜复合成一体，制备得到空气电极。
6、本发明采用工业上成熟的拉浆和涂覆工艺制备空气电极，可以使催化剂与导电剂及粘结剂有效的混合均匀，提高了空气电极催化活性，延长使用寿命，简化生产工艺，有利于大规模工业化生产，解决大规模生产空气电极时产品性能不一致的问题。该工艺生产的空气电极，其放电效率明显高于传统工艺生产的空气电极，特别是在高电流密度下放电效率显著提高；在200mA/cm2的电流密度下，放电电压在1.2V以上，300mA/cm2的电流密度下放电，电压还有1V。
附图说明
图1是本发明实施例4电池测试装置结构示意图；
图2是本发明实施例4测试空气电极性能的放电曲线图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将一定质量的催化剂与载体及导电剂混合均匀，得到复合催化剂；
S2：再将一定质量的复合催化剂与粘结剂及溶剂混合均匀，充分搅拌后得到催化层浆料；
S3：将催化层浆料均匀的涂覆在金属集流体的两侧，在一定温度下烘干后得到催化层；
S4：在催化层的一面喷涂上粘结剂，然后覆上疏水膜，再将催化层与疏水膜压合在一起，然后在高温下进行热处理一段时间后即可得到空气电极。
优选地，S1中，催化剂的成分为金属银粉、金属铂粉中的一种或者两种；催化剂的平均粒径为50nm～200nm。
载体的成分为氧化铈颗粒，氧化锆颗粒，活性炭颗粒中的一种或者多种；载体颗粒的平均粒径为50nm～200nm。
导电剂的成分为金属镍粉，金属金粉，金属钛粉，镍基金属合金粉末，乙炔黑，石墨烯，炭黑，石墨中的一种或者多种。
优选地，催化剂与导电剂的质量比为1:0～1，载体与催化剂的质量比为1:50～200。
优选地，S2中，粘结剂的成分为聚四氟乙烯乳液，聚全氟乙丙烯乳液，聚偏氟乙烯乳液，聚四氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯粉末，低密度聚乙烯粉末中的一种或者多种；
溶剂的成分为乙醇，乙二醇，丙三醇，N-甲基吡咯烷酮，去离子水中的一种或者多种。
优选地，粘结剂与复合催化剂的质量比为1:5～20，溶剂与复合催化剂的质量比为1:2～10。
优选地，S2中，复合催化剂与粘结剂及溶剂混合后，用高速搅拌机搅拌一段时间，得到成分均匀的乳液，高速搅拌机的转速为1000rpm～4000rmp，搅拌时间为10min～120min。
优选地，S3中，催化层烘干温度为10℃～70℃，催化层烘干时间为1h～24h。
优选地，S3中，金属集流体为冲压镍网，斜拉镍网，编织镍网，冲压铜网，斜拉铜网，编织铜网，镀银冲压镍网，镀银斜拉镍网，镀银编织镍网，镀银冲压铜网，镀银斜拉铜网，镀银编织铜网中的一种。
优选地，S4中，疏水膜为聚四氟乙烯薄膜，低密度聚乙烯薄膜，导电聚四氟乙烯薄膜或者自制疏水膜中的一种。
优选地，S4中，催化层与疏水膜压合在一起的压力为5Mpa～40Mpa，高温热处理温度为250℃～330℃，保温时间为0.5h～4h。
实施例1
将20g平均粒径为100nm的银粉，1g平均粒径为200nm的ZrO2(氧化锆)粉末，0.5g炭黑混合。将混合物放置在旋转振荡器中，振荡混合30分钟，然后取出放入研钵，研磨20min。所得混合物即为复合催化剂。
取上述制备的复合催化剂21g，与3g PTFE(聚四氟乙烯乳液)，1gFEP(聚全氟乙烯丙烯水性乳液)，4g去离子水混合。将混合物放置在高速搅拌器中，在3000rmp的转速下搅拌30分钟。所得混合物静置1小时，然后再3000rmp的转速下搅拌30分钟。所得混合物显示出良好的流动性和触变性，适合作为涂布催化层用的浆料。
裁剪一块面积为20cm×20cm的斜拉镍网(目数2mm×4mm，丝径0.2mm，厚度0.1mm)，然后用乙醇将镍网表面的油脂清晰干净，晾干。取一块干净平整的不锈钢板，使用自制夹具将镍网平铺在距离不锈钢板0.5mm的面上，镍网要夹紧绷直。将上述制备好的催化层浆料均匀的涂布在镍网的上下两面，催化层浆料的总厚度控制在1mm±0.1mm，然后在50℃的温度下烘烤4h，去除不锈钢板后，即可得到催化层。
将上述制得的催化层一面均匀的喷涂上FEP乳液后覆上一层厚度为0.4mm的聚四氟乙烯薄膜，再使用平板液压机在15MPa的压力下将催化层与聚四氟乙烯薄膜压合在一起，即得到空气电极半成品。空气电极半成品在常温下放入马弗炉中，然后按照10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1小时后马上取出，即得到空气电极。
实施例2
将15g平均粒径为100nm的银粉，5g平均粒径为200nm的镍粉，1g平均粒径为200nm的CeO2(氧化铈)粉末混合。将混合物放置在旋转振荡器中，振荡混合30分钟，然后取出放入研钵，研磨20min。所得混合物即为复合催化剂。
取上述制备的复合催化剂21g，与3g PTFE(聚四氟乙烯乳液)，1gFEP(聚全氟乙烯丙烯水性乳液)，4g去离子水混合。将混合物放置在高速搅拌器中，在3000rmp的转速下搅拌30分钟。所得混合物静置1小时，然后再3000rmp的转速下搅拌30分钟。所得混合物显示出良好的流动性和触变性，适合作为涂布催化层用的浆料。
裁剪一块面积为20cm×20cm的冲压镍网(目数1mm×1mm，丝径0.5mm，厚度0.2mm)，然后用乙醇将镍网表面的油脂清晰干净，晾干。取一块干净平整的不锈钢板，使用自制夹具将镍网平铺在距离不锈钢板0.3mm的面上，镍网要夹紧绷直。将上述制备好的催化层浆料均匀的涂布在镍网的上下两面，催化层浆料的总厚度控制在0.6mm±0.1mm，然后在25℃的温度下烘烤7h，去除不锈钢板后，即可得到催化层。
将上述制得的催化层一面均匀的喷涂上PTFE乳液后覆上一层厚度为0.4mm的聚四氟乙烯薄膜，再使用平板液压机在20MPa的压力下将催化层与聚四氟乙烯薄膜压合在一起，即得到空气电极半成品。空气电极半成品在常温下放入马弗炉中，然后按照10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1小时后马上取出，即得到空气电极。
实施例3
将20g平均粒径为50nm的铂粉，1.5g平均粒径为200nm的CeO2(氧化铈)粉末混合。将混合物放置在旋转振荡器中，振荡混合30分钟，所得混合物即为复合催化剂。
取上述制备的复合催化剂21g，与4g PTFE(聚四氟乙烯乳液)，0.5gFEP(聚全氟乙烯丙烯水性乳液)，4g去离子水混合。将混合物放置在高速搅拌器中，在3000rmp的转速下搅拌30分钟。所得混合物静置1小时，然后再3000rmp的转速下搅拌30分钟。所得混合物显示出良好的流动性和触变性，适合作为涂布催化层用的浆料。
裁剪一块面积为20cm×20cm的冲压镍网(目数1mm×1mm，丝径0.5mm，厚度0.2mm)，然后用乙醇将镍网表面的油脂清晰干净，晾干。取一块干净平整的不锈钢板，使用自制夹具将镍网平铺在距离不锈钢板0.2mm的面上，镍网要夹紧绷直。将上述制备好的催化层浆料均匀的涂布在镍网的上下两面，催化层浆料的总厚度控制在0.4mm±0.1mm，然后在25℃的温度下烘烤7h，去除不锈钢板后，即可得到催化层。
将上述制得的催化层正反两面均匀的喷涂上FEP乳液后覆上一层厚度为0.3mm的聚四氟乙烯薄膜，再使用平板液压机在20MPa的压力下将催化层与聚四氟乙烯薄膜压合在一起，即得到空气电极半成品。空气电极半成品在常温下放入马弗炉中，然后按照10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1小时后马上取出，即得到空气电极。
实施例4
测试空气电极性能
在下述电池测试装置中测试空气电极放电特性，如图1所示，该装置分为上部分的电池测试盒和下部分的电解液储箱，其中电池测试盒中安装一块正极和一块负极，电解液储箱中装有电解液，通过控制电磁泵的流速，可以保持电池测试盒中电解液在一个合适的高度。
使用6mol/L的KOH溶液为电解液，电解液温度为65℃，在电解液储箱中保持恒温。使用2mm厚的金属铝合金作为阳极(负极)，使用实施例2中的空气电极作为正极，两个电极具有大致的几何形状和尺寸。控制电磁泵的流速，使测试盒中电解液循环流动。通过调整负载，使空气电极的电流密度按照20mA/cm2的速率递增，测试电流密度范围为0-300mA/cm2，每个电流密度下放电15min，取放电中值电压，放电曲线如图2所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种空气电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将一定质量的催化剂与载体及导电剂混合均匀，得到复合催化剂；
S2：再将一定质量的所述复合催化剂与粘结剂及溶剂混合均匀，充分搅拌后得到催化层浆料；
S3：将所述催化层浆料均匀的涂覆在金属集流体的两侧，在一定温度下烘干后得到催化层；
S4：在所述催化层的一面喷涂上粘结剂，然后覆上疏水膜，再将所述催化层与疏水膜压合在一起，然后在高温下进行热处理一段时间后即可得到空气电极。
2.根据权利要求1所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S1中，所述催化剂的成分为金属银粉、金属铂粉中的一种或者两种；
所述载体的成分为氧化铈颗粒，氧化锆颗粒，活性炭颗粒中的一种或者多种；
所述导电剂的成分为金属镍粉，金属金粉，金属钛粉，镍基金属合金粉末，乙炔黑，石墨烯，炭黑，石墨中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S2中，所述粘结剂的成分为聚四氟乙烯乳液，聚全氟乙丙烯乳液，聚偏氟乙烯乳液，聚四氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯粉末，低密度聚乙烯粉末中的一种或者多种；
所述溶剂的成分为乙醇，乙二醇，丙三醇，N-甲基吡咯烷酮，去离子水中的一种或者多种。
4.根据权利要求1或2所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S1中，所述催化剂与导电剂的质量比为1:0～1，所述载体与催化剂的质量比为1:50～200。
5.根据权利要求1或3所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂与复合催化剂的质量比为1:5～20，所述溶剂与复合催化剂的质量比为1:2～10。
6.根据权利要求1所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S2中，所述复合催化剂与粘结剂及溶剂混合后，用高速搅拌机搅拌一段时间，得到成分均匀的乳液，高速搅拌机的转速为1000rpm～4000rmp，搅拌时间为10min～120min。
7.根据权利要求1所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S3中，所述催化层的烘干温度为10℃～70℃，所述催化层的烘干时间为1h～24h。
8.根据权利要求1所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S3中，所述金属集流体为冲压镍网，斜拉镍网，编织镍网，冲压铜网，斜拉铜网，编织铜网，镀银冲压镍网，镀银斜拉镍网，镀银编织镍网，镀银冲压铜网，镀银斜拉铜网，镀银编织铜网中的一种。
9.根据权利要求1所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S4中，所述疏水膜为聚四氟乙烯薄膜，低密度聚乙烯薄膜，导电聚四氟乙烯薄膜或者自制疏水膜中的一种。
10.根据权利要求1或9所述一种空气电极的制备方法，其特征在于：
S4中，所述催化层与疏水膜压合在一起的压力为5Mpa～40Mpa，高温热处理温度为250℃～330℃，保温时间为0.5h～4h。
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