TWI784687B - 穩定化非環狀醣類複合物與穩定非環狀醣類之方法及其應用 - Google Patents

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Abstract

揭示一種穩定的非環狀醣類複合物，其包括層狀雙氫氧化物(LDH)基材及嵌入LDH基材之層間區域內的非環狀醣類，可在LDH基材內穩定之非環狀醣類提供直接官能基化成製藥、化學或碳水化合物產業中其他有價值分子的機會。此外，透過LDH基材穩定非環狀醣類，得以實現醣類轉化及醇醛縮合的新途徑，且無酵素觸媒之相關缺點。

Description

穩定化非環狀醣類複合物與穩定非環狀醣類之方法及其應用
本發明係關於一種穩定化非環狀醣類複合物、穩定非環狀醣類之方法及其應用。
目前，在循環經濟政策中，已廣泛研究將醣類化學轉化成組件化學品(building block chemicals)或高價值化學品。例如，本發明人已證實在溫和條件下使用共熔三元熔鹽熔體得以直接將生物質衍生醣類(例如果糖、葡萄糖、纖維雙糖、澱粉及纖維素)化學轉化成5-羥甲基糠醛(HMF)。此外，據報導，酸官能基化之中孔碳奈米粒子(MCN)或活性碳可從生物質中提取出多醣並水解成單醣及有價值的化學品。沸石模板碳(zeolite-templated carbon)材料亦可用於降解聚葡萄糖(glucan)。另外，摻雜金屬之碳材料可實現醣類氫化以生成糖醇，例如山梨糖醇及甘露糖醇。
由於葡萄糖是碳水化合物中含量最豐富的天然單體單元，而果糖可作為生產有價值化合物(如5-羥甲基糠醛(HMF)及乙醯丙酸)之最具活性的單醣，因此將葡萄糖轉化成果糖可視為各種涉及醣類之產業製程中重要反應之一。 在研究葡萄糖轉化成果糖中，非環狀醣被認為是醣類異構化之關鍵中間體，但由於難以檢測出該等不穩定的中間體，故尚缺乏該些高反應性中間體的直接證據。
由於上述原因以及下述其他原因，發展一種穩定非環狀醣類之方法在醣類轉化及其各種應用上具有極大潛力。
本發明之一目的是穩定非環狀醣類，因而提供將該些非環狀物質直接官能基化成製藥、化學或碳水化合物產業中其他有價值分子的機會。
本發明之另一目的是利用一種新途徑以透過非環狀醣類進行醣類異構化(isomerization)及製備醇醛縮合(aldol condensation)產物，其無酵素催化之相關缺點。
根據上述及其他目的，本發明提供一種穩定非環狀醣類之方法，包括：提供崩塌態層狀雙氫氧化物基材(崩塌態LDH基材/collapsed LDH-based material)；在溶劑中混合環狀醣類與崩塌態LDH基材；及使崩塌態LDH基材重建成層狀結構，並使環狀醣類開環所產生之非環狀醣類嵌入LDH基材之層間(interlayer)區域內。混合環狀醣類與崩塌態LDH基材之步驟中所使用的溶劑可為水。據此，本發明提供一種穩定的非環狀醣類複合物，其包括層狀雙氫氧化物(LDH)基材及嵌入LDH基材之層間區域內的非環狀醣類。
進一步地，本發明亦提供一種醣類異構化方法，包括：將非環狀醣類嵌入LDH基材之層間區域內；以及在LDH基材之層間區域內使非環狀醣類轉化成異構物。據此，本發明係透過可在LDH基材內穩定之非環狀醣類來實現醣類轉化(例如葡萄糖-果糖轉化)的新途徑，LDH基材提供可重複使用及可回收 的優點，以將成本及對環境的影響降至最低。使非環狀醣類嵌入之步驟可透過以下來進行：使崩塌態LDH基材與醣類在溶劑中進行平衡(equilibration)。平衡中所使用之溶劑可為水，且非環狀醣類之轉化可在LDH基材之層間區域內有水的存在下進行。
穩定的非環狀醣類複合物可根據核磁共振光譜(NMR)中出現醛或酮特徵峰來確定。例如，在本發明之一或更多實施例中，被穩定化之非環狀醣類複合物具有在165至190ppm之化學位移範圍內出現至少一固態核磁共振碳譜的特徵峰。進一步地，在固態核磁共振氫譜分析中，可在約9ppm觀察到非環狀醣類之醛基上的氫。此外，可透過粉末X光繞射(PXRD)分析驗證LDH基材從醣類中回復層狀結構。例如，在本發明之一或更多實施例中，在崩塌態LDH基材與環狀醣類進行平衡之後，可在PXRD圖譜中觀察到對應於(0 0 3)、(0 0 6)及(0 0 9)晶面的峰。
本發明之穩定的非環狀醣類複合物可進行多種反應，包括但不限於醇醛縮合及乙醯化。據此，本發明更提供一種醇醛縮合產物之製備方法，包括：提供穩定化非環狀醣類複合物；透過混合穩定化非環狀醣類複合物與羰基活性(carbonyl-active)化合物(如酮化合物及其他含羰基化合物)，使穩定的非環狀醣類複合物之非環狀醣類與羰基活性化合物進行縮合反應，以形成醇醛縮合產物。在本發明之一或更多實施例中，穩定的非環狀醣類複合物係在作為羰基活性化合物之丙酮中攪拌，以產生所欲之加成物。此外，在一或更多實施例中，使葡萄糖在水滑石氧化物(HTO)處理後進行乙醯化反應，以驗證果糖的存在。
在本發明中，重建與開環步驟可在高於攝氏4度室溫下進行至少2小時的平衡反應。於平衡反應之後，即可觀察到非環狀醣類及異構化醣類。
在本發明中，可透過對LDH基材進行鍛燒來製得崩塌態LDH基材。例如，在本發明之一或更多實施例中，M3+/N2+-LDH(M3+=三價金屬離子， N2+=二價金屬離子)，例如Al3+/Mg2+-LDH，可在攝氏450度或更高溫度(例如約攝氏550度)下進行鍛燒，以製得用於穩定非環狀醣類之崩塌態LDH基材，所述醣類包括但不限於葡萄糖、果糖、纖維雙糖、半乳糖、麥芽糖、岩藻糖、2-去氧葡萄糖及甘露糖中之一或更多者。至於崩塌態LDH基材之另一態樣，可透過與HTO進行濕式含浸法或透過共沉澱法後進行鍛燒，以製得負載金屬離子之HTO(例如負載釕離子之HTO、負載銅離子之HTO及類似者)。因此，LDH晶格中之主要金屬離子(如鋁離子)可被負載的金屬離子(如釕或銅離子)部分置換，基於LDH基材之總重量，負載金屬離子之含量可為大於0至10重量百分比。在一或更多實施例中，可進行還原反應以產生負載金屬原子之HTO(例如，負載釕原子之HTO、負載銅原子之HTO及類似者)。據此，在本發明之一或更多實施例中，透過崩塌態LDH基材與醣類進行平衡，可將開環形式之葡萄糖、果糖、甘露糖、纖維雙糖、半乳糖、麥芽糖、岩藻糖、2-去氧葡萄糖或其混合物穩定於LDH基材之層間區域內。
如本文所用，術語「室溫」係指大於攝氏4度的溫度，較佳是大於攝氏4度至40度，例如15度-35度、15度-30度、15度-24度及16度-21度。
如本文所用，片語「A、B與C中之一或更多者」應解釋為意指使用非排他邏輯「或」之邏輯(A或B或C)，而不應理解為意指「A之至少一者、B之至少一者、及C之至少一者」。
如本文所用，術語「層狀雙氫氧化物(LDH)基材」係指一具有正電荷層及弱結合之電荷平衡陰離子(位於層間區域內)的材料，其具備結構記憶效應(memory effect)特性，因而在某些情況下得以重建已破壞之層狀結構，從崩塌態LDH基材(collapsed LDH-based material)重建成再水合LDH基材(rehydrated LDH-based material)。在此所提之LDH基材並無特定限制，其可為任何單金屬LDHs、多金屬LDHs(例如二元、三元、四元LDH)、或其衍生物(例如含矽之LDH 衍生物(如美國專利申請案第16/454,893號中所揭示者)、負載釕之LDH衍生物、負載銅之LDH衍生物及負載任何其他金屬之LDH衍生物)。LDH可用以下通式表示：Mx 3+N(1-X) 2+(OH)2An- yH2O，其中M3+及N2+分別為三價及二價金屬離子，An-為n價之層間離子。x值代表三價金屬離子佔金屬離子總量之比例，y代表層間水的變化量。常見形式之LDH包含有Mg2+與Al3+以作為LDH晶格中之主要金屬物種(即Al3+/Mg2+-LDH，稱為水滑石/hydrotalcite)以及Mg2+與Fe3+(即Fe3+/Mg2+-LDH，稱為鱗鐵鎂石/pyroaurites)。此外，除了主要金屬物種之外的其他金屬亦可結合至LDH中，以形成負載金屬離子之M3+/N2+-LDH(例如負載銅離子之HT、負載釕離子之HT及負載其他金屬離子之HT)。
如本文所用，術語「醣類」係指糖或糖衍生物、多羥基醛及酮，其實驗式接近Cm(H2O)n，其中m及n為相同或大約相同的整數。該術語非用於限制於任何醣類，其包括單醣、雙醣、寡醣、多醣及其衍生物(例如N-乙醯基葡萄糖胺、葡萄糖胺及任何其他胺基醣)。
單醣或其衍生物之示例可為葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、甘露糖(mannose)、2-去氧葡萄糖(2-deoxy glucose)、半乳糖(galactose)、岩藻糖(fucose)、鼠李糖(rhamnose)、木糖(xylose)、山梨糖(sorbose)、塔洛糖(talose)、阿洛糖(allose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、阿拉伯糖(arabinose)、來蘇糖(lyxose)、核糖(ribose)、葡萄糖酸(gluconic acid)、葡萄糖醛酸(glucuronic acid)、半乳糖醛酸(galacturonic acid)等。
雙醣或寡醣或其衍生物之示例可為麥芽糖(maltose)、纖維雙糖(cellobiose)、龍膽雙糖(gentiobiose)、乳糖(lactose)、異麥芽糖(isomaltose)、巴拉金糖(palatinose)、蜜雙糖(melibiose)、蔗糖(saccharose)、白菌雙糖(leucrose)、昆布雙糖(laminaribiose)、槐糖(sophorose)、纖維三糖(cellotriose)、木雙糖(xylobiose)、甘露雙糖(mannobiose)、潘糖(panose)、麥芽三糖(maltotriose)、異麥 芽三糖(isomaltotriose)、麥芽四糖(maltotetraose)、麥芽五糖(maltopentaose)、麥芽六糖(maltohexaose)、麥芽七糖(maltoheptaose)、α-環糊精(α-cyclodextrin)、β-環糊精(β-yclodextrin)等。
多醣及其衍生物之示例可為澱粉(starch)、纖維素(cellulose)、幾丁質(chitin)、肝糖(glycogen)、木聚醣(xylan)、阿拉伯木聚醣(arabinoxylan)、甘露聚醣(mannan)、半乳甘露聚醣(galactomannan)、胼胝質(callose)、褐藻糖膠(Fucoidan)、昆布多糖(laminarin)、金藻昆布糖(chrysolaminarin)、支鏈澱粉(amylopectin)、糊精(dextrins)、麥芽糊精(maltodextrins)、菊糖(inulin)、葡聚醣(dextran)、聚糊精(polydextrose)等。
本發明之此等及其他特徵及優點將根據以下較佳實施例的詳細敘述進一步描述且更加容易理解。
附圖說明：
圖1顯示醇醛縮合反應之加成物的高解析電噴灑游離質譜圖(ESI-MS)；
圖2顯示醇醛縮合反應之加成物的串聯質譜圖(MS/MS)；
圖3顯示氣相層析管柱加熱程序之示意圖；
圖4顯示(a)純13C6標記葡萄糖( 13 C 6 -Glc)、(b)與水滑石氧化物(HTO)物理混摻之 13 C 6 -Glc、(c)吸附於中孔碳奈米粒子(MCN)中之 13 C 6 -Glc、及(d)吸附於再水合水滑石(HTR)中之 13 C 6 -Glc之固態核磁共振碳譜圖(13C CP/MAS NMR)，其中所有反應時間及溶液初始濃度分別為2小時及15毫克/毫升；
圖5顯示2、12及24小時反應後之HTR中1-13C標記葡萄糖(1- 13 C Glc)的固態核磁共振碳譜；
圖6顯示2、12及24小時反應後之HTR中 13 C 6 -Glc的固態核磁共振碳譜；
圖7顯示2、12及24小時反應後之HTR中2-13C標記葡萄糖(2- 13 C Glc)的固態核磁共振碳譜；
圖8顯示反應後之(a)1-13C標記果糖(1- 13 C Fru)、(b)1- 13 C Glc、(c)2-13C標記果糖(2- 13 C Fru)及(d)2- 13 C Glc固態核磁共振碳譜比較；
圖9顯示加蓋樣品轉子中1- 13 C Glc-HTR乾燥粉末的固態核磁共振碳譜；
圖10顯示(a) 13 C 6 -Glc、(b)麥芽糖、(c)纖維雙糖、(d)山梨糖醇在HTO反應後之糖醇及醣類構型變化的固態核磁共振碳譜；
圖11顯示HTR層間內1-13C標記纖維雙糖(1- 13 C Cel)與一般纖維雙糖之固態核磁共振碳譜比較；
圖12顯示分別穩定於HTO、負載釕之HTO及負載銅之HTO內的非环状葡萄糖的固態核磁共振碳譜比較；
圖13顯示非環狀葡萄糖插嵌於HTR層間內；
圖14顯示反應後之果糖、葡萄糖及纖維雙糖的固態核磁共振氫譜(1H MAS NMR)，旋轉頻率為30kHz；
圖15顯示反應後之甘露糖、半乳糖、2-去氧葡萄糖及山梨糖醇的固態核磁共振氫譜(1H MAS NMR)，旋轉頻率為10kHz；
圖16顯示HT之非環狀醣類穩定化機制；
圖17顯示HT、HTO及HTR之粉末X光繞射光譜；
圖18顯示處理後之2-去氧葡萄糖、麥芽糖、葡萄糖、半乳糖、岩藻糖及纖維雙糖的粉末X光繞射光譜分析；
圖19顯示負載釕離子之水滑石氧化物(Ru@HTO)及吸附葡萄糖之釕原子水滑石氧化物(r-Ru@HTO)的粉末X光繞射光譜；以及
圖20顯示負載銅離子之水滑石氧化物(Cu@HTO)及吸附葡萄糖之銅原子水滑石氧化物(r-Cu@HTO)的粉末X光繞射光譜。
化學品
D-葡萄糖-13C6、D-[2-13C]-葡萄糖( 13 C 6 -Glc及2- 13 C Glc,13C原子百分比為99%,sigma-Aldrich，美國)、D-[1-13C]-葡萄糖(1- 13 C Glc,13C原子百分比為98-99%,Cambridge Isotope Laboratories公司，美國)、D-[1-13C]-果糖、D-[2-13C]-果糖(1- 13 C Fru及2- 13 C Fru,13C原子百分比為99%,Omicron Biochemicals公司)、D-[1-13C]-纖維雙糖(1- 13 C Cel,13C原子百分比為99%,Omicron Biochemicals公司)、D-葡萄糖(Glcp ,
Figure 110131512-A0202-12-0008-30
99.5%,Sigma-Aldrich，美國)、D-果糖(Frup ,
Figure 110131512-A0202-12-0008-31
99%,Sigma-Aldrich，美國)、D-甘露糖(>99%,AK Scientific，美國)、D-纖維雙糖(Celp ,
Figure 110131512-A0202-12-0008-32
98%,Sigma-Aldrich，美國)、D-單水麥芽糖(>99%,Sigma-Aldrich，美國)、D-岩藻糖(>98%,Sigma-Aldrich，美國)、山梨糖醇(99%,Sigma-Aldrich，美國)、2-去氧葡萄糖(>97%,TCI，日本)、硝酸鎂六水合物((Mg(NO3)2．6H2O,
Figure 110131512-A0202-12-0008-33
98%,Alfa Aesar，英國)、硝酸鋁九水合物(Al(NO3)3.9H2O,
Figure 110131512-A0202-12-0008-34
99%,Fluka，英國)、氫氧化鈉(NaOH,
Figure 110131512-A0202-12-0008-35
98%,UniRegion Bio-Tech，台灣)、碳酸鈉(Na2CO3,
Figure 110131512-A0202-12-0008-36
99.8%,Sigma-Aldrich，美國)、甲醇(MeOH,
Figure 110131512-A0202-12-0008-39
99.9%,Macron，美國)、乙酸酐(Ac2O,98%,Merck，德國)、吡 啶(
Figure 110131512-A0202-12-0009-40
99%,J.T.Baker，美國)、乙酸乙酯(
Figure 110131512-A0202-12-0009-41
99.5%,Macron，美國)、甲苯(
Figure 110131512-A0202-12-0009-42
99.8%,Fluka,英國)及丙酮(ACS級，Macron，美國)可商購獲得，無需進一步純化即可使用。去離子水用於所有用途。
方法
[崩塌態LDH基材的製備]
將Mg(NO3)2．6H2O(20.00毫莫耳)及Al(NO3)3.9H2O(6.60毫莫耳)溶解於MeOH/H2O(1：1,v/v,200毫升)，以製備Mg2+與Al3+甲醇溶液的混合物，其中Mg2+與Al3+的莫耳比是3比1。為促進金屬氫氧化物縮合以合成水滑石，亦在MeOH/H2O(1：1,v/v,200毫升)中製備含有NaOH(44.25毫莫耳)與Na2CO3(15.79毫莫耳)的鹼溶液。接著，將Mg2+/Al3+硝酸鹽混合物以2毫升/分鐘的速度滴加至甲醇溶液(MeOH/H2O，體積比1：1，200毫升)中，並透過加入上述鹼溶液以將pH值調至10。添加後，在常規烘箱中使漿狀液於密閉系統中攝氏65度下進行24小時的膠化(aged)，並在室溫冷卻後進行過濾以收集所得材料。在高溫爐(muffle furnace)中使塊狀物於攝氏90度下乾燥16小時而後研磨。在攝氏110度下乾燥6小時所得粉末(即水滑石(HT))，而後在高溫爐中以攝氏2度/分鐘的加熱速度於攝氏110度下鍛燒6小時後再於攝氏550度下鍛燒12小時，以形成水滑石氧化物(HTO)，其為崩塌態LDH基材之示例。
另一種製得的材料為摻雜金屬離子之水滑石，其透過共沉澱法製備，其中部分鋁離子被1、2、5或10重量百分比的釕或銅離子置換，以形成金屬離子-水滑石(M-HT；M=銅或釕)。其合成方法與上述相同，即透過共沉澱、膠化及過濾，接著是乾燥及鍛燒製程(M-HTO)。
此外，可透過濕式含浸法(wet impregnation)合成負載金屬離子之水滑石氧化物(M@HTO；M=釕或銅)，以作為崩塌態LDH基材之另一製備例，其水滑石氧化物載體上含有2重量百分比之金屬離子。簡言之，將RuCl3‧nH2O(26.1毫克；39%釕)溶解於去離子水(20毫升)中，接著加入含有水滑石氧化物(HTO；500毫克)之50毫升圓底燒瓶中。對混合物進行超音波震盪以充分分散，接著在氮氣環境下於攝氏60度劇烈攪拌反應3小時。隨後，透過蒸發去除溶劑並凍乾，獲得深灰色粉末產物(以Ru@HTO表示)。在氫氣環境下，使HTO上之釕離子在攝氏450度下進行4小時的還原反應，以產生釕原子水滑石氧化物(以r-Ru@HTO表示)。使用Cu(NO3)2‧3H2O(38.78毫克)如上製備負載銅離子之水滑石氧化物(以Cu@HTO表示)，並進行還原反應以產生銅原子水滑石氧化物(以r-Cu@HTO表示)。
[崩塌態LDH基材之層狀結構回復]
將鍛燒後HTO(40毫克)以每公克樣品中含有0.6毫升去離子水的方式放入加蓋的1.5毫升微量離心管中以進行2小時的HTO再水合反應(rehydration)，並凍乾至少12小時。獲得之粉末為最終之再水合水滑石(rehydrated hydrotalcite,HTR)。
[穩定於LDH基材內之非環狀醣類]
將衍生醣，包括葡萄糖(Glcp 、 13 C 6 -Glc、1- 13 C Glc及2- 13 C Glc)、果糖(Frup 、1- 13 C Fru及2- 13 C Fru)及纖維雙糖(Celp 及1- 13 C Cel)配製於水溶液中(0.6毫升，濃度為15.0毫克/毫升)，並在加蓋的1.5毫升微量離心管中與崩塌態LDH基材(HTO，40毫克)混合。在室溫下平衡2、12及24小時後，使樣品於每分鐘3000圈之轉速離心3分鐘，以分離HT衍生材料及醣類溶液。隨後過濾上清液並 稀釋，以透過高效液相層析(HPLC)測量最終濃度。將HT衍生材料凍乾隔夜，以分析其固態核磁共振光譜(包含碳譜與氫譜)。透過核磁共振光譜分析，可證實非環狀醣類得以穩定於LDH基材之層間內且葡萄糖得以轉化成果糖(如下流程I所示)。
Figure 110131512-A0202-12-0011-1
此外，在水溶液中配製標準D-葡萄糖、纖維雙糖、半乳糖、麥芽糖、L-岩藻糖及2-去氧葡萄糖溶液，其濃度為30毫克/毫升至0.1毫克/毫升，並利用靜態方法研究平衡後之朗繆爾吸附等溫線(Langmuir isothcrm)。將崩塌態LDH基材(HTO，40毫克)置入裝有0.6毫升醣類溶液之2毫升微量離心管中。將管蓋上並在室溫下藉由漩渦混合方式平衡2小時。接著使樣品在每分鐘3000圈之轉速下離心3分鐘，以分離HT衍生材料及醣類溶液。隨後過濾上清液並稀釋，以透過高效液相層析(HPLC)測量最終濃度。藉由物質平衡(material balance)，從所測得之液相糖濃度減少量算得HTO上的糖濃度。透過PXRD分析，可驗證HT衍生材料呈現層狀結構回復。
此外，負載金屬之水滑石氧化物亦對非環狀醣類進行穩定化，並透過固態核磁共振碳譜及粉末X光繞射光譜對其進行分析。
[醣類乙醯化]
將乾燥後的葡萄糖-HTO(約45毫克)懸浮在醋酸酐/吡啶(體積比1：1，0.5毫升)溶液中，並於室溫下攪拌隔夜。使混合物於每分鐘5000圈之轉速下 離心5分鐘，以分離HTO衍生固體及上清液。用1.0毫升乙酸乙酯清洗並離心出HTO衍生固體，此步驟重複三次。接著加入少量甲苯至乙醯化醣類溶液中後，再進行減壓濃縮，此步驟重複三次，並利用高真空泵乾燥至少12小時，以利核磁共振光譜分析。
[分子間醇醛縮合]
為利用非環狀醣類，透過混合醣衍生固體與丙酮來進行分子間醇醛縮合反應(如下流程II)。
Figure 110131512-A0202-12-0012-2
將乾燥後的葡萄糖-HTO(約80毫克)懸浮在丙酮(1.2毫升)中，並於攝氏50度下攪拌隔夜。使混合物於每分鐘5000圈之轉速下離心5分鐘，以分離HTO衍生固體及上清液。用1.0毫升丙酮清洗並離心出HTO衍生固體，此步驟重複兩次，再利用高真空泵進行乾燥至少12小時。將乾燥後的固體懸浮在去離子水(1.0毫升)中並在離心及過濾之前渦旋10分鐘。將濾液凍乾至少12小時後，以高解析電噴灑游離質譜(圖1)及串聯質譜(圖2)鑑定加成物。
儀器
(1)高效液相層析(HPLC)分析
透過配有RID-20A折射率偵測器及波長設定為370奈米之紫外光偵測器的Shimadzu Prominence LC-20AD液相層析儀進行分析。藉由此兩個偵測器對醣類進行定量。在液相層析分析前使用針式過濾器(syringe filters)去除雜質。在攝氏50度下用0.01當量濃度的硫酸水溶液沖提樣品(流速為0.6毫升/分鐘)以通過離子交換管柱(HPX-87H,7.8 x 300mm,Aminex)。
(2)核磁共振光譜(NMR)分析
將乾燥後的HT衍生材料製成細粉並裝入用於固態核磁共振光譜分析之4公厘與2.5公厘氧化鋯轉子(rotor)。1H-13C交互極化魔角旋轉核磁共振光譜(1H-13C CP/MAS NMR)是使用Bruker AV 300MHz儀器獲得，其配有4公厘雙共振探頭，分別在氫-1及碳-13拉莫頻率為300.13及75.47MHz下操作。對於交互極化(CP)實驗之氫-1與碳-13頻率(channels)訊號，接觸時間為1毫秒，射頻(radio-frequency,rf)強度為41.0kHz。固態核磁共振碳譜係在樣品旋轉頻率為10kHz且環境溫度下獲得；化學位移係以甘胺酸之羧基碳訊號訂於176.4ppm為參考基準。固态核磁共振氢譜係藉由Bruker A VIII-800MHz儀器收集，樣品旋轉頻率為30kHz；化學位移係以四甲基矽烷(TMS)訂於0ppm為參考基準。液態核磁共振氫譜分析係透過Bruker A V500來進行。樣品配製於重水(δ=4.79ppm)中。以固定濃度將吡啶加至樣品中以作為定量用之內部校準標準。
(3)粉末X光繞射(PXRD)分析
樣品繞射圖之PXRD分析係使用Bruker D8 Advance X光繞射儀(Brucker，美國)獲得，其具有於40kV且40mA下操作之銅Kα輻射源(λ=1.5418Å)。透過0.6mm狹縫對樣品進行分析。在5°-90°之2θ範圍內掃描繞射結果，掃描速率 為每步0.5秒，監測器空氣散射刀(monitor air scattering knife)固定在樣品上方3mm處。
(4)氣相層析(GC)分析
GC分析係由配有火焰離子化偵測器(FID)之Shimadzu GC-2014氣相層析儀進行。柱長30m，膜厚0.25μm，半徑0.32mm。在分析前使用針式過濾器(syringe filters)去除雜質。層析條件：每次測定，注入0.5μL樣品，加熱至攝氏200度以進行汽化。載氣(氦氣，99.9992%)壓力設定為90.8kPa，總流速為67.5毫升/分鐘。吹氣流速為3.0毫升/分鐘，分流比為40：1。樣品係以1.57毫升/分鐘的速率流入管柱。透過特定溫度控制程序分離樣品(圖3)。流出的氣體透過火焰離子化偵測器在攝氏250度下完全燃燒。
結果部分
[固態核磁共振碳譜結果]
在固態核磁共振碳譜中，13C標記葡萄糖 13 C 6 -Glc經HTO反應後在低場區觀測到一個額外峰(圖4d)。葡萄哌喃糖之典型特徵峰位於90-100、65-80及60-65ppm，其分別代表變旋(anomeric)一號碳(C1)、環上的二號至五號碳(C2-C5)、及亞甲基六號碳(C6)(圖4a)。 13 C 6 -Glc與HTO物理混摻之碳譜類似於純 13 C 6 -Glc(圖4b)。中孔碳奈米粒子(MCN)的吸附(透過醣類的氫與芳香族官能基團之間的CH-π相互作用)導致峰變寬(圖4c)。因此，穩定於再水合HT(HTR)層間內之葡萄糖於170ppm處的峰消失表示葡萄糖發生構型變化，此處的峰被認為是非環狀葡萄糖之醛碳。
為驗證非環狀葡萄糖，用HTO以不同時間來處理1-13C標記葡萄糖1- 13 C Glc(圖5)、 13 C 6 -Glc(圖6)及2-13C標記葡萄糖2- 13 C Glc(圖7)。除了93及97ppm 兩個訊號(圖5)，即α-及β-葡萄糖之一號碳，亦出現60-80ppm寬峰與170ppm低場峰，其表示1- 13 C Glc發生轉化。寬峰係指果糖的一號碳，其透過1-13C標記果糖1- 13 C Fru的碳譜得以證實(圖8)。最重要的是，170ppm的峰來自葡萄糖的一號碳。隨著處理時間延長至12及24小時，葡萄糖的一號碳峰強度變弱，而非環狀葡萄糖之醛碳及果糖的亞甲基更強。完全標記 13 C 6 -Glc之碳譜亦隨著處理時間拉長而呈現特徵峰變化(圖6)。170ppm峰強度正下降，而183ppm處之新訊號變得更強。90-110ppm處之寬峰移動至低場暗示果糖(Fru、Frup 或Fruf )的二號碳產生。重複2- 13 C Glc的吸附，其因果糖的二號碳而顯現183-ppm與93-110-ppm峰且訊號變得更強(圖7)。2- 13 C Fru的13C光譜在65-90ppm及90-110ppm處展現分別代表葡萄糖二號碳(Glcp 或Glc)及果糖二號碳(Frup 及Fruf )之一致訊號。令人驚訝的是，即使將凍乾後的1- 13 C Glc-HTR保持在用於固態NMR測量之轉子中，葡萄糖-果糖轉化反應仍持續發生(圖9)。基於三個特征峰的變化，可知被穩定於再水合水滑石中之殘餘Glcp 仍被微量的水分緩慢地催化並轉化成非環狀Glc且進一步轉化成果糖Fru、Frup 及Fruf 。
為進一步確認還原端醣開環之醛碳，利用山梨糖醇、麥芽糖及纖維雙糖進行相同處理條件及固態核磁共振碳譜分析(圖10)。顯然，當山梨糖醇的光譜僅顯現脂族醇之訊號時，穩定於HTR中之麥芽糖及纖維雙糖則呈現出與 13 C 6 -Glc相同的170ppm訊號。山梨糖醇為一種糖醇，即六醇，其不具有環狀形式。麥芽糖及纖維雙糖分別係由具有α-及β-1,4連結之兩個葡萄糖組成。透過具還原端的葡萄糖基團(glucosyl moiety)在水溶液中之開環與再合環特性，LDH基材可穩定非環狀葡萄糖基團。亦對1-13C纖維雙糖1- 13 C Cel進行非環狀結構之穩定化(圖11)。除了90-110ppm處為纖維雙糖的一號碳訊號，~170及~70ppm處之 兩個峰係指非環狀葡萄糖基團的醛碳及原位生成之葡萄糖(1→4)果糖的果糖基團的亞甲基。關於負載釕之HTO及負載銅之HTO，固態核磁共振碳譜表明葡萄糖已穩定於負載金屬之水滑石中，而170與180ppm處的特徵峰則進一步表明葡萄糖已被保存並穩定於線狀形態(圖12)。通常，在碳譜中，醛與酮碳預期係位於~200ppm。由於非環狀葡萄糖及果糖非常不穩定，因此非環狀葡萄糖及果糖係透過HT層間內的金屬氫氧化物以達到穩定。因此，推斷非環狀醣類之醛或酮與HT的羥基形成類似碳酸酯類錯合物(carbonate-like complex)(圖13)，因而在碳酸酯區域產生相應的碳訊號。
此外，在固態核磁共振氫譜中觀測到果糖、葡萄糖及纖維雙糖之醛基氫訊號位於9ppm(圖14)。由於葡萄糖與果糖間的轉化具可逆性，故果糖-HTR氫譜中的醛基氫訊號被認為是來自非環狀葡萄糖(如上所示之流程I)。其他單醣(如半乳糖、甘露糖及2-去氧葡萄糖)亦於氫譜中顯現醛基氫訊號(圖15)。山梨糖醇-HTR之結果並未顯現預期的低場峰。位於0-2ppm處之氫訊號係指HT的特徵峰，包括Mg3OH及Mg2AlOH。不同於高解析液態核磁共振氫譜，醣之一級碳與二級碳上的氫及羥基氫訊號均位於3-7ppm之範圍內，不易分辨。相較於呈現的光譜，通常預期醛基氫訊號位於氫譜中較低場的區域。如前所述，形成碳酸酯類錯合物以穩定HTR層間內的非環狀醣類，因而略微遮蔽醛基氫訊號(圖13)。
本發明進一步提出HT之非環狀醣類穩定化機制(圖16)。Glcp 之一號碳上的羥基進行去質子化後，附近金屬氫氧化物則透過氫鍵穩定非環狀Glc，尤其是五號碳上的活性氧碳(oxocarbon)陰離子。同時，帶有部分正電荷之非環狀Glc的羰基化一號碳吸引羥基電子對，因此非環狀Glc得以保存於HTR中。隨後， 透過氫氧根達到二號羥基去質子化，並迅速生成酮。類似地，羰基化的二號碳與五號碳氧陰離子仍被金屬氫氧化物穩定。最後，水分子中和非環狀Fru，以產生環狀Frup 及Fruf 。
總結，13C6葡萄糖經HTO處理後，在170ppm處出現一個額外的特徵峰。此表明葡萄哌喃糖發生轉化成非環狀葡萄糖之構型變化。分別以不同處理時間，將13C6葡萄糖、1-13C葡萄糖及2-13C葡萄糖插嵌於再水合HT內。因此，證實170ppm特徵峰來自葡萄糖的一號碳。在較長的反應時間後，則在183ppm處出現另一個碳酸酯峰，其證實來自於果糖的二號碳。基於觀察得之化學位移，認為非環狀醣類與再水合HT形成碳酸酯類錯合物。相關之固態核磁共振氫譜亦支持此解釋。此外，當將冷凍乾燥後之樣品粉末置於轉子中時，可觀察到經由非環狀葡萄糖之葡萄糖-果糖轉化。此意味可利用微量的水進行轉化。據信，被再水合HT穩定於其中之非環狀醣類提供將此些反應性物質直接官能基化成其他有價值分子的機會。
[PXRD結果]
圖17顯示合成得之水滑石(HT)、鍛燒後水滑石(HTO)及再水合水滑石(HTR)的PXRD圖譜。HT與HTR兩者均呈現良好結晶之層狀結構的典型圖譜，其具有分別對應於(0 0 3)、(0 0 6)及(0 0 9)晶面的峰；而HTO樣品僅具有鎂與鋁混合氧化物之特徵峰。晶面(0 0 3)、(0 0 6)及(0 0 9)分別反應基層、層間距及類水鎂石層。
透過HTO處理醣類而獲得之HT衍生材料大部分都有類似的PXRD圖譜，其顯示回復層狀結構，如圖18所示。顯然，可從醣類重建LDH基材之層狀結構。二號碳位置不存在羥基團以及四號碳位置上羥基的位向對結構 重建並無顯著影響。此外，雙醣(纖維雙糖及麥芽糖)中之糖苷鍵(glycosylic bond)位向似乎對LDH基材之層狀結構的重建影響不大。在此，雙醣中典型LDH峰的峰強度高於單醣。
再者，雙醣溶液呈現更佳之層重建可說明羥基在與HTO表面形成氫鍵中的作用。由於雙醣有更多的羥基，故該等層更有可能透過插嵌及/或與糖分子形成氫鍵而被拉在一起，因而得以重建LDH基材的層狀結構。
此外，負載金屬之水滑石亦展現「記憶效應」，即在引入適當的陰離子物種後可回復層狀結構。PXRD圖譜呈現Cu@HTO之層狀結構具有較佳之結構回復能力(圖19及20)。
[醣類吸附定量]
HPLC分析後，對吸附在HTO及金屬-HTO上之醣類進行定量分析，如表2及表3中所示。吸附之醣量(%)越高，材料之吸附能力越好。有些醣類會因HPLC中所使用之流動相(0.01當量濃度硫酸水溶液)降解，因此使用液態核磁共振氫譜或氣相層析分析儀進行定量。
[Langmuir等溫吸附]
醣基受質之Langmuir常數列於下表1。
[表1]
Figure 110131512-A0202-12-0018-23
Figure 110131512-A0202-12-0019-24
在所有單醣中，葡萄糖呈現每克HTO達87毫克的最大吸附量(Qm)，而其立體異構物及衍生物則有較低的吸附量。關於b值，半乳糖(2.673L． mg-1)預期會比葡萄糖(0.546L．mg-1)吸附較優。但此並不符合對應的吸附結果。考慮到醣類的立體構型，半乳糖為葡萄糖之表異構物(epimer)，其在四號碳位置具有軸向羥基。低吸附能力可能歸因於醣上之軸向羥基位向，其原因在於，平面外之羥基會產生立體障礙及/或其他反應，從而阻止醣從環境吸附至金屬氧化物之層間/表面。就葡萄糖之二聚體而言，具β-1,4連結之纖維雙糖的吸附活性(Qm=103.36mg g-1)優於葡萄糖及具α-1,4連結之麥芽糖(Qm=75.42mg g-1)。此可以糖苷鍵的位向來解釋。纖維雙糖之兩個D-葡萄哌喃糖單元位於同一平面上，但其一者相對於另一者扭曲(twist)；而麥芽糖中之D-葡萄哌喃糖單元則在相反方向上扭曲。麥芽糖中之α-1,4連結會導致分子彎折，故單體並未位於同一平面上；因此，麥芽糖因其空間排列而較難嵌入水滑石層中。此與b值呈正相關，其中纖維雙糖為1.574L mg-1，而麥芽糖為0.955L mg-1。
至於葡萄哌喃糖衍生物，去氧醣(岩藻糖及2-去氧葡萄糖)亦展現比葡萄糖低的Qm(分別為80及69mg g-1)。導致此結果的可能原因是醣中可用於與HTO表面官能基相互作用之羥基的數量較少。值得注意的是，羥基被氫原子取代的位置(岩藻糖之五號碳及2-去氧葡萄糖之二號碳)對於吸附行為並沒那麼重要。此外，亦可使用鍛燒後之市售水滑石(Sigma-Aldrich，美國)作為吸附劑，以進行葡萄糖之吸附，而結果顯示市售水滑石衍生氧化物幾乎不吸附醣類分子。
[醣類吸附]
醣類吸附量列於下表2(HTO)及表3(金屬-HTO)。
[表2]
Figure 110131512-A0202-12-0020-25
Figure 110131512-A0202-12-0021-26
Figure 110131512-A0202-12-0022-27
金屬-HTO
[表3]
Figure 110131512-A0202-12-0022-28
Figure 110131512-A0202-12-0023-29
於上述實施例中，已驗證HTO及金屬-HTO(其負載金屬的量大於0至約10重量百分比)對各種醣類的吸附。據此，本發明之另一態樣提供一種吸附有醣類之複合物，其包括LDH基材及吸附於LDH基材上之醣類(例如表1-3中所列者)。如上所述，可透過在溶劑(例如水)中進行崩塌態LDH基材與醣類之平衡，以獲得吸附有醣類之複合物。
上述實施例係為了說明本發明之具體實施方式及其技術特徵，而不是用於限制本發明之保護範疇。在不悖離隨附申請專利範圍所請之發明精神及範疇下，可進行許多其他可能的修改及變化。本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準。

Claims (26)

  1. 一穩定化非環狀醣類複合物，包括：一層狀雙氫氧化物基材(LDH基材)；以及一非環狀醣類，嵌入該LDH基材之層間區域內。
  2. 如請求項1所述之穩定化非環狀醣類複合物，其中該LDH基材為M3+/N2+-LDH或負載金屬離子之M3+/N2+-LDH，該M3+為三價金屬離子，而該N2+為二價金屬離子。
  3. 如請求項2所述之穩定化非環狀醣類複合物，其中該M3+為Al3+，而該N2+為Mg2+。
  4. 如請求項2所述之穩定化非環狀醣類複合物，其中該負載金屬之M3+/N2+-LDH為負載釕之M3+/N2+-LDH或負載銅之M3+/N2+-LDH。
  5. 如請求項1所述之穩定化非環狀醣類複合物，其中該非環狀醣類為開環形式之葡萄糖、果糖、甘露糖、纖維雙糖、半乳糖、麥芽糖、岩藻糖及2-去氧葡萄糖中之一或更多者。
  6. 如請求項1-5中任一項所述之穩定化非環狀醣類複合物，其中該穩定化非環狀醣類複合物在核磁共振量測時，165至190ppm之化學位移範圍內出現至少一碳特徵峰。
  7. 一種穩定非環狀醣類之方法，包括：提供一崩塌態層狀雙氫氧化物基材(崩塌態LDH基材)；在一溶劑中混合一環狀醣類與該崩塌態LDH基材；以及 該崩塌態LDH基材重建成層狀結構，且該環狀醣類開環所產生之非環狀醣類嵌入該LDH基材之層間區域內。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該LDH基材為M3+/N2+-LDH或負載金屬之M3+/N2+-LDH，該M3+為三價金屬離子，而該N2+為二價金屬離子。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該M3+為Al3+，而該N2+為Mg2+。
  10. 如請求項8所述之方法，其中該負載金屬之M3+/N2+-LDH為負載釕之M3+/N2+-LDH或負載銅之M3+/N2+-LDH。
  11. 如請求項7所述之方法，其中所述環狀醣類為葡萄糖、果糖、甘露糖、纖維雙糖、半乳糖、麥芽糖、岩藻糖及2-去氧葡萄糖中之一或更多者。
  12. 如請求項7所述之方法，其中該崩塌態LDH基材係透過對該LDH基材進行鍛燒而製得。
  13. 如請求項7所述之方法，其中該溶劑為水。
  14. 如請求項7所述之方法，其中所述重建及開環步驟係高於攝氏4度之溫度下進行。
  15. 一種醣類異構化之方法，包括：將非環狀醣類嵌入一層狀雙氫氧化物基材(LDH基材)之層間區域內；以及在該LDH基材之所述層間區域內使該非環狀醣類轉化成異構化醣類。
  16. 如請求項15所述之方法，其中將該非環狀醣類嵌入該LDH基材之所述步驟係透過以下來進行：使崩塌態LDH基材與環狀醣類在一溶劑中進行 平衡，其中該崩塌態LDH基材於該平衡後重建成具層狀結構之該LDH基材，以將所述環狀醣類開環後所形成該非環狀醣類穩定於該層間區域內。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該崩塌態LDH基材係透過對該LDH基材進行鍛燒而製得。
  18. 如請求項16所述之方法，其中該溶劑為水。
  19. 如請求項16-18中任一項所述之方法，其中該平衡係在高於攝氏4度之溫度下進行。
  20. 如請求項15-18中任一項所述之方法，其中轉化所述非環狀醣類之步驟係於含水環境下進行。
  21. 如請求項15所述之方法，其中該LDH基材為M3+/N2+-LDH或負載金屬之M3+/N2+-LDH，該M3+為三價金屬離子，而該N2+為二價金屬離子。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該M3+為Al3+，而該N2+為Mg2+。
  23. 如請求項21所述之方法，其中該負載金屬之M3+/N2+-LDH為負載釕之M3+/N2+-LDH或負載銅之M3+/N2+-LDH。
  24. 一種製備醇醛縮合產物之方法，包括：提供請求項1-6中任一項所述之穩定化非環狀醣類複合物；以及透過混合該穩定化非環狀醣類複合物與羰基活性化合物，使該穩定化非環狀醣類複合物之該非環狀醣類與該羰基活性化合物進行縮合反應，以形成醇醛縮合產物。
  25. 如請求項24所述之方法，其中該羰基活性化合物為酮化合物。
  26. 如請求項25所述之方法，其中該羰基活性化合物為丙酮。
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