KR20230099268A - 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 암모니아 수소 추출시 유기계 기반의 전기화학시스템을 통해 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내는 장점이 있다.
본 발명은 작동전극, 대향전극, 기준전극 및 이를 연결하는 전해질과 지지전해질을 포함하고 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매와 그 표면에 도포된 백금을 포함함으로써, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하고, 유지관리 및 부대비용이 컸던 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 작동전극, 대향전극, 기준전극 및 이를 연결하는 전해질과 지지전해질을 포함하고 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매와 그 표면에 도포된 백금을 포함함으로써, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하고, 유지관리 및 부대비용이 컸던 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 암모니아 수소 추출시 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내고, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하여 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화 환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로 대용량 수소 추출이 가능한 암모니아 열 분해법이 사용된다. 그러나, 수소 추출시 발생되는 미반응 암모니아는 연료전지의 전극 및 분리막 열화를 유발하여 암모니아 제거 공정이 추가로 필요한 실정이다.
이때, 수소 정화를 위해 가스 종의 분자 특성 및 흡착제 물질에 대한 친화성에 따라 가스 혼합물로부터 가스 종을 분리하는 압력순환흡착(PSA) 기술이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이는 대용량 플랜트로 암모니아를 선택적으로 회수 제거하기 때문에 수만 Nm3/h 규모의 대형장치를 사용하는 등 유지 및 부대비용이 큰 문제가 있다.
따라서, 기존 PSA에서의 압력순환 방식이 아닌 Cathode, Anode, Diaphragm 구성을 통한 전기화학적 Cell에 의해 암모니아를 다른 화합물로 전환시키는 전기화학시스템에 의할 경우, 이러한 문제가 해결될 수 있다.
그러나, 현재 사용되는 미반응 암모니아 제거용 전기화학 시스템은 대부분 수계 시스템 방식으로, 이 경우 경쟁반응인 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 적용이 불가능한 단점이 있다.
따라서, 근래에 급증하는 저비용, 고활성 촉매 및 연료전지에 대한 니즈를 충족하는 기술개발이 절실한 실정으로 KR10-1150843, KR10-1763382 등이 그러한 일 예이나, 아직까지 전술한 바를 해결하는 개시는 찾아볼 수 없다.
이에 본 발명자는 상기 문제점을 개선하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, 작동전극, 대향전극, 기준전극 및 이를 연결하는 전해질과 지지전해질을 포함하고 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매와 그 표면에 도포된 백금을 포함함으로써, 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내고, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하여 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하여 유지관리 및 부대비용이 컸던 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 작동전극(Working Electrode), 대향전극(Counter Electrode), 기준전극(Reference Electrode) 및 상기 작동전극, 대향전극 및 기준전극을 연결하는 전해질(Electroyte)과 지지전해질(Suppoorting Electrode)을 포함하고, 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매 및 상기 비귀금속계 촉매 표면에 도포된 백금을 포함하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 작동전극은 회전원판전극(Rotating Disk Electrorode), 상기 대향전극은 그래파이트 로드(Graphite rod) 및 상기 기준전극은 Ag/AgCl을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 전해질은 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지지전해질은 아미드계 또는 암모늄계 화합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 아미드계 화합물은 멜라민(2-amino-4,6-dichlorotriazine), 염화시아눌(cyanuric chloride), 시안아미드화칼슘(calcium cyanamide), 나트륨아미드(sodium amide), 멜렘(2,5,8-triamino-tri-s-triazine), 시안아미드(cyanamide), 2시안2아미드(dicyandiamide) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 암모늄계 화합물은 플루오린화 암모늄(Ammonium fluoride, NH4F), 플루오린붕소산 암모늄(Ammonium fluoborate, NH4BF4), 초산 암모늄(Ammonium Acetate, CH3COONH4), 암모늄 설파메이트(Ammonium sulfamate, NH4SO3NH2), 암모늄 헥사플루오르포스페이트(Ammonium hexafluorophosphate, NH4PF6), 암모늄 헥사플루오르아미네이트(Ammonium hexafluoroaluminate, (NH4)3AlF6), 아질산 암모늄(Ammonium nitrite, NH4NO2), 암모늄 퍼클로레이트(Ammonium perchlorate, NH4ClO4), 암모늄 설파이트(Ammonium Sulfite, (NH4)2SO3), 탄산 암모늄(ammonium carbonate, (NH4)2CO3), 디암모늄 몰리브데이트(Diammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate, (NH4)2PO4), 암모늄 퍼망가네이트(Ammonium Permanganate, NH4MnO4), 암모늄 디크로메이트(Ammonium dichromate, (NH4)2Cr2O7), 황산 암모늄(Ammonium sulfate, NH4SO4), 암모늄 퍼술페이트(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 및 암모늄 헥사클로로플라티네이트(Ammonium hexachloroplatinate, (NH4)PtCl6)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비귀금속계 촉매는 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 탄소계 지지체에 담지될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비귀금속계 촉매는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Nb 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금은 상기 비귀금속계 촉매 표면에 1.5 내지 2.5nm 도포할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 전기화학시스템은 전압전류법(voltammetry), 전류법(amperometry), 전위차법(potentiometry), 전도도법(conductometry), 전기량법(coulometry) 및 전해무게분석법(electrogravimetry)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 전기화학적 검출신호를 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템은 암모니아 수소 추출시 유기계 기반의 전기화학시스템을 통해 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내고, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하여 유지관리 및 부대비용이 컸던 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래 연료전지에서의 전기 발생원리 및 수계 전기화학시스템의 문제점을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 전해질 종류에 따른 촉매 활성 결과를 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 지질전해질 종류에 따른 촉매 활성 결과를 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 귀금속계 물질 활성을 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 비귀금속계 촉매 활성을 비교한 막대 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 비귀금속계 촉매 활성을 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 전해질 종류에 따른 촉매 활성 결과를 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 지질전해질 종류에 따른 촉매 활성 결과를 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 귀금속계 물질 활성을 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 비귀금속계 촉매 활성을 비교한 막대 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 비귀금속계 촉매 활성을 비교한 순환전압전류 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다.
또한, 설명의 편의를 위해 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 위치하는 것으로 언급될 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다.
또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템
본 발명의 하나의 관점인 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템은 작동전극(Working Electrode), 대향전극(Counter Electrode), 기준전극(Reference Electrode) 및 상기 작동전극, 대향전극 및 기준전극을 연결하는 전해질(Electroyte)과 지지전해질(Suppoorting Electrode)을 포함하고, 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매 및 상기 비귀금속계 촉매 표면에 도포된 백금을 포함한다.
도 1은 종래 연료전지에서의 전기 발생원리 및 수계 전기화학시스템의 문제점을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 연료전지에서 막전극 접합체는 전기를 발생시키는 기본 단위가 되는 부분으로 수소 이온의 이동을 위한 전해질막, 전해질막 양면에 형성되는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성된다. 상기 애노드 전극에서는 연료의 산화반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 상기 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 상기 캐소드 전극에서는 산소와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성되고, 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다. 이때, 상기 연료전지에서 수소 추출시 발생되는 미반응 암모니아는 연료전지의 전극 및 분리막 열화를 유발하여 암모니아 제거 공정이 추가로 필요하고, 이를 Cathode, Anode, Diaphragm 구성을 통한 전기화학적 Cell에 의해 암모니아를 다른 화합물로 전환시키는 전기화학시스템에 의할 수 있다(A). 그러나, 현재 대부분 수계 방식인 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템은 경쟁반응인 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 적용이 어려운 문제가 있다(B).
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템을 나타낸 사진이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구체예에 의한 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템과 같이, 작동전극(Working Electrode), 대향전극(Counter Electrode), 기준전극(Reference Electrode) 및 상기 작동전극, 대향전극 및 1020180074020기준전극을 연결하는 전해질(Electroyte)과 지지전해질(Suppoorting Electrode)을 포함하고, 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매 및 상기 비귀금속계 촉매 표면에 도포된 백금을 포함할 경우, 캐소드 반응에서 암모니아가 적합하게 제거되어 최적의 촉매 활성을 지닌 유기계 기반의 전기화학 시스템을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 작동전극(Working Electrode)은 분석하고자 하는 금속이온의 전기화학 반응이 일어나는 전극으로 전기화학적 반응성이 떨어지는 Glassy carbon 위에 전극 촉매를 올려서 분석할 수 있다. 또한, 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매 및 상기 비귀금속계 촉매 표면에 도포된 백금을 포함하여고, 이를통해 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 작동전극은 예를들어, 회전원판전극(Rotating Disk Electrorode)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 대향전극(Counter Electrode)은 작동전극의 전류의 흐름을 원활히 하고 반응을 완결하기 위해 사용하는 전극으로 작동전극이 산화가 일어날 경우 대향전극은 환원 반응이, 작동전극이 환원 반응이 일어날 경우 대향전극은 산화 반응이 일어날 수 있다. 예를들어, 상기 대향전극은 넓은 표면적으로 인해 대향전극 성능 구현이 우수한 그래파이트 로드(Graphite rod)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 기준전극(Reference Electrode)은 작동전극의 전위를 제어 측정하는 기준이 되는 것으로 작동전극의 전압을 절대적 수치로 측정하기 위해 사용되며 전기화학 반응시 전압이 크게 변하지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 예를들어, 상기 기준전극은 Ag/AgCl 또는 Ag/Ag+ 등을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 전해질(Electroryte)은 상기 작동전극, 대향전극 및 기준전극을 연결하는 것으로 용해도, 전류밀도 등이 우수한 것을 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 전해질은 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 이에 제한되지 않는다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 전해질 종류에 따른 촉매 활성 결과를 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 3을 참조하면, 대향전극과 지지전해질을 고정 후 유기계 기반의 물질을 스크리닝하여, 전해질 종류에 따라 촉매 활성 및 용해도 등이 달라지고 특히, 유기계 기반의 DMF가 우수한 특성을 구현함을 알 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지지전해질(Suppoorting Electrode)은 전해질로 유기용매를 사용하기 때문에 부족한 전도도를 채워주기 위하여 첨가하는 것으로 예를들어, 아미드계 화합물 또는 암모늄계 화합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 아미드계 화합물은 예를들어, 멜라민(2-amino-4,6-dichlorotriazine), 염화시아눌(cyanuric chloride), 시안아미드화칼슘(calcium cyanamide), 나트륨아미드(sodium amide), 멜렘(2,5,8-triamino-tri-s-triazine), 시안아미드(cyanamide), 2시안2아미드(dicyandiamide) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨아미드(sodium amide, NaNH2)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 암모늄계 화합물은 예를들어, 플루오린화 암모늄(Ammonium fluoride, NH4F), 플루오린붕소산 암모늄(Ammonium fluoborate, NH4BF4), 초산 암모늄(Ammonium Acetate, CH3COONH4), 암모늄 설파메이트(Ammonium sulfamate, NH4SO3NH2), 암모늄 헥사플루오르포스페이트(Ammonium hexafluorophosphate, NH4PF6), 암모늄 헥사플루오르아미네이트(Ammonium hexafluoroaluminate, (NH4)3AlF6), 아질산 암모늄(Ammonium nitrite, NH4NO2), 암모늄 퍼클로레이트(Ammonium perchlorate, NH4ClO4), 암모늄 설파이트(Ammonium Sulfite, (NH4)2SO3), 탄산 암모늄(ammonium carbonate, (NH4)2CO3), 디암모늄 몰리브데이트(Diammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate, (NH4)2PO4), 암모늄 퍼망가네이트(Ammonium Permanganate, NH4MnO4), 암모늄 디크로메이트(Ammonium dichromate, (NH4)2Cr2O7), 황산 암모늄(Ammonium sulfate, NH4SO4), 암모늄 퍼술페이트(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 및 암모늄 헥사클로로플라티네이트(Ammonium hexachloroplatinate, (NH4)PtCl6)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 암모늄 헥사플루오르포스페이트(Ammonium hexafluorophosphate, NH4PF6)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 이에 제한되지 않는다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 지질전해질 종류에 따른 촉매 활성 결과를 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 4를 참조하면, 지지전해질의 종류 및 가스 분위기에 따라 촉매 활성이 달라지고 특히, 암모니아 전해 메커니즘 고려시 metal amide 기반의 화합물과 ammonium salt 기반의 화합물인 NaNH2 및 NH4PF6 등이 우수한 성능을 구현함을 알 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비귀금속계 촉매는 예를들어, 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 탄소계 지지체에 담지될 수 있다. 그러나, 반드시 이들로 한정되지 않고 당해 기술분야에서 탄소계 지지체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 포함할 수 있다.
상기 탄소계 지지체는 넓은 비표면적을 갖고 결정성이 높은 담지체로 예를들어, 구형, 막대형, 튜브형, 뿔형 또는 판상형 등의 구조를 포함할 수 있다. 그러나, 반드시 이러한 구조로 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 상기 탄소계 지지체가 촉매 담지체로 사용할 수 있는 구조라면 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체는 다공성 담지체일 수 있다. 예를들어, 상기 탄소계 지지체는 넓은 비표면적과 기공을 가지는 다공성 탄소재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체는 예를들어, 메조다공성일 수 있고, 다양한 형태를 지닌 지지체의 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 비귀금속계 촉매는 예를들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Nb 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 비귀금속계 촉매는 예를들어, Ti, V, Ni, W, Nb를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류에 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 비귀금속계 촉매는 그 촉매 표면에 도포된 백금과 함께 작동전극에 포함되는 바, 이를 통해 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금은 상기 비귀금속계 촉매 표면에 1.5 내지 2.5nm 도포할 수 있다. 바람직하게는 1.7 내지 2.3nm 도포할 수 있다. 상기 백금의 도포량이 도포 범위 미만일 경우, 백금이 비귀금속계 촉매 표면에 제대로 도포되지 않아 촉매와 지지체간 상호작용에 의한 유기계 기반 전기화학시스템의 촉매 활성 구현이 어렵고, 반면에, 상기 도포 범위 초과일 경우, 비귀금속계 촉매 표면에 도포되는 백금 양이 많아져 비용이 과다 발생하기 때문에 종래 유지관리 및 부대비용이 컸던 PSA 방식의 문제해결이 어려워지는 단점이 있다.
일 구체예에서, 상기 전기화학시스템은 예를들어, 전압전류법(voltammetry), 전류법(amperometry), 전위차법(potentiometry), 전도도법(conductometry), 전기량법(coulometry) 및 전해무게분석법(electrogravimetry)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 전기화학적 검출신호를 측정할 수 있다. 바람직하게는 상기 전압전류법 중 순환전압전류(cyclic voltammetry; CV)를 측정하는 것일 수 있다. 예를들어, 상기 수소산화반응(HOR) 및 산소환원반응(ORR)에 의해 도출되는 산화피크 또는 환원피크 값을 검출하여 비교분석하는 것일 수 있다. 또한, 상기 순환전압전류(CV)의 측정은 수소의 활성화를 위해 가열 후 측정하는 것일 수 있다. 또한, 예를들어, 아르곤, 수소 및 산소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 가스를 퍼지하여 순환전압전류 신호를 측정하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 의한 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템는 암모니아 수소 추출시 유기계 기반의 전기화학시스템을 통해 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내며, 또한, 작동전극, 대향전극, 기준전극 및 이를 연결하는 전해질과 지지전해질을 포함하고 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매와 그 표면에 도포된 백금을 포함함으로써, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하여 유지관리 및 부대비용이 컸던 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예]
작동전극(Working electrode)으로 Rotating Disk Electrode(RDE)를, 기준전극(Reference electrode)으로 Ag/AgCl를, 대향전극(Counter electrode)으로 흑연봉(Graphite rod)를, 전해질로 DMF(Dimethyl formamide)를, 그리고, 지지전해질로 암모늄계 화합물(Ammonium salt)과 아미드계 화합물(Metal amide)을 사용하고, 이때 작동전극은 탄소계 지지체에 담지된 비귀금속계 촉매인 Ti 및 상기 Ti 표면에 아일앤드 방식으로 약 2nm 도포된 Pt을 포함하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학적 모사 3전극 시스템를 완성하였다.
실시예 2는 비금속계 촉매로 Ti 대신에 V을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
실시예 3은 비금속계 촉매로 Ti 대신에 Nb를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
실시예 4는 비금속계 촉매로 Ti 대신에 W을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
실시예 5는 비금속계 촉매로 Ti 대신에 Ni을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 비금속계 촉매에 도포되는 물질로 Pt 대신에 Pd을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 2]
비교예 2는 비금속계 촉매에 도포되는 물질로 Pt 대신에 Ir을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 3]
비교예 3은 비금속계 촉매에 도포되는 물질로 Pt 대신에 Ru을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 4]
비교예 4는 비금속계 촉매에 도포되는 물질로 Pt 대신에 Au을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 5]
비교예 5는 비금속계 촉매에 도포되는 물질로 Pt 대신에 Ni을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 6]
비교예 6은 비금속계 촉매에 도포되는 물질로 Pt 대신에 Ag을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 7]
비교예 7은 비금속계 촉매로 Ti 대신에 GC에 백금 30nm을 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[비교예 8]
비교예 8은 비금속계 촉매로 Ti 대신에 GC에 백금 2nm을 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학시스템을 완성하였다.
[실험예]
다음과 같은 방법에 의하여 촉매를 평가하였다.
제작된 촉매를 이용하여 RDE 실험을 위한 3전극 셀을 구성하고 80℃, 상압 조건하에서 Ammonia Reduction Reaction 분극곡선을 측정하였다. 이때 얻어진 분극곡선으로부터 일정 전류밀도(10mA/cm2)에서의 전위를 읽었다.
- 전체 실험 조건
a. 작동전극(Working electrode) - Rotating Disk Electrode(RDE)
기준전극(Reference electrode) - Ag/AgCl
대향전극(Counter electrode) - Graphite rod
b. 전해질 : DMF(Dimethyl formamide),
지지전해질: Ammonium salt, Metal amide
c. 온도 : 80℃
- ARR 활성 평가 실험
a. 전해질을 암모니아로 30분간 purging
b. ARR에서의 전극 표면에 생성물 제거를 위해 작동전극을 1600rpm로 회전
c. Scan rate : 10 mV/s
d. Scan range : -1.4 V(vs RHE) ~ 0.3 V(vs RHE)
| 샘플명 | 과전압 |
| 실시예 1 (Pt 2nm on Ti) |
0.253 V |
| 실시예 2 (Pt 2nm on V) |
0.26 V |
| 실시예 3 (Pt 2 nm on Nb) |
0.268 V |
| 실시예 4 (Pt 2nm on W) |
0.276 V |
| 실시예 5 (Pt 2nm on Ni) |
0.28 V |
| 비교예 7 (Pt 30nm on GC) |
0.26 V |
| 비교예８ (Pt 2nm on GC) |
0.40 V |
이상과 같이 촉매 물성평가 실험을 하였고, 그 실험결과는 표 1 및, 도 5 내지 7에 개시하였다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 귀금속계 물질 활성을 비교한 순환전압전류 그래프이다.
도 5를 참조하면, 귀금속 pallet을 이용하여 촉매 스크리닝한 결과, 실시예 1과 같이 백금을 도포할 경우, 다른 금속을 도포한 비교예 １ 내지 6에 비해 Ammonia Reduction Reaction에서 최적의 활성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템의 비귀금속계 촉매 활성을 비교한 막대 그래프이고, 도 7은 이에 관한 순환전압전류 그래프이다.
도 6 내지 7 및 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5와 같이, 전류밀도 10mA/cm2에서 Ti, V, Nb, W 및 Ni 순으로 과전압이 낮게 측정되었는 바, 이는 암모니아 제거반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 더욱 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타냄을 알 수 있다. 특히 상기 촉매들의 경우, 비교예 8과 같이 GC에 귀금속 백금을 2배 이상 증착한 촉매(Pt on GC(30nm))보다 우수한 활성을 보이고 있고, 특히 비교예 7과 같이, 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착하여 bulk한 백금 형태를 지닌 촉매(Pt on GC(30nm))보다 동등하거나 더 향상된 활성을 보이고 있음을 알 수 있는 바, 이를 통해, 본 발명에 의할 경우 촉매와 지지체간 상호작용에 의해 현저한 귀금속 절감 효과가 구현될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 물성평가 실험예를 통해 본 발명에 의한 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템는 종래 발명과 대비하여 암모니아 수소 추출시 유기계 기반의 전기화학시스템을 통해 암모니아 제거 반응에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 촉매 반응이 빠르게 진행되어 향상된 활성을 나타내며 또한, 작동전극, 대향전극, 기준전극 및 이를 연결하는 전해질과 지지전해질을 포함하고 상기 작동전극은 비귀금속계 촉매와 그 표면에 도포된 백금을 포함함으로써, 촉매와 지지체간 상호작용으로 귀금속 사용이 절감되어 귀금속 백금을 약 15배 이상 증착한 촉매보다 우수한 경제적 효과를 구현하여 유지관리 및 부대비용이 컸던 종래 PSA 방식의 문제점을 해결할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (10)
- 작동전극(Working Electrode);
대향전극(Counter Electrode);
기준전극(Reference Electrode) 및
상기 작동전극, 대향전극 및 기준전극을 연결하는 전해질(Electroyte)과 지지전해질(Suppoorting Electrode)을 포함하고,
상기 작동전극은 비귀금속계 촉매 및 상기 비귀금속계 촉매 표면에 도포된 백금을 포함하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 작동전극은 회전원판전극(Rotating Disk Electrorode),
상기 대향전극은 그래파이트 로드(Graphite rod) 및
상기 기준전극은 Ag/AgCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질은 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 지지전해질은 아미드계 화합물 또는 암모늄계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 4에 있어서,
상기 아미드계 화합물은 멜라민(2-amino-4,6-dichlorotriazine), 염화시아눌(cyanuric chloride), 시안아미드화칼슘(calcium cyanamide), 나트륨아미드(sodium amide), 멜렘(2,5,8-triamino-tri-s-triazine), 시안아미드(cyanamide), 2시안2아미드(dicyandiamide) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 4에 있어서,
상기 암모늄계 화합물은 플루오린화 암모늄(Ammonium fluoride, NH4F), 플루오린붕소산 암모늄(Ammonium fluoborate, NH4BF4), 초산 암모늄(Ammonium Acetate, CH3COONH4), 암모늄 설파메이트(Ammonium sulfamate, NH4SO3NH2), 암모늄 헥사플루오르포스페이트(Ammonium hexafluorophosphate, NH4PF6), 암모늄 헥사플루오르아미네이트(Ammonium hexafluoroaluminate, (NH4)3AlF6), 아질산 암모늄(Ammonium nitrite, NH4NO2), 암모늄 퍼클로레이트(Ammonium perchlorate, NH4ClO4), 암모늄 설파이트(Ammonium Sulfite, (NH4)2SO3), 탄산 암모늄(ammonium carbonate, (NH4)2CO3), 디암모늄 몰리브데이트(Diammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate, (NH4)2PO4), 암모늄 퍼망가네이트(Ammonium Permanganate, NH4MnO4), 암모늄 디크로메이트(Ammonium dichromate, (NH4)2Cr2O7), 황산 암모늄(Ammonium sulfate, NH4SO4), 암모늄 퍼술페이트(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 및 암모늄 헥사클로로플라티네이트(Ammonium hexachloroplatinate, (NH4)PtCl6)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 비귀금속계 촉매는 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 탄소계 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 7에 있어서,
상기 비귀금속계 촉매는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Nb 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 백금은 상기 비귀금속계 촉매 표면에 1.5 내지 2.5nm 도포된 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 전기화학시스템은 전압전류법(voltammetry), 전류법(amperometry), 전위차법(potentiometry), 전도도법(conductometry), 전기량법(coulometry) 및 전해무게분석법(electrogravimetry)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 전기화학적 검출신호를 측정하는 것을 특징으로 하는 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템.
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| KR102681537B1 (ko) | 2024-07-03 |
| WO2023128244A1 (ko) | 2023-07-06 |
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