CN116982198A - 空气极／隔板接合体及金属空气二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具备LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板且在制成金属空气二次电池时呈现出优异的充放电性能的空气极/隔板接合体。该空气极/隔板接合体具备：氢氧化物离子传导隔板，其具有内部空间；1对催化剂层，它们包含空气极用催化剂、氢氧化物离子传导材料及导电性材料，且将氢氧化物离子传导隔板的两面覆盖；以及1对气体扩散电极，它们设置于1对催化剂层的与氢氧化物离子传导隔板相反一侧；以及吸放水层，其具有吸放水性，并设置成与1对催化剂层均接触。1对催化剂层中的一者为放电用催化剂层，且1对催化剂层中的另一者为充电用催化剂层，氢氧化物离子传导隔板、催化剂层及气体扩散电极纵向配置，吸放水层位于催化剂层的下方。
Description
技术领域
本发明涉及空气极/隔板接合体及金属空气二次电池。
背景技术
作为创新电池候选之一，可以举出金属空气二次电池。对于金属空气二次电池，作为正极活性物质的氧由空气中供给，因此，能够将电池容器内的空间最大限度地用于负极活性物质的填充，由此原理上能够实现较高的能量密度。例如，在将锌用作负极活性物质的锌空气二次电池中，作为电解液，使用氢氧化钾等碱性水溶液，为了防止正负极间的短路而使用隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧，O2被还原而生成OH-，另一方面，在负极，锌被氧化而生成ZnO。
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-
不过，已知：锌空气二次电池、镍锌二次电池等锌二次电池中，在充电时，金属锌从负极以枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。该由锌枝晶引起的短路导致反复充放电寿命缩短。另外，锌空气二次电池中还存在如下问题，即，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解于电解液中，析出碱式碳酸盐而使电池性能降低。上述同样的问题在锂空气二次电池中也有可能发生。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中公开了如下内容，即，在锌空气二次电池中，将LDH隔板设置于空气极与负极之间，以防止由锌枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备LDH隔板的隔板结构体，该LDH隔板嵌合或接合于树脂制外框，且公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了：LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。另外，作为虽然不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，已知有类LDH化合物，其以能够与LDH一同统称为氢氧化物离子传导层状化合物的程度具有类似的氢氧化物离子传导特性。例如，专利文献4(国际公开第2020/255856号)中公开一种氢氧化物离子传导隔板，其包括：多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物(LDH)化合物。
另外，在锌空气二次电池等金属空气二次电池的领域中，提出了在LDH隔板上设置有空气极层的空气极/隔板接合体。专利文献5(国际公开第2015/146671号)中公开一种空气极/隔板接合体，其在LDH隔板上具备包含空气极催化剂、电子传导性材料及氢氧化物离子传导性材料的空气极层。另外，专利文献6(国际公开第2018/163353号)中公开了将包含LDH及碳纳米管(CNT)的空气极层直接接合在LDH隔板上而制造空气极/隔板接合体的方法。此外，专利文献7(国际公开第2020/246176号)中公开一种空气极/隔板接合体，其具备：氢氧化物离子传导隔板；界面层，其包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料，并将该隔板的一面侧覆盖；以及空气极层，该空气极层设置在界面层上，并包括由多孔性集电体及将其表面覆盖的层状双氢氧化物(LDH)构成的最外侧催化剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/073292号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2020/255856号
专利文献5：国际公开第2015/146671号
专利文献6：国际公开第2018/163353号
专利文献7：国际公开第2020/246176号
发明内容
如上所述，采用了LDH隔板的金属空气二次电池具有能够防止由金属枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有利用LDH隔板的致密性能够抑制电解液中包含的水分蒸发这样的优点。然而，由于LDH隔板阻止电解液向空气极渗透，所以空气极层中不存在电解液，因此，与采用了容许电解液向空气极渗透的通常的隔板(例如多孔高分子隔板)的锌空气二次电池相比较，在空气极中消耗或产生的水分无法循环，导致放电性能降低。因此，期望有具备采用了LDH隔板的优点且呈现出优异的充放电性能的吸放水系统。
本发明的发明人最近得到如下见解，即，电池壳体内，在将内包于LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板的金属负极夹持的放电用正极及充电用正极的下方，以与放电用正极和充电用正极这两者接触的方式设置吸放水层，由此在制成金属空气二次电池的情况下，呈现出优异的充放电特性。另外，还得到如下见解，即，能够提供对于提供这样的具备吸放水层的金属空气二次电池而言较理想的空气极/隔板接合体。
因此，本发明的目的在于，提供一种具备LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板且在制成金属空气二次电池的情况下呈现出优异的充放电性能的空气极/隔板接合体。
根据本发明，提供以下方案。
[项1]
一种空气极/隔板接合体，其具备：
氢氧化物离子传导隔板，该氢氧化物离子传导隔板具备能够收纳金属负极、或金属负极及含电解液无纺布的内部空间；
1对催化剂层，该1对催化剂层包含空气极用催化剂、氢氧化物离子传导材料及导电性材料，且将所述氢氧化物离子传导隔板的两面覆盖；
1对气体扩散电极，该1对气体扩散电极设置于所述1对催化剂层的与所述氢氧化物离子传导隔板相反一侧；以及
吸放水层，该吸放水层具有吸放水性，并设置成与所述1对催化剂层均接触，
所述空气极/隔板接合体的特征在于，
所述1对催化剂层中的一者为放电用催化剂层，且所述1对催化剂层中的另一者为充电用催化剂层，
所述氢氧化物离子传导隔板、所述催化剂层及所述气体扩散电极纵向配置，所述吸放水层位于所述催化剂层的下方。
[项2]
根据项1所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述吸放水层包含吸水性树脂。
[项3]
根据项2所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述吸放水层还包含硅胶。
[项4]
根据项2或3所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述吸水性树脂为选自由聚丙烯酰胺系树脂、聚丙烯酸钾、聚乙烯醇系树脂及纤维素系树脂构成的组中的至少1种。
[项5]
根据项2～4中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述催化剂层中，相对于所述催化剂层的固体量100体积％，所述吸水性树脂的含量按固体量计为0.01～10体积％。
[项6]
根据项1～5中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述催化剂层中包含的所述氢氧化物离子传导材料为层状双氢氧化物(LDH)。
[项7]
根据项1～6中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述催化剂层中，相对于所述催化剂层的固体量100体积％，所述氢氧化物离子传导材料的含量为20～50体积％。
[项8]
根据项1～7中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导隔板为层状双氢氧化物(LDH)隔板。
[项9]
根据项8所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
[项10]
根据项10所述的项1～9中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
具有所述内部空间的所述氢氧化物离子传导隔板包括彼此相对的1对氢氧化物离子传导隔板、或被弯折的氢氧化物离子传导隔板，所述1对氢氧化物离子传导隔板或被弯折的氢氧化物离子传导隔板的除上端以外的边彼此(其中，将被弯折的边除外)能够利用接合(例如热封口)而封闭。
[项11]
一种金属空气二次电池，其特征在于，
具备：项1～10中的任一项所述的空气极/隔板接合体、收纳于所述内部空间的金属负极、以及电解液，所述吸放水性层位于所述催化剂层的下方。
[项12]
根据项11所述的金属空气二次电池，其特征在于，
在所述内部空间中还包括含电解液无纺布。
附图说明
图1是概要地示出具备本发明的空气极/隔板接合体的金属空气二次电池的一例的剖视简图。
图2是示出图1所示的空气极/隔板接合体的包括放电用催化剂层的一侧的层构成的图。
图3是示出图1所示的空气极/隔板接合体的包括充电用催化剂层的一侧的层构成的图。
图4是概要地示出用于本发明的LDH隔板的剖视简图。
图5A是示出例A1中使用的He透过率测定体系的一例的概要图。
图5B是图5A所示的测定体系中使用的试样保持架及其周边构成的剖视简图。
图6是对例A1中制作的LDH隔板的表面进行观察得到的SEM图像。
图7A是对例B1中制作的催化剂层中的构成碳纸的碳纤维表面进行观察得到的SEM图像。
图7B是对图7A所示的碳纤维表面进行放大观察得到的SEM图像。
图7C是对图7A所示的碳纤维的表面附近的截面进行观察得到的SEM图像。
图8是例B1中制作的评价单电池的分解立体图。
图9是例B1中制作的评价单电池的剖视简图。
图10是示出针对例B1及例B2中制作的评价单电池测定得到的充放电循环特性的图表。
具体实施方式
图1中概要地示出具备本发明的空气极/隔板接合体的金属空气二次电池的一例。图1所示的金属空气二次电池10在电池壳体30内具备负极层22、放电用正极14a(放电用空气极层)、充电用正极14b(充电用空气极层)以及吸放水层20，其中，电池壳体30包括具有通气孔30a的附带有气体流路的基板。负极层22包括：LDH隔板12、以及(与含电解液无纺布24一同)收纳于LDH隔板12的内部空间的金属负极26。金属负极26包括作为负极活性物质的金属。放电用正极14a为放电时用作正极的空气极层。充电用正极14b为充电时用作正极的空气极层。吸放水层20设置成与放电用正极14a和充电用正极14b接触。在这样构成的电池结构的外侧设置有拒水层28，并将电池壳体30末端的8处以螺钉固定。根据该构成，提供了：内包于LDH隔板12的包括金属负极26及含电解液无纺布24的负极层22、配设于金属负极26的一侧的放电用正极14a、配置于金属负极26的另一侧的充电用正极24b、与放电用正极24a和充电用正极24b这两者接触且由丙烯酰胺系的吸水性高分子材料等构成的吸放水层20、用于设置吸放水层20的空间。
图1中，包括LDH隔板12、将LDH隔板12的两面覆盖的1对空气极层14(放电用正极14a及充电用正极14b)以及吸放水层20的构成(其中，不含金属负极26及无纺布24)相当于空气极/隔板接合体11。另外，如图2及图3所示，空气极/隔板接合体11具有：放电用催化剂层16a及气体扩散电极18依次层叠于LDH隔板12的一侧而形成放电用正极14a的构成、以及充电用催化剂层16b及气体扩散电极18依次层叠于LDH隔板12的另一侧而形成充电用正极14b的构成。因此，通过使用空气极/隔板接合体11，能够与金属负极26、(根据需要而存在的)无纺布24、以及电解液组合而简便地构成金属空气二次电池10。
图1所例示的金属空气二次电池10是：与电解液一同收纳于LDH隔板12的内部空间的金属负极26、放电用正极14a、充电用正极14b彼此平行配置的三极式二次电池。该金属空气二次电池10优选为定置型的金属空气二次电池。定置型的金属空气二次电池为在确保规定空间的基础上设置的固定型的金属空气二次电池，区别于便携型的金属空气二次电池。应予说明，为了方便说明，将图1中的图中上方假定为金属空气二次电池10的上方，进行以下的说明。以下，对金属空气二次电池10的各构成部件依次进行说明。
LDH隔板
图1所示的金属空气二次电池10是作为氢氧化物离子传导隔板采用了层状双氢氧化物(LDH)隔板的一个方案。应予说明，本说明书中的说明中，关于LDH隔板所提及的内容只要无损技术完整性，也同样地适用于除LDH隔板以外的氢氧化物离子传导隔板。即，以下的记载中，只要无损技术完整性，则LDH隔板可以视为氢氧化物离子传导隔板。
LDH隔板12定义为：包含层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物(以下统称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。本说明书中“类LDH化合物”为：也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，其可以称为LDH的等同物。不过，作为广义上的定义，“LDH”还可以解释为不仅包括LDH、也包括类LDH化合物在内的物质。该LDH隔板可以为专利文献1～7所公开那样公知的隔板，优选为与多孔质基材复合化的LDH隔板。如图4概要性地示出，特别优选的LDH隔板12包括高分子材料制的多孔质基材12a和将多孔质基材的孔P封堵的氢氧化物离子传导层状化合物12b，下文中，对该方案的LDH隔板12进行说明。通过包含高分子材料制的多孔质基材，即便被加压也能够挠曲，不易开裂，因此，能够收纳于电池容器内而与其他电池要素(负极等)一同在使各电池要素彼此密合的方向上进行加压。这样的加压在将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情况下也有利。例如，通过对锌空气二次电池进行加压，使得负极与LDH隔板12之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化(优选使间隙消失)，由此能够期待更有效地防止锌枝晶伸展。
不过，本发明中，不限于LDH隔板12，可以采用各种氢氧化物离子传导隔板。氢氧化物离子传导隔板定义为：包含氢氧化物离子传导材料的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导材料的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。因此，氢氧化物离子传导隔板具有不透气性和/或不透水性、特别是不透气性。即，氢氧化物离子传导材料以呈现出不透气性和/或不透水性的程度的高度致密性构成氢氧化物离子传导隔板的全部或一部分。下文中，关于LDH隔板12，对不透气性和/或不透水性的定义进行说明。氢氧化物离子传导隔板可以与多孔质基材复合化。
金属负极
金属负极26包含活性物质(负极活性物质)，在放电时发生活性物质的氧化反应，在充电时发生还原反应。作为负极活性物质，使用锌、锂、钠、钙、镁、铝、铁等金属，不过，一部分可以包含它们的金属氧化物。
负极层22具有将金属负极26与将金属负极26覆盖的电解液保持用的无纺布24等一同收纳于LDH隔板12的内部空间的构成，在上方可以设置考虑了充放电反应过程中产生的H2气体等气体的生成的剩余空间。在使上端部敞开且将(除上端部以外的)外缘3边进行热封口而形成袋状的1对LDH隔板12的内部空间插入有金属负极26、无纺布24等，被注入电解液后，负极层22的上部敞开端通过热封口而被密封。另外，关于负极层22，金属负极26以金属负极26的引线部自负极层22的上方部延伸出来的状态收纳于LDH隔板12的内部空间。
放电用正极
放电用正极14a具备具有氧还原能力的催化剂，发生水、从大气供给来的氧气、以及电子反应而生成氢氧化物离子(OH-)的放电反应。在该放电用正极14a，需要设置成大气中包含的氧气能够扩散。例如，放电用正极14a构成为至少放电用正极14a的表面暴露于大气中，集电体优选为具有多孔性及电子传导性的材料。
放电用正极集电体由具有气体扩散性的导电性材料构成即可，没有特别限定，优选由选自由碳、镍、不锈钢及钛构成的组中的至少1种构成，更优选为碳。作为多孔性集电体的具体例，可以举出：碳纸、泡沫镍、不锈钢制无纺布及它们的任意组合，优选为碳纸。作为集电体，可以使用市售的多孔质材料。从确保反应区域、即由离子传导相(LDH)、电子传导相(多孔性集电体)以及气相(空气)构成的三相界面较宽的观点出发，多孔性集电体的厚度优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.1～0.3mm。另外，放电用催化剂层16a的气孔率优选为70％以上，更优选为70～95％。特别是碳纸的情况下，进一步优选为70～90％，特别优选为75～85％。如果是上述气孔率，则能够确保优异的气体扩散性，并且，能够确保反应区域较宽。另外，由于气孔的空间较多，所以不易因生成的水而发生堵塞。可以利用压汞法来进行气孔率的测定。
放电用正极14a优选包括：具有气体扩散性的导电性多孔性材料、放电用催化剂、以及粘合剂。据此，在催化剂上能够形成氧气、水及电子共存的三相界面，能够进行放电反应。作为催化剂，优选为具有氧还原能力的催化剂，作为这样的催化剂的例子，可以举出：(i)镍；(ii)钯、铂等铂族元素；(iii)包含钴、锰、铁等过渡金属的钙钛矿氧化物；(iv)钌、钯等贵金属氧化物；(v)氧化锰；及(vi)它们的任意组合。催化剂优选为微粒，以便增加反应场。具体而言，催化剂的粒径优选为5μm以下，更优选为0.5nm～3μm，进一步优选为1nm～3μm。
催化剂层16中包含的氢氧化物离子传导材料具有球状、板状、带状的形态，在催化剂层内整体形成传导通路。氢氧化物离子传导材料具有氢氧化物离子传导性即可，没有特别限定，优选为LDH。LDH的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+。特别是，为了LDH兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M2+及M3+分别为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M2+为Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni2+，另一方面，更优选的M3+为Fe3+、Co3+、Cr3+等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe3+。这种情况下，M2+的一部分可以由Mg2+、Ca2 +、Zn2+等除过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M3+的一部分可以由Al3+、In3+等除过渡金属以外的金属离子进行置换。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-，更优选为NO3-和/或CO3 2-。因此，上述通式优选为：M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
催化剂层16中包含的氢氧化物离子传导材料的含量优选为在催化剂层16内能够形成离子传导通路的量。具体而言，相对于催化剂层16的固体量100体积％，优选为10～60体积％，更优选为20～50体积％，进一步优选为20～40体积％。另一方面，催化剂层16中包含的导电性材料优选为选自由导电性陶瓷及碳系材料构成的组中的至少1种。作为导电性陶瓷的优选例，可以举出：LaNiO3、LaSr3Fe3O10等。作为碳系材料的例子，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、科琴黑及它们的任意组合。
作为催化剂层16中包含的粘合剂，可以使用公知的粘合剂树脂。作为有机高分子的例子，可以举出：缩丁醛系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素类、乙烯醇缩醛系树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等，优选为缩丁醛系树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
充电用正极
充电用正极14b具备具有氧生成能力的催化剂，发生由经由LDH隔板12供给来的氢氧化物离子(OH-)生成氧、水及电子的反应。在该充电用正极14b，氧气、水及电子传导体共存的三相界面处进行充电反应。因此，充电用正极14b构成为因进行充电反应而生成的氧气能够扩散，集电体优选为具有多孔性及电子传导性的材料。
充电用正极集电体与放电用正极集电体同样地，由具有气体扩散性的导电性材料构成即可，没有特别限定，优选由选自由碳、镍、不锈钢及钛构成的组中的至少1种构成，更优选为碳。作为多孔性集电体的具体例，可以举出：碳纸、泡沫镍、不锈钢制无纺布及它们的任意组合，优选为碳纸。作为集电体，可以使用市售的多孔质材料。从确保反应区域、即由离子传导相(LDH)、电子传导相(多孔性集电体)以及气相(空气)构成的三相界面较宽的观点出发，多孔性集电体的厚度优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.1～0.3mm。另外，充电用催化剂层16b的气孔率优选为70％以上，更优选为70～95％。特别是碳纸的情况下，进一步优选为70～90％，特别优选为75～85％。如果是上述气孔率，则能够确保优异的气体扩散性，并且，能够确保反应区域较宽。另外，由于气孔的空间较多，所以不易因生成的水而发生堵塞。可以利用压汞法来进行气孔率的测定。
充电用正极14b中包含的氢氧化物离子传导材料为具有氢氧化物离子传导性的材料即可，没有特别限定，优选为LDH和/或类LDH化合物。LDH的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Cu2+、Zn2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+。特别是，为了LDH兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M2+及M3+分别为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M2+为Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni2 +，另一方面，更优选的M3+为Fe3+、Co3+、Cr3+等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe3+。这种情况下，M2+的一部分可以由Mg2+、Ca2+、Zn2+等除过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M3+的一部分可以由Al3+、In3+等除过渡金属以外的金属离子进行置换。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-，更优选为NO3-和/或CO3 2-。因此，上述通式优选为：M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
充电用正极14b中包含的空气极催化剂优选为选自由LDH及其他的金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳系材料构成的组中的至少1种，更优选为选自由LDH、金属氧化物、金属纳米粒子及碳系材料构成的组中的至少1种。对于LDH，如上文中对氢氧化物离子传导材料描述的那样，能够兼具空气极催化剂和氢氧化物离子传导材料这两者的功能，这一点特别理想。作为金属氢氧化物的例子，可以举出Ni-Fe-OH、Ni-Co-OH及它们的任意组合，这些金属氢氧化物可以进一步包含第三金属元素。作为金属氧化物的例子，可以举出：Co3O4、LaNiO3、LaSr3Fe3O10及它们的任意组合。作为金属纳米粒子(典型的为粒径2～30nm的金属粒子)的例子，可以举出Pt、Ni-Fe合金等。作为碳系材料的例子，如上所述，可以举出炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合。从提高碳系材料的催化性能的观点出发，碳系材料优选还包含金属元素和/或氮、硼、磷、硫等其他元素。
作为充电用正极14b中包含的有机高分子，可以采用公知的粘合剂树脂。作为有机高分子的例子，可以举出：缩丁醛系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素类、乙烯醇缩醛系树脂等，优选为缩丁醛系树脂。
充电用正极14b及构成其的充电用催化剂层16b优选气孔率较低，以便效率良好地与LDH隔板12进行氢氧化物离子的授受。具体而言，充电用催化剂层16b的气孔率优选为30～60％的气孔率，更优选为35～60％，进一步优选为40～55％。根据同样的理由，充电用催化剂层16b的平均气孔径优选为5μm以下，更优选为0.5～4μm，进一步优选为1～3μm。充电用催化剂层16b的气孔率及平均气孔径的测定可以如下进行，a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用SEM(扫描电子显微镜)，以10,000倍的倍率在2个视野内取得充电用催化剂层16b的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像解析软件(例如Image-J)，对图像进行二值化；d)针对2个视野分别求出各气孔的面积，计算出气孔率及各气孔的气孔径，将它们的平均值作为充电用催化剂层16b的气孔率及平均气孔径。应予说明，气孔径可以如下计算，即，根据实际尺寸换算出图像的每1个像素的长度后，假定各气孔为正圆，通过图像解析求出的各气孔的面积除以圆周率，其平方根乘以2，由此计算出气孔径；气孔率可以如下计算，即，属于气孔的像素数除以全部面积的像素数，乘以100，由此计算出气孔率。
关于充电用正极14b的制造，制作包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的糊料，将该糊料涂布于LDH隔板的表面，由此可以制作充电用正极14b。关于糊料的制作，在氢氧化物离子传导材料、导电性材料及空气极催化剂的混合物中适当加入有机高分子(粘合剂树脂)及有机溶剂并使用三辊磨等公知的混炼机，进行制作即可。作为有机溶剂的优选例，可以举出：丁基卡必醇、松油醇等醇；乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂。另外，可以通过印刷将糊料涂布于LDH隔板12。该印刷可以利用公知的各种印刷法进行，不过，优选利用丝网印刷法进行。
吸放水层
吸放水层20优选以与将负极层22夹持的放电用正极14a及充电用正极14b接触的方式设置于电池壳体30下方部。通过吸放水层20的水分吸收释放作用，能够吸收在充电用正极14b因充电反应而生成的水分，此外，供给在放电用正极14a发生的放电反应所需的水分。像这样，通过吸放水层20的水分吸收释放作用，能够使充电用正极14b和放电用正极14a不干燥而是保湿，因此，能够自充电用正极14b到放电用正极14a将产生或消耗的水分进行循环，从而能够促进充放电反应。
吸放水层20具有能够吸收并释放水分的空间即可，没有特别限定，优选为纤维状或带状的形态。另外，吸放水层20优选包含具有吸水性的吸水性材料，以保持水分。作为吸水性材料的例子，可以举出：丙烯酰胺系高分子、聚乙烯醇系高分子、聚环氧乙烷系高分子等吸水性树脂；纤维素系纤维、聚丙烯酸系纤维等高吸放湿纤维；及它们的任意组合。
另外，为了使从吸放水层20朝向电池壳体30的外部方向扩散的水分向吸放水层20逆扩散，优选在充电用正极14b及放电用正极14a与电池壳体30之间设置有拒水层28。
拒水层28是指：主要排斥水分，实质上不吸收水分，仅进行电池壳体30内外的气体透过的层，只要有助于吸放水层20、充电用正极14b及放电用正极14a处的水分循环即可，可以为任意构成。例如，可以使用气孔率80％左右的碳纸或碳布等。
即，如上所述，采用了LDH隔板12的金属空气二次电池10具有能够防止由金属枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有利用LDH隔板12的致密性能够抑制电解液中包含的水分蒸发这样的优点。然而，由于LDH隔板12阻止电解液向空气极层14渗透，所以空气极层14中不存在电解液，因此，与采用了容许电解液向空气极层14渗透的通常的隔板(例如多孔性高分子隔板)的锌空气二次电池相比较，往往在空气极中消耗或产生的水分的循环减少，导致充放电性能降低。就这一点而言，利用吸放水层20，可很好地消除上述问题。
其机制的详细情况未必确定，不过，认为如下。首先，充电用正极14b包含多孔性集电体，因此，能够以气体扩散电极18的形式作为承担集电及气体扩散的层而发挥作用，通过使LDH担载于多孔性集电体的表面，除了具有上述功能以外，还能够兼具有催化性能和氢氧化物离子电导性，结果，能够确保更多的可反应区域。这是因为：LDH、即层状双氢氧化物为离子电导材料，并且，能够兼具有氧生成催化能力。此时，因充电用正极14b处发生的充电反应而生成的水分通过在下方部与充电用正极14b接触的吸放水层20而被适当吸收。放电用正极14a与充电用正极14b同样地包含多孔性集电体，因此，以气体扩散电极18的形式作为承担集电及气体扩散的层而发挥作用，此外，通过使氧还原催化剂担载于多孔性集电体的表面，能够确保更多的可反应区域。此时，放电用正极14a处被消耗的水分由在下方部与放电用正极14a接触的吸放水层20利用毛细管现象而适当供给。认为：通过像这样将放电用正极14a、充电用正极14b以及吸放水层20的各功能很好地组合，能够具备采用LDH隔板12带来的优点，并且，实现优异的充放电性能。
优选方案的LDH隔板
以下，对本发明的优选方案的LDH隔板12进行说明。应予说明，以下的说明为假设是锌空气二次电池的记载，不过，本方案的LDH隔板12还能够适用于锂空气二次电池等其他金属空气二次电池。如上所述，本方案的LDH隔板12如图4概要性地示出，包括：多孔质基材12a、以及作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物12b。应予说明，图4中描绘成：氢氧化物离子传导层状化合物12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间未连结，这是因为以截面的形式进行二维描绘，若是考虑到进深的三维，则氢氧化物离子传导层状化合物12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间连结，由此确保LDH隔板12的氢氧化物离子传导性。多孔质基材12a由高分子材料制成，氢氧化物离子传导层状化合物12b将多孔质基材12a的孔封堵。不过，多孔质基材12a的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。通过像这样将高分子多孔质基材12a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物12b封堵而高度致密化，能够提供可更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板12。
另外，本方案的LDH隔板12基于氢氧化物离子传导层状化合物12b所具有的氢氧化物离子传导性而具备作为隔板所要求的期望的离子传导性，不仅如此，柔性及强度也优异。这是因为LDH隔板12中包含的高分子多孔质基材12a本身具有柔性及强度。即，在高分子多孔质基材12a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物12b充分封堵的状态下，LDH隔板12致密化，因此，作为高分子多孔质基材12a和氢氧化物离子传导层状化合物12b高度复合化的材料而浑然一体化，因此，可以说：由作为陶瓷材料的氢氧化物离子传导层状化合物12b所带来的刚性及脆度通过高分子多孔质基材12a的柔性、强度而抵消或减轻。
本方案的LDH隔板12期望为残留气孔P(未由氢氧化物离子传导层状化合物12b封堵的气孔)极少的隔板。因为残留气孔P，LDH隔板12具有例如0.03％以上且小于1.0％的平均气孔率，优选为0.05％以上且0.95％以下，更优选为0.05％以上且0.9％以下，进一步优选为0.05～0.8％，最优选为0.05～0.5％。如果是上述范围内的平均气孔率，则多孔质基材12a的孔由氢氧化物离子传导层状化合物12b充分封堵而得到极高的致密性，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。另外，能够实现明显较高的离子传导率，LDH隔板12能够呈现出作为氢氧化物离子传导隔板的充分的功能。平均气孔率的测定可以如下进行：a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像检查软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率，求出得到的气孔率的平均值。
LDH隔板12为包含氢氧化物离子传导层状化合物12b的隔板，嵌入于锌二次电池的情况下，将正极板和负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式分隔开。即，LDH隔板12呈现出作为氢氧化物离子传导隔板的功能。因此，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性。据此，LDH隔板12优选被致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2及3中所记载那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2及3中所记载那样，与测定对象物的一面侧相接触的水没有透过到另一面侧。即，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板12具有不透过气体或水的程度的高度致密性，意味着：不是具有透水性或透气性的多孔性膜或其它多孔质材料。由此，LDH隔板12因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地通过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，成为：针对于物理性阻止充电时生成的锌枝晶所引起的隔板贯穿而防止正负极间的短路的情形极为有效的构成。因为LDH隔板12具有氢氧化物离子传导性，所以，在正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极板及负极板中的充放电反应。
LDH隔板12每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极为有效地抑制Zn透过(典型的为锌离子或锌酸根离子透过)。从原理上认为，像这样地本方案的隔板显著抑制了Zn透过，由此，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序、和计算He透过率而对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P及He气体所透过的膜面积S，并根据F/(P×S)式而算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单元，He原子单体更小。H2气体毕竟为可燃性气体，所以危险。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异如何，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价4所示的顺序测定He透过率。
LDH隔板12中，作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物12b将多孔质基材12a的孔封堵。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包含OH-和/或CO3 2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。
通常，已知LDH为以基本组成式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)为代表的物质。上述基本组成式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述基本组成式中，优选为：M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数。不过，上述基本组成式只不过是通常对LDH进行代表性地例示的“基本组成”的式子，可以将构成离子适当置换。例如，上述基本组成式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部置换，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。
例如，LDH的氢氧化物基本层可以包含Ni、Al、Ti及OH基。中间层如上所述由阴离子及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本方案的LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH，认为其原因在于：以往认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本方案的LDH也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以为Ni3+等其它价数的镍离子，因此，没有特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al3+，不过，也可以为其它价数，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以为Ti3+等其它价数的钛离子，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其它元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。如上所述，Ni、Al及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地特定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Al3+、Ti4+及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2+ 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An- (x+2y)/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni2+、Al3+、Ti4+等元素能够以无损LDH的基本特性的程度用其它元素或离子(包括相同元素的其它价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。
类LDH化合物为虽然也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。下文中，对优选的类LDH化合物进行说明。通过采用后述的具有规定组成的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物、即类LDH化合物代替以往的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。
如上所述，LDH隔板12包含氢氧化物离子传导层状化合物12b和多孔质基材12a(典型地由多孔质基材12a及氢氧化物离子传导层状化合物12b构成)，LDH隔板12中，氢氧化物离子传导层状化合物将多孔质基材的孔封堵，以使其呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，使其作为呈现出氢氧化物离子传导性的LDH隔板发挥作用)。氢氧化物离子传导层状化合物12b特别优选在高分子多孔质基材12a的厚度方向上的整个区域中都嵌入。LDH隔板的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。
多孔质基材12a由高分子材料制成。高分子多孔质基材12a具有如下优点：1)具有柔性(因此，即便变薄，也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(这是因为虽然提高气孔率、但能够使厚度变薄)；4)容易制造及操作。另外，还具有如下优点：5)充分利用上述1)的柔性所带来的优点，能够将包含高分子材料制的多孔质基材的LDH隔板简单地弯折或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合。从适合加热压制的热塑性树脂的观点出发，更优选举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合等。上述的各种优选材料均具有针对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。从耐热水性、耐酸性及耐碱性优异且低成本方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选氢氧化物离子传导层状化合物在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入(例如多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔由氢氧化物离子传导层状化合物填埋)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以优选采用市售的高分子微多孔膜。
本方案的LDH隔板可以如下制造：(i)采用高分子多孔质基材，按照公知的方法(例如参见专利文献1～3)，制作含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料；(ii)对该含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料进行压制。压制方法可以为例如辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静压制)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够将多孔质基材的孔以氢氧化物离子传导层状化合物充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，聚丙烯或聚乙烯的情况下，优选于60～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅降低由LDH隔板的残留气孔所带来的平均气孔率。结果，能够使LDH隔板极高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。进行辊压时，可以通过适当调整辊隙及辊温度来控制残留气孔的形态，由此能够得到期望的致密性或平均气孔率的LDH隔板。
压制前的含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料(即粗LDH隔板)的制造方法没有特别限定，可以对已知的含有LDH的功能层及复合材料(即LDH隔板)的制造方法(例如参见专利文献1～3)的各条件进行适当变更来制作。例如可以如下制造含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层及复合材料(即LDH隔板)：(1)准备多孔质基材；(2)将氧化钛溶胶或者氧化铝及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材并进行热处理，由此形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni2+)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。特别是，上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层，不仅能够提供氢氧化物离子传导层状化合物的原料，还能够使其作为氢氧化物离子传导层状化合物结晶生长的起点发挥作用，在多孔质基材之中无不均地均匀形成高度致密化的含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。另外，上述工序(3)中存在尿素，由此利用尿素的水解而在溶液中产生氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到氢氧化物离子传导层状化合物。另外，水解伴随着二氧化碳的生成，因此，能够得到阴离子为碳酸根离子型的氢氧化物离子传导层状化合物。
特别是，制作多孔质基材由高分子材料构成且功能层在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入的复合材料(即LDH隔板)的情况下，优选利用使混合溶胶渗透到基材内部的整体或大部分中这样的方法进行上述(2)中的将氧化铝及二氧化钛的混合溶胶向基材涂布。据此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔以氢氧化物离子传导层状化合物填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶的附着量。使利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶的基材干燥后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
类LDH化合物
根据本发明的优选方案，LDH隔板可以包含类LDH化合物。类LDH化合物的定义如上所述。优选的类LDH化合物为下述的(a)、(b)或(c)。
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少1种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
根据本发明的优选方案(a)，类LDH化合物可以为包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y以及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。例如，类LDH化合物可以进一步包含Zn和/或K。据此，能够更进一步提高LDH隔板的离子传导率。
类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。
关于上述方案(a)的LDH隔板，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的另一优选方案(b)，类LDH化合物可以为包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Ti、Y、添加元素M、根据期望包含的Al以及根据期望包含的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。
关于上述方案(b)的LDH隔板，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的又一优选方案(c)，类LDH化合物可以为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，且类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。该方案的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、Y、根据期望包含的Al、以及根据期望包含的In的复合氢氧化物和/或复合氧化物。应予说明，类LDH化合物中有可能包含的In可以是有意地添加到类LDH化合物中的，也可以是源自In(OH)3的形成等而不可避免地混入于类LDH化合物中的。上述元素可以按无损类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。
上述方案(c)的混合物不仅包含类LDH化合物，还包含In(OH)3(典型地由类LDH化合物及In(OH)3构成)。通过含有In(OH)3，能够有效地提高LDH隔板的耐碱性及枝晶耐受性。混合物中的In(OH)3的含有比例优选为能够几乎无损LDH隔板的氢氧化物离子传导性地提高耐碱性及枝晶耐受性的量，没有特别限定。In(OH)3可以具有立方体状的结晶结构，也可以为In(OH)3的结晶由类LDH化合物包围的构成。In(OH)3可以利用X射线衍射进行鉴定。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例A1
按以下顺序制作LDH隔板，并进行其评价。
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm及厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)向高分子多孔质基材涂布氧化铝·二氧化钛溶胶
将非晶氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝2进行混合，制作混合溶胶。利用浸渍涂布，向上述(1)中准备的基材涂布混合溶胶。浸渍涂布如下进行，即，使基材浸渍于混合溶胶100ml之后，垂直地提起，在90℃的干燥机中使其干燥5分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镍六水合物并放入烧杯，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝16的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度120℃实施24小时水热处理，在基材表面和内部形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，使多孔质基材的孔内形成LDH。这样，得到包含LDH的复合材料。
(5)利用辊压进行致密化
将上述包含LDH的复合材料用1对PET薄膜(东丽株式会社制的Lumirror(注册商标)、厚度40μm)进行夹持，以辊旋转速度3mm/s、辊温度120℃、辊隙60μm进行辊压，得到LDH隔板。
(6)评价结果
对得到的LDH隔板进行以下的评价。
评价1：LDH隔板的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制的RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，测定LDH隔板的结晶相，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰，进行鉴定。鉴定出：本例的LDH隔板为LDH(水滑石类化合物)。
评价2：厚度的测定
采用千分尺，对LDH隔板的厚度进行测定。在3处测定厚度，采用它们的平均值作为LDH隔板的厚度。结果，本例的LDH隔板的厚度为13μm。
评价3：平均气孔率测定
利用截面抛光机(CP)，对LDH隔板进行截面研磨，通过FE-SEM(ULTRA55、CarlZeiss制)以50,000倍的倍率在2个视野取得LDH隔板的截面图像。以该图像数据为基础，采用图像检查软件(HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率，将它们的平均值设为LDH隔板的平均气孔率。结果，本例的LDH隔板的平均气孔率为0.8％。
评价4：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对LDH隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，建立图5A及图5B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持架316，从保持在该试样保持架316上的LDH隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持架316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布粘接剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从除气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持架316的气体供给口316a借助连接器332连接气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持架316内的LDH隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到LDH隔板上的差压P(atm)、及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。结果，LDH隔板的每单位面积的He透过率为0.0cm/min·atm。
评价5：隔板表面的微结构观察
利用SEM对LDH隔板的表面进行观察，结果，如图6所示，观察到无数的LDH板状粒子与LDH隔板的主面垂直或倾斜地结合的情况。
例B1
使用例A1中制作的LDH隔板，按以下的顺序制作具备空气极/隔板接合体的锌空气二次电池，并进行其评价。
(1)充电用正极催化剂的制作
(1)向导电性多孔质基材涂布氧化铁溶胶
将用离子交换水稀释而调整为浓度5重量％的氧化铁溶胶(多木化学株式会社制的Fe-C10、氧化铁浓度10重量％)10ml放入烧杯中，使碳纸(东丽制的TGP-H-060、厚度200μm)浸渍于其中。对该烧杯进行抽真空，使氧化铁溶胶充分渗透到碳纸内。使用镊子从烧杯中提起碳纸，于80℃使其干燥30分钟，得到附着有氧化铁粒子的碳纸作为基材。
(1b)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、及尿素((NH2)2CO、三井化学株式会社制)。按0.03mol/L称量硝酸镍六水合物并放入烧杯，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将尿素按0.96mol/l加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(1c)通过水热处理成膜
将上述(1b)中制作的原料水溶液和上述(1)中制作的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度120℃实施20小时水热处理，在基材内部纤维表面形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在80℃干燥30分钟，得到催化剂层作为空气极层。利用SEM对得到的催化剂层的微细结构进行观察，结果，得到图7A～图7C所示的图像。图7B是图7A所示的构成碳纸的碳纤维表面的放大图像，图7C是图7A所示的碳纤维的表面附近的截面放大图像。由这些图观察到：无数的LDH板状粒子与构成碳纸的碳纤维的表面垂直或倾斜地结合且这些LDH板状粒子彼此连结的情况。
利用压汞法，对得到的充电用正极的气孔率进行测定，结果为76％。
(2)充电用正极与LDH隔板的接合
在乙醇(关东化学株式会社制、纯度99.5％)中添加5重量％的碳粉末(Denka株式会社制的Denka Black)，利用超声波使其分散，制作碳浆料。利用旋涂，将得到的浆料涂布在例A1中得到的LDH隔板上，然后，载放充电用正极。在充电用正极之上载放重物，在大气中于80℃使其干燥2小时。这样，在LDH隔板上形成充电用正极(厚度200μm)。此时，在LDH隔板与充电用正极之间同时形成有包含(源自于LDH隔板的)LDH板状粒子和(源自于碳浆料的)碳的界面层(厚度0.2μm)。即，得到充电用正极/隔板接合体。
(3)放电用正极与LDH隔板的接合
在碳粉末(东海碳公司制的TOKABLACK#3855)25重量份、LDH粉末(利用共沉淀法制作的Ni-Fe-LDH粉末)23重量份以及担载有铂的碳(东阳技术公司制的EC-20-PTC)8重量份中加入缩丁醛树脂5重量份、及丁基卡必醇39重量份，利用三辊磨及自转公转混合器(株式会社THINKY公司制的ARE-310)进行混炼，制成糊料。将该糊料利用丝网印刷涂布于例A1中制作的LDH隔板的表面，形成放电用正极催化剂层。趁着制作的糊料未干载放气体扩散电极(SIGRACET29BC)，并载放重物，大气中于80℃使其干燥30分钟，得到放电用正极/隔板接合体。
(4)吸放水层的制作
使聚乙烯醇(富士薄膜和光纯药公司制的160-11485)按形成10重量％水溶液溶解于离子交换水中，使其含浸于无纺布(日本Vilene株式会社制的FT-7040P)。将该含浸后的无纺布按厚度1.5mm夹于1对板之间并使其干燥。自板拆下无纺布，使其再次浸渍于离子交换水中1小时，然后，以吸水的状态切成适合于电极外周的尺寸(宽度5mm)，制作吸放水层。
(5)氧化锌负极的制作
在ZnO粉末(正同化学工业株式会社制、JIS规格1种等级、平均粒径D50：0.2μm)100重量份中加入金属Zn粉末(三井金属矿业株式会社制的掺杂有Bi及In的Zn粉末、Bi：1000重量ppm、In：1000重量ppm、平均粒径D50：100μm)5重量份，进而，按固体量换算添加聚四氟乙烯(PTFE)分散水溶液(大金工业株式会社制、固体量60％)1.26重量份，与丙二醇一同进行混炼。利用辊压，对得到的混炼物进行压延，得到0.4mm的负极活性物质片材。然后，将负极活性物质片材压接于实施了锡镀的铜膨胀金属后，利用真空干燥机于80℃干燥14小时。将干燥后的负极片材切成涂布有活性物质的部分为2cm见方，将Cu箔焊接于集电体部分，得到氧化锌负极。
(6)催化剂层的厚度测定
在形成催化剂层之前，使用千分尺，各3处测定LDH隔板和气体扩散电极的厚度，采用它们的平均值作为厚度。制作空气极/隔板接合体后，在3处测定空气极/隔板接合体的厚度，采用它们的平均值减去LDH隔板和气体扩散电极的厚度得到的值作为催化剂层的厚度。结果，本例的催化剂层的厚度为15μm。
(7)吸放水层的吸水试验
与上述(4)同样地，将制作的吸放水层的干燥体切成1.5cm见方，测定重量后，在离子交换水中浸渍1小时。1小时后取出吸放水层，载放于无尘擦拭纸(Kim Wipe)15秒钟，除水后，测定重量。利用下式计算吸水量，结果为20g/g。
(吸水后的吸放水层重量[g]-吸水前的吸放水层重量[g])/(吸水前的吸放水层重量[g])
(8)评价单电池的组装及评价
如图8所示，将放电用正极14a/隔板12的接合体和充电用正极14b/隔板12的接合体按LDH隔板12彼此相对的方式配置，将含浸有电解液的无纺布24和金属锌板(负极26)夹入于它们之间。此时，作为电解液，采用使氧化锌饱和的5.4M的KOH水溶液。对得到的层叠物的周围4边的端部进行热压接，并使吸放水层20夹入于层叠物的下方部1边。将拒水层28及附带有气体流路的基板(相当于电池壳体30)层叠于得到的组装品的两面(放电用正极的表面和充电用正极的表面)，以使外周部可密合地紧固密封部件的状态，利用按压夹具进行夹入，并利用螺钉牢牢固定，制成图9所示的构成的评价单电池。
采用电化学测定装置(北斗电工株式会社制的HZ-Pro S12)，在以下条件下对评价单电池的充放电特性进行测定。
·空气极气体：水蒸汽饱和(25℃)氧(流量200cc/min)
·充放电电流密度：2m/cm2
·充放电时间：60分钟充电/60分钟放电
·循环数：200循环
结果如图10所示。由图10可知：对于本例中制作的评价单电池(锌空气二次电池)，尽管为空气极层不存在电解液(因此，原本电阻容易升高)的构成，经过循环，充放电过电压的增加也得以抑制。
例B2(比较)
没有在评价单电池内设置吸放水层，除此以外，与例B1同样地制作评价单电池，并进行其评价。结果如图10所示。由图10可知：由于本例中制作的评价单电池不含吸放水层，所以，在经过循环时，充放电过电压的增加较大。
Claims (12)
1.一种空气极/隔板接合体，其具备：
氢氧化物离子传导隔板，该氢氧化物离子传导隔板具有能够收纳金属负极、或金属负极及含电解液无纺布的内部空间；
1对催化剂层，该1对催化剂层包含空气极用催化剂、氢氧化物离子传导材料及导电性材料，且将所述氢氧化物离子传导隔板的两面覆盖；
1对气体扩散电极，该1对气体扩散电极设置于所述1对催化剂层的与所述氢氧化物离子传导隔板相反一侧；以及
吸放水层，该吸放水层具有吸放水性，并设置成与所述1对催化剂层均接触，
所述空气极/隔板接合体的特征在于，
所述1对催化剂层中的一者为放电用催化剂层，且所述1对催化剂层中的另一者为充电用催化剂层，
所述氢氧化物离子传导隔板、所述催化剂层及所述气体扩散电极纵向配置，所述吸放水层位于所述催化剂层的下方。
2.根据权利要求1所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述吸放水层包含吸水性树脂。
3.根据权利要求2所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述吸放水层还包含硅胶。
4.根据权利要求2或3所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述吸水性树脂为选自由聚丙烯酰胺系树脂、聚丙烯酸钾、聚乙烯醇系树脂及纤维素系树脂构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求2～4中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述催化剂层中，相对于所述催化剂层的固体量100体积％，所述吸水性树脂的含量按固体量计为0.01～10体积％。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述催化剂层中包含的所述氢氧化物离子传导材料为层状双氢氧化物、即LDH。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述催化剂层中，相对于所述催化剂层的固体量100体积％，所述氢氧化物离子传导材料的含量为20～50体积％。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导隔板为层状双氢氧化物隔板、即LDH隔板。
9.根据权利要求8所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
具有所述内部空间的所述氢氧化物离子传导隔板包括彼此相对的1对氢氧化物离子传导隔板、或被弯折的氢氧化物离子传导隔板，所述1对氢氧化物离子传导隔板或被弯折的氢氧化物离子传导隔板的除上端以外的边彼此能够利用接合而封闭，其中，将被弯折的边除外。
11.一种金属空气二次电池，其特征在于，
具备：权利要求1～10中的任一项所述的空气极/隔板接合体、收纳于所述内部空间的金属负极、以及电解液，所述吸放水性层位于所述催化剂层的下方。
12.根据权利要求11所述的金属空气二次电池，其特征在于，
在所述内部空间中还包括含电解液无纺布。
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