WO2018154643A1 - 苛性ソーダ製造用の食塩電解装置 - Google Patents

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WO2018154643A1
WO2018154643A1 PCT/JP2017/006526 JP2017006526W WO2018154643A1 WO 2018154643 A1 WO2018154643 A1 WO 2018154643A1 JP 2017006526 W JP2017006526 W JP 2017006526W WO 2018154643 A1 WO2018154643 A1 WO 2018154643A1
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WO
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ldh
chamber
cathode
gas
gas diffusion
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/006526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
服部　達哉
岩井　真
Original Assignee
日本碍子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the present invention relates to a salt electrolyzer for producing caustic soda (sodium hydroxide).
  • NaOH is widely produced by electrolysis of saline solution (hereinafter referred to as salt electrolysis). Its domestic production reaches 3.66 million tons (2013). It is known that salt electrolysis consumes a very large amount of power. According to one report, the domestic power consumption of salt electrolysis is 11.3 billion kWh per year (2001), which corresponds to 3% of domestic industrial power. Therefore, energy saving of salt electrolysis is required.
  • the gas diffusion electrode method has been widely adopted as a method capable of reducing power consumption by 40%.
  • the gas diffusion electrode method is a method for producing chlorine and caustic soda by electrolyzing saline by an ion exchange membrane method using a gas diffusion electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278864 discloses a salt electrolyzer equipped with a gas diffusion electrode, which describes that the gas diffusion electrode includes a reaction layer and a water repellent layer.
  • FIG. 3 shows a conventional salt electrolyzer 100 employing the gas diffusion electrode method.
  • an anode chamber 112 having an anode 122 and supplied with an aqueous NaCl solution a cathode chamber 114 having a gas diffusion electrode 124 (cathode) and generating an aqueous NaOH solution, are partitioned by an ion exchange membrane 116.
  • the cathode chamber 114 has a cathode gas chamber 118 and a catholyte chamber 120 and is partitioned by a gas diffusion electrode 124.
  • the electrode reaction in the gas diffusion electrode method is as follows, and hydroxide ions (OH ⁇ ) are involved in the cathode reaction in the gas diffusion electrode.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2013/118561 discloses that in a nickel zinc secondary battery, an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode for the purpose of preventing a short circuit due to zinc dendrite.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator combined with a porous substrate, and the LDH separator is gas-impermeable and / or It is disclosed to have high density enough to have water impermeability.
  • JP 7-278864 A International Publication No. 2013/118561 International Publication No. 2016/076047 International Publication No. 2016/208769
  • the porous gas diffusion electrode 124 is in contact with the alkaline electrolyte. For this reason, when CO 2 in the supply gas component enters the electrolytic solution through the porous gas diffusion electrode 124, the electrolytic solution deteriorates.
  • CO 2 is a component that may be derived from components in the air and mixed into the supply gas. That is, as shown microscopically in FIG. 4, the H 2 O and O 2 containing gas supplied from the outside passes through the water repellent layer 124b to generate OH ⁇ in the reaction layer 124a, while being mixed into the gas.
  • the CO 2 thus passed through the water-repellent layer 124b reaches the electrolytic solution in the reaction layer 124a, and is combined with Na + to precipitate carbonate (Na 2 CO 3 ), thereby deteriorating the electrolytic solution. Further, the deposited Na 2 CO 3 covers the surface of the reaction active site in the reaction layer 124a, thereby inhibiting the reaction of generating OH ⁇ from H 2 O and O 2 gas and increasing the reaction resistance.
  • the present inventors have prevented the intrusion of carbon dioxide into an aqueous sodium hydroxide solution by interposing an LDH separator between the gas diffusion electrode and the electrolyte. As a result, it was found that carbonate precipitation, electrolyte deterioration, and reaction resistance increase in the reaction layer can be prevented.
  • an object of the present invention is to produce caustic soda, which can effectively prevent the precipitation of carbonate, the deterioration of the electrolyte, and the increase in reaction resistance in the reaction layer due to the penetration of carbon dioxide into the electrolyte.
  • the object is to provide a salt electrolysis device.
  • a salt electrolysis device for producing caustic soda, comprising: An anode chamber having an anode and supplied with an aqueous sodium chloride solution to generate chlorine; A cathode chamber having a gas diffusion electrode as a cathode and being supplied with oxygen and water to produce a sodium hydroxide aqueous solution; An ion exchange membrane that partitions the anode chamber and the cathode chamber and selectively transmits sodium ions; A cathode gas chamber provided on one side of the gas diffusion electrode in the cathode chamber and supplied with oxygen gas and water vapor; A layered double hydroxide (LDH) separator that is provided on the other surface side of the gas diffusion electrode and prevents carbon dioxide from entering the sodium hydroxide aqueous solution from the cathode gas chamber; A salt electrolyzer is provided.
  • An anode chamber having an anode and supplied with an aqueous sodium chloride solution to generate chlorine
  • a cathode chamber having a gas diffusion electrode as a cathode and
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of the salt electrolysis apparatus.
  • the salt electrolysis device 10 includes an anode chamber 12, a cathode chamber 14, an ion exchange membrane 16, a cathode gas chamber 18, and an LDH separator 28.
  • the anode chamber 12 is a compartment that is supplied with a sodium chloride aqueous solution and generates chlorine, and has an anode 22.
  • the cathode chamber 14 is a compartment that is supplied with oxygen and water to generate a sodium hydroxide aqueous solution, and has a gas diffusion electrode 24 as a cathode.
  • the ion exchange membrane 16 is a membrane that selectively transmits sodium ions, and partitions the anode chamber 12 and the cathode chamber 14.
  • the cathode gas chamber 18 is provided on one surface side of the gas diffusion electrode 24 in the cathode chamber 14 and supplied with oxygen gas and water vapor.
  • the LDH separator 28 is provided on the other surface side of the gas diffusion electrode 24, and prevents carbon dioxide from entering the sodium hydroxide aqueous solution from the cathode gas chamber 18.
  • a catholyte chamber 20 is provided between the ion exchange membrane 16 and the LDH separator 28 in the cathode chamber 14.
  • the LDH separator 28 interposing the LDH separator 28 between the gas diffusion electrode 24 and the electrolytic solution (sodium hydroxide aqueous solution), the intrusion of carbon dioxide into the sodium hydroxide aqueous solution is prevented, thereby precipitating the carbonate. Further, it is possible to prevent deterioration of the electrolytic solution and increase in reaction resistance in the reaction layer. That is, as shown microscopically in FIG. 2, during electrolysis, H 2 O and O 2 containing gas supplied from the outside generates OH ⁇ in the gas diffusion electrode 24 and is mixed into the gas. Infiltration of CO 2 into the electrolytic solution is prevented by the LDH separator 28.
  • the precipitation of carbonate (Na 2 CO 3 ) due to the penetration of CO 2 into the electrolyte is prevented, and as a result, the deterioration of the electrolyte due to the precipitation of carbonate and the increase in reaction resistance in the reaction layer. Is effectively prevented.
  • the LDH separator 28 contains a layered double hydroxide known to have hydroxide ion conductivity, OH ⁇ generated in the gas diffusion electrode 24 selectively passes through the LDH separator 28 and passes Na + . It is supplied to an electrolyte solution containing sodium hydroxide (NaOH).
  • the anode chamber 12 is a compartment that is supplied with a sodium chloride aqueous solution and generates chlorine, and has an anode 22. Therefore, the anode chamber 12 has a supply port 12a for supplying a sodium chloride aqueous solution and a discharge port 12b for discharging chlorine gas.
  • the anode 22 can be a known anode used for salt electrolysis.
  • an electrode in which a titanium base material is coated with a platinum group metal oxide for example, an electrode for generating DSE chlorine (manufactured by Denora Permerek Co., Ltd.) may be mentioned.
  • the cathode chamber 14 is a compartment that is supplied with oxygen and water to generate a sodium hydroxide aqueous solution, and has a gas diffusion electrode 24.
  • a typical cathode chamber 14 includes a catholyte chamber 20 and a cathode gas chamber 18, and the catholyte chamber 20 and the cathode gas chamber 18 are separated by a gas diffusion electrode 24 and an LDH separator 28.
  • the catholyte chamber 20 is provided between the ion exchange membrane 16 and the LDH separator 28 in the cathode chamber 14, and water, sodium ions and hydroxide ions are supplied to generate an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the catholyte chamber 20 has a supply port 20a for supplying water and a discharge port 20b for discharging sodium hydroxide.
  • the salt electrolysis apparatus 10 including the catholyte chamber 20 has three chambers of the anode chamber 12, the cathode gas chamber 18, and the catholyte chamber 20, and is therefore referred to as a three-chamber electrolytic cell.
  • the salt electrolysis apparatus of the present invention may have a configuration in which the cathode chamber 14 does not have the catholyte chamber 20 (so-called two-chamber electrolytic cell), and in this case, the ion exchange membrane 16 and the LDH separator 28 (or the porous substrate).
  • the material 30) can be joined.
  • the gas diffusion electrode 24 may be a known gas diffusion electrode or an air electrode (also referred to as an oxygen electrode), and is not particularly limited. It is desirable that the gas diffusion electrode 24 has a porous structure so as to allow gas diffusion.
  • the gas diffusion electrode 24 preferably includes a reaction layer 24a, and the LDH separator 28 is preferably joined to the reaction layer 24a.
  • the reaction layer 24a includes an air electrode catalyst, an electron conductive material, and a hydroxide ion conductive material. However, when an air electrode catalyst that also functions as an electron conductive material is used, the reaction layer 24a includes such an electron conductive material / air electrode catalyst and a hydroxide ion conductive material. Also good.
  • the air electrode catalyst is not particularly limited as long as it is a known catalyst used in a gas diffusion electrode or an air electrode, and various air electrode catalysts that can use oxygen as an active material can be used.
  • Preferred examples of the air electrode catalyst include carbon-based materials having a redox catalyst function such as graphite, metals having a redox catalyst function such as platinum and nickel, perovskite oxides, manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide, spinel. Examples thereof include inorganic oxides having a redox catalyst function such as oxides.
  • the shape of the air electrode catalyst is not particularly limited, but is preferably a particle shape.
  • the electron conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity and enables electron conduction between the air electrode catalyst and the LDH separator 28.
  • Preferred examples of the electron conductive material include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, natural graphite such as flake graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • Examples thereof include conductive fibers such as graphites, carbon fibers, and metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum, organic electron conductive materials such as polyphenylene derivatives, and any mixture thereof.
  • the shape of the electron conductive material may be a particle shape or any other shape, but is used in a form that provides a continuous phase (that is, an electron conductive phase) in the thickness direction in the reaction layer 24a.
  • the electron conductive material may be a porous material.
  • the electron conductive material may be in the form of a mixture or complex with an air electrode catalyst (for example, platinum-supported carbon).
  • an air electrode catalyst for example, a transition metal
  • It may be a perovskite type compound or carbon nanotube (CNT).
  • the hydroxide ion conductive material is not particularly limited as long as it is a material that can transmit hydroxide ions, and various materials and forms of materials can be used regardless of inorganic materials and organic materials.
  • the hydroxide ion conductive material may be in the form of particles, or may be in the form of a coating film that partially or substantially entirely covers the air electrode catalyst and the electron conductive material.
  • the ion conductive material is not dense and has open pores, and O 2 and H 2 from the outer surface of the reaction layer 24a toward the interface with the LDH separator 28. It is desirable that O be configured to diffuse through the pores.
  • the hydroxide ion conductive material comprises a layered double hydroxide (LDH).
  • LDH used in the reaction layer 24a has the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is at least one or more divalent cations in and, M 3+ is a trivalent least one cation, a n-is the n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, Those having a basic composition of (m is an arbitrary real number) are preferable.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Ni 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Cu 2+ and Zn 2+. More preferably, it is Ni 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, and preferred examples include Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ , Cr 3+ , and In 3+ , and more preferably Fe 3+ .
  • a n- may be any anion, NO 3- preferred examples, CO 3 2-, SO 4 2- , OH -, Cl -, I -, Br -, F - , and the like, and more Preferred is NO 3 ⁇ and / or CO 3 2 ⁇ .
  • M 2+ comprises Ni 2+
  • M 3+ comprises Fe 3+
  • a n-is preferably comprises NO 3- and / or CO 3 2- and.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 3.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary real number. More specifically, m is a real number or an integer of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • the hydroxide ion conductive material may be one of NaCo 2 O 4 , LaFe 3 Sr 3 O 10 , Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 , NaLaTiO 4 , RbLaNb 2 O 7 , and KLaNb 2 O 7. It may have at least one basic composition selected from the group consisting of Sr 4 Co 1.6 Ti 1.4 O 8 (OH) 2 .xH 2 O.
  • the hydroxide ion conductive material may include a polymer material having hydroxide ion conductivity, or a mixture of such a polymer material and the layered double hydroxide described above or It may be a complex.
  • a polymer material having hydroxide ion conductivity a polymer material having an anion exchange group capable of transmitting hydroxide ions is preferably used.
  • Preferred examples of the polymer material having hydroxide ion conductivity include hydrocarbon resins having anion exchange groups such as quaternary ammonium groups, pyridinium groups, imidazolium groups, phosphonium groups, sulfonium groups (for example, polystyrene). , Polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene, polybenzimidazole, polyimide, polyarylene ether, and the like) and fluorine-based resins.
  • the formation of the reaction layer 24a may be performed by any method as long as a layer containing an air electrode catalyst, an electron conductive material, and a hydroxide ion conductive material can be finally formed on the LDH separator 28.
  • the air electrode catalyst, the electron conductive material, and the hydroxide ion conductive material are wet-mixed using a solvent such as ethanol, dried and crushed, then mixed with a binder to fibrillate, and the resulting fibrils are obtained.
  • the reaction mixture 24a may be formed by pressure-bonding the mixture to the current collector, and the reaction layer 24a side of the reaction layer 24a / current collector laminated sheet may be pressure-bonded to the LDH separator 28.
  • the air electrode catalyst, the electron conductive material, and the hydroxide ion conductive material are wet mixed with a solvent such as ethanol to form a slurry, and this slurry is applied to the LDH separator 28 and dried to form the reaction layer 24a. May be.
  • the reaction layer 24a may contain a binder.
  • the binder may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin and is not particularly limited. Preferred examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, and tetrafluoro.
  • the air electrode catalyst that also functions as an electron conductive material preferably contains carbon nanotubes (CNT).
  • CNT carbon nanotubes
  • the reaction layer 24a containing CNT and LDH is preferable in that gas diffusion electrode characteristics (hydroxide ion conductivity, electron conductivity, and catalytic reaction activity) can be improved.
  • gas diffusion electrode characteristics hydrogen ion conductivity, electron conductivity, and catalytic reaction activity
  • an air electrode in which a plurality of LDH particles are supported by a plurality of CNTs is disclosed in Patent Document 4 (International Publication No. 2016/208769).
  • the gas diffusion electrode 24 may further include a water repellent layer 24b on the cathode gas chamber 18 side of the reaction layer 24a.
  • the water repellent layer 24b can include a known water repellent material used as a water repellent layer of a gas diffusion electrode.
  • An example of such a water repellent material is a fluororesin.
  • the water repellent layer 24b has open pores, and is configured such that O 2 and H 2 O can diffuse through the pores from the outer surface (surface on the cathode gas chamber 18 side) of the water repellent layer 24b toward the reaction layer 24a. It is desirable to be done.
  • the ion exchange membrane 16 is a membrane that selectively transmits sodium ions, and partitions the anode chamber 12 and the cathode chamber 14 (typically the catholyte chamber 20).
  • the ion exchange membrane 16 may be a commercially available cation exchange membrane, and is not particularly limited.
  • a fluororesin-based cation exchange membrane is preferred from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the cathode gas chamber 18 is provided on one surface side of the gas diffusion electrode 24 in the cathode chamber 14 (typically opposite to the catholyte chamber 20), and is supplied with oxygen gas and water vapor. Therefore, the cathode gas chamber 18 has a supply port 18a for supplying oxygen gas and water vapor, and a discharge port 18b for discharging unreacted oxygen gas and water vapor.
  • the LDH separator 28 is provided on the opposite side of the gas diffusion electrode 24 from the cathode gas chamber 18 (that is, the catholyte chamber 20 side), and prevents carbon dioxide from entering the sodium hydroxide aqueous solution from the cathode gas chamber 18.
  • the LDH separator 28 is joined to the gas diffusion electrode 24 (particularly the reaction layer 24a).
  • the LDH separator 28 is a ceramic separator containing layered double hydroxide (LDH). As described above, the LDH separator 28 is known as a dense separator having hydroxide ion conductivity in the field of zinc secondary batteries. A preferred LDH separator 28 is gas impermeable and / or water impermeable. In other words, the LDH separator 28 is preferably so dense that it has gas impermeability and / or water impermeability. In this specification, “having gas impermeability” means that an object to be measured (that is, LDH separator 28 and / or porous material) in water, as described in Patent Document 3 (International Publication No. 2016/076047).
  • “having water impermeability” means that, as described in Patent Document 3, water in contact with one surface side of a measurement object (for example, an LDH film and / or a porous substrate) is used. It means that it does not transmit to the other side. That is, the fact that the LDH separator 28 has gas impermeability and / or water impermeability means that the LDH separator 28 has a high degree of denseness that does not allow gas or water to pass through.
  • the LDH separator 28 selectively allows only hydroxide ions to pass through due to its hydroxide ion conductivity. As a result, it is possible to efficiently exchange hydroxide ions necessary for the production of sodium hydroxide between the electrolytic solution and the gas diffusion electrode 24 while preventing the infiltration of carbon dioxide from the gas diffusion electrode 24 into the electrolytic solution. It can be carried out. Needless to say, the LDH separator 28 may be combined with the porous substrate 30 as shown in FIG.
  • the LDH separator 28 includes a layered double hydroxide (LDH), and is preferably composed of LDH.
  • LDH is composed of a plurality of hydroxide base layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide base layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the intermediate layer of LDH is composed of anions and H 2 O.
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • the anion in LDH comprises OH - and / or CO 3 2- .
  • LDH has excellent ionic conductivity due to its inherent properties.
  • LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (where M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation).
  • a n ⁇ is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It is known as a representative.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- .
  • M 2+ comprises Mg 2+
  • M 3+ comprises Al 3+
  • a n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is an arbitrary number which means the number of moles of water, and is a real number of 0 or more, typically more than 0 or 1 or more.
  • the above basic composition formula is merely a formula of “basic composition” that is typically exemplified with respect to LDH in general, and the constituent ions can be appropriately replaced.
  • the constituent ions can be appropriately replaced.
  • it may be replaced with some or all of the M 3+ tetravalent or higher valency cations in the basic formula, in which case, the anion A coefficient of n-x / n in the general formula May be changed as appropriate.
  • the hydroxide base layer of LDH may be composed of Ni, Ti, OH groups and possibly inevitable impurities.
  • the intermediate layer of LDH is composed of an anion and H 2 O.
  • the alternate layered structure of the hydroxide basic layer and the intermediate layer itself is basically the same as the commonly known alternate layered structure of LDH, but the LDH of this embodiment is mainly composed of Ni, By comprising Ti and OH groups, excellent alkali resistance can be exhibited.
  • an element for example, Al
  • the LDH of this embodiment can also exhibit high ionic conductivity suitable for use as a gas diffusion electrode separator in a salt electrolysis device.
  • Ni in LDH can take the form of nickel ions.
  • the nickel ions in LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited because other valences such as Ni 3+ may also exist.
  • Ti in LDH can take the form of titanium ions.
  • the titanium ion in LDH is typically considered to be Ti 4+ , but is not particularly limited because other valences such as Ti 3+ may also exist.
  • Inevitable impurities are optional elements that can be inevitably mixed in the manufacturing process, and can be mixed in LDH, for example, derived from raw materials and base materials.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of Ni 2+ , Ti 4+ and OH groups
  • the corresponding LDH has the general formula: Ni 2+ 1-x Ti 4+ x (OH) 2 An - 2x / n ⁇ mH 2 O (wherein, a n-n-valent anion, n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, m is 0 or more, typically greater than 0 or 1 or more real number).
  • the hydroxide basic layer of LDH may contain Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the intermediate layer is composed of an anion and H 2 O.
  • the alternate layered structure of the hydroxide basic layer and the intermediate layer itself is basically the same as the generally known alternate layered structure of LDH, but the LDH of this embodiment uses the basic hydroxide layer of LDH as Ni, Al.
  • the LDH of this embodiment uses the basic hydroxide layer of LDH as Ni, Al.
  • the LDH of this embodiment is thought to be because Al, which was previously thought to be easily eluted in an alkaline solution, is less likely to be eluted in an alkaline solution due to some interaction with Ni and Ti.
  • the LDH of this embodiment can also exhibit high ionic conductivity suitable for use as a gas diffusion electrode separator in a salt electrolysis device.
  • Ni in LDH can take the form of nickel ions.
  • the nickel ions in LDH are typically considered to be Ni 2+ , but are not particularly limited because other valences such as Ni 3+ may also exist.
  • Al in LDH can take the form of aluminum ions.
  • Aluminum ions in LDH are typically considered to be Al 3+ , but are not particularly limited because other valences are possible.
  • Ti in LDH can take the form of titanium ions.
  • the titanium ion in LDH is typically considered to be Ti 4+ , but is not particularly limited because other valences such as Ti 3+ may also exist.
  • the hydroxide base layer may contain other elements or ions as long as it contains Ni, Al, Ti and OH groups. However, it is preferable that the hydroxide base layer contains Ni, Al, Ti, and OH groups as main components. That is, the hydroxide base layer is preferably mainly composed of Ni, Al, Ti and OH groups. Therefore, the hydroxide base layer is typically composed of Ni, Al, Ti, OH groups and possibly inevitable impurities. Inevitable impurities are optional elements that can be inevitably mixed in the manufacturing process, and can be mixed in LDH, for example, derived from raw materials and base materials. As described above, since the valences of Ni, Al, and Ti are not necessarily certain, it is impractical or impossible to specify LDH strictly by a general formula.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of Ni 2+ , Al 3+ , Ti 4+ and OH groups
  • the corresponding LDH has the general formula: Ni 2+ 1-xy Al 3+ x Ti 4+ y (OH) 2 A n ⁇ (x + 2y) / n ⁇ mH 2 O
  • a n ⁇ is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, m is 0 or more, typically 0.
  • the LDH separator 28 may be in a plate shape, a film shape, or a layer shape.
  • the film or layer LDH separator 28 is combined with the porous substrate 30.
  • it is preferably formed on or in the porous substrate 30.
  • a preferable thickness of the plate-like LDH separator 28 is 0.01 to 0.5 mm, more preferably 0.02 to 0.2 mm, and still more preferably 0.05 to 0.1 mm.
  • the hydroxide ion conductivity of the LDH separator 28 is preferably as high as possible, but typically has a conductivity of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 1 S / m.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited because it varies depending on the application, but in order to ensure a certain degree of rigidity desired as a separator film or layer, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. is there.
  • the LDH separator 28 is preferably combined with the porous substrate 30.
  • the porous substrate 30 may be provided on at least one side of the LDH separator 28.
  • the porous substrate 30 is provided on the surface of the LDH separator 28 opposite to the gas diffusion electrode 24 (typically on the catholyte chamber 20 side). Is preferred.
  • the porous substrate 30 has water permeability, so that the electrolytic solution in the catholyte chamber 20 can reach the LDH separator 28.
  • the LDH separator 28 can be thinned to reduce the resistance.
  • a dense film or dense layer of LDH can be formed on or in the porous substrate 30.
  • a method of preparing a porous substrate and forming an LDH film on the porous substrate can be considered.
  • the porous substrate 30 is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a ceramic material, a metal material, and a polymer material, more preferably a ceramic material and / or a polymer material, still more preferably. It is a polymer material. More preferably, the porous substrate is made of a ceramic material. In this case, preferable examples of the ceramic material include alumina, zirconia, titania, magnesia, spinel, calcia, cordierite, zeolite, mullite, ferrite, zinc oxide, silicon carbide, and any combination thereof, and more preferable.
  • the metal material include aluminum and zinc.
  • Preferable examples of the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, hydrofluorinated fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), and any combination thereof. It is further preferable to appropriately select a material excellent in alkali resistance as the resistance to the electrolytic solution from the various preferable materials described above.
  • the LDH separator 28 is composed of an aggregate of a plurality of LDH plate-like particles, and the plurality of LDH plate-like particles have their plate surfaces on the surface of the porous substrate 30 (ignoring fine irregularities caused by the porous structure). The orientation is such that it intersects perpendicularly or diagonally with the main surface of the porous substrate when observed macroscopically as much as possible.
  • the LDH separator 28 may be at least partially incorporated in the pores of the porous substrate 30, and in that case, LDH plate-like particles may also exist in the pores of the porous substrate 30.
  • the manufacturing method of the LDH separator 28, for example, the LDH separator 28 combined with the porous substrate 30, is not particularly limited, and is manufactured by referring to the already known LDH separator manufacturing methods (for example, Patent Documents 2 and 3). be able to.
  • the salt electrolysis apparatus 10 in the production of caustic soda, it is possible to effectively precipitate carbonate, deteriorate the electrolyte, and increase the reaction resistance in the reaction layer due to the intrusion of carbon dioxide into the electrolyte. Can be prevented.

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Abstract

二酸化炭素の電解液への浸入に起因する、炭酸塩の析出、電解液の劣化、及び反応層での反応抵抗増大を効果的に防止可能な、苛性ソーダ製造用の食塩電解装置が提供される。この食塩電解装置は、陽極を有し、塩化ナトリウム水溶液が供給されて塩素を生成する陽極室と、陰極としてガス拡散電極を有し、酸素及び水が供給されて水酸化ナトリウム水溶液を生成する陰極室と、陽極室と陰極室とを区画し、ナトリウムイオンを選択的に透過させるイオン交換膜と、陰極室内におけるガス拡散電極の一面側に設けられ、酸素ガス及び水蒸気が供給される陰極ガス室と、ガス拡散電極の他面側に設けられ、陰極ガス室から水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータとを備える。

Description

苛性ソーダ製造用の食塩電解装置
　本発明は、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）製造用の食塩電解装置に関するものである。
　ＮａＯＨが食塩水の電解（以下、食塩電解という）により広く製造されている。その国内生産量は年間３６６万トン（２０１３年度）にも達している。食塩電解は極めて多量の電力を消費することが知られている。ある報告によれば、食塩電解の国内電力消費量は年間１１３億ｋＷｈ（２００１年）であり、これは国内産業用電力の３％に相当する。したがって、食塩電解の省エネルギー化が求められている。
　従来より、消費電力を４０％削減可能な手法として、ガス拡散電極法が広く採用されている。ガス拡散電極法は、ガス拡散電極を用いたイオン交換膜法で食塩水を電解し、塩素及び苛性ソーダを製造する手法である。例えば、特許文献１（特開平７－２７８８６４号公報）にはガス拡散電極を備えた食塩電解槽が開示されており、ガス拡散電極は反応層と撥水層を備えることが記載されている。
　図３にガス拡散電極法を採用した従来の食塩電解装置１００が示される。図３に示されるように、ガス拡散電極法においては、陽極１２２を有しＮａＣｌ水溶液が供給される陽極室１１２と、ガス拡散電極１２４（陰極）を有しＮａＯＨ水溶液を生成する陰極室１１４とを、イオン交換膜１１６で区画する。陰極室１１４は陰極ガス室１１８と陰極液室１２０とを有し、ガス拡散電極１２４で区画される。そして、陰極ガス室１１８にＯ２及びＨ２Ｏを供給して両電極１２２，１２４間に電圧を印加して電解する。こうして、陰極液室１２０でＮａＯＨ水溶液を生成し、陽極室１２２でＣｌ２を生成する。すなわち、ガス拡散電極法における電極反応は以下のとおりであり、ガス拡散電極における陰極反応には水酸化物イオン（ＯＨ－）が関与する。
‐　陽極：２Ｃｌ－→Ｃｌ２＋２ｅ－
‐　陰極：１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－
　　　　　２Ｎａ＋＋２ＯＨ－→２ＮａＯＨ
‐　全体：２Ｎａ＋＋２Ｃｌ－＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２
　一方、亜鉛二次電池の分野において、水酸化物イオン（ＯＨ－）伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータが提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、ＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献３（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。
特開平７－２７８８６４号公報 国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／２０８７６９号
　図３から分かるように、ガス拡散電極法では、多孔なガス拡散電極１２４がアルカリ性電解液に接している。このため、供給ガス成分中のＣＯ２が多孔なガス拡散電極１２４を通って電解液に侵入すると、電解液が劣化する。ＣＯ２は空気中の成分に由来して供給ガスに混入する可能性のある成分である。すなわち、図４に微視的に示されるように、外部から供給されたＨ２Ｏ及びＯ２含有ガスが撥水層１２４ｂを通って反応層１２４ａでＯＨ－を生成する一方、上記ガスに混入されたＣＯ２が撥水層１２４ｂを通って反応層１２４ａで電解液に到達し、Ｎａ＋と結合して炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）を析出し、電解液を劣化させる。また、析出したＮａ２ＣＯ３が反応層１２４ａ中の反応活性点表面を被覆することでＨ２Ｏ及びＯ２ガスからＯＨ－を生成する反応が阻害され、反応抵抗が増大する。
　本発明者らは、今般、苛性ソーダ製造用の食塩電解装置において、ガス拡散電極と電解液との間にＬＤＨセパレータを介在させることで、水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止し、それにより炭酸塩の析出、電解液の劣化、及び反応層での反応抵抗増大を防止できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、二酸化炭素の電解液への浸入に起因する、炭酸塩の析出、電解液の劣化、及び反応層での反応抵抗増大を効果的に防止可能な、苛性ソーダ製造用の食塩電解装置を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、苛性ソーダ製造用の食塩電解装置であって、
　陽極を有し、塩化ナトリウム水溶液が供給されて塩素を生成する陽極室と、
　陰極としてガス拡散電極を有し、酸素及び水が供給されて水酸化ナトリウム水溶液を生成する陰極室と、
　前記陽極室と前記陰極室とを区画し、ナトリウムイオンを選択的に透過させるイオン交換膜と、
　前記陰極室内における前記ガス拡散電極の一面側に設けられ、酸素ガス及び水蒸気が供給される陰極ガス室と、
　前記ガス拡散電極の他面側に設けられ、前記陰極ガス室から前記水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた、食塩電解装置が提供される。
本発明の食塩電解装置の一形態を模式的に示す図である。 本発明のガス拡散電極とＬＤＨセパレータの積層構造において生じる現象を概念的に示す図である。 ガス拡散電極法を採用した従来の食塩電解装置の一形態を模式的に示す図である。 ガス拡散電極法を採用した従来のガス拡散電極において生じる現象を概念的に示す図である。
　食塩電解装置
　本発明は、苛性ソーダ製造用の食塩電解装置に関する。図１に食塩電解装置の構成が模式的に示される。図１に示されるように、食塩電解装置１０は、陽極室１２と、陰極室１４と、イオン交換膜１６と、陰極ガス室１８と、ＬＤＨセパレータ２８とを備える。陽極室１２は、塩化ナトリウム水溶液が供給されて塩素を生成する区画であり、陽極２２を有する。陰極室１４は、酸素及び水が供給されて水酸化ナトリウム水溶液を生成する区画であり、陰極としてガス拡散電極２４を有する。イオン交換膜１６は、ナトリウムイオンを選択的に透過させる膜であり、陽極室１２と陰極室１４とを区画する。陰極ガス室１８は、陰極室１４におけるガス拡散電極２４の一面側に設けられ、酸素ガス及び水蒸気が供給される。ＬＤＨセパレータ２８は、ガス拡散電極２４の他面側に設けられ、陰極ガス室１８から水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止する。典型的には、陰極室１４内におけるイオン交換膜１６とＬＤＨセパレータ２８との間には陰極液室２０が設けられる。このように、ガス拡散電極２４と電解液（水酸化ナトリウム水溶液）との間にＬＤＨセパレータ２８を介在させることで、水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止し、それにより炭酸塩の析出、電解液の劣化、及び反応層での反応抵抗増大を防止することができる。すなわち、図２に微視的に示されるように、電解時において、外部から供給されたＨ２Ｏ及びＯ２含有ガスがガス拡散電極２４でＯＨ－を生成する一方、上記ガスに混入されたＣＯ２の電解液への浸入がＬＤＨセパレータ２８で阻止される。こうして、ＣＯ２の電解液への浸入に起因する、炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）の析出が防止され、その結果、炭酸塩の析出に起因する電解液の劣化及び反応層での反応抵抗増大が効果的に防止される。しかも、ＬＤＨセパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有することが知られる層状複水酸化物を含むため、ガス拡散電極２４で生成したＯＨ－はＬＤＨセパレータ２８を選択的に通過してＮａ＋を含む電解液に供給され、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を生成する。
　陽極室１２は、塩化ナトリウム水溶液が供給されて塩素を生成する区画であり、陽極２２を有する。したがって、陽極室１２は、塩化ナトリウム水溶液を供給するための供給口１２ａと、塩素ガスを排出するための排出口１２ｂとを有する。陽極２２は、食塩電解に使用される公知の陽極であることができる。陽極２２の例としては、チタン基材に白金族金属酸化物を被覆した電極、例えばＤＳＥ塩素発生用電極（デノラ・ペルメレック株式会社製）が挙げられる。
　陰極室１４は、酸素及び水が供給されて水酸化ナトリウム水溶液を生成する区画であり、ガス拡散電極２４を有する。典型的な陰極室１４は、陰極液室２０と陰極ガス室１８とを有し、陰極液室２０と陰極ガス室１８とがガス拡散電極２４及びＬＤＨセパレータ２８で隔離される。陰極液室２０は、陰極室１４内におけるイオン交換膜１６とＬＤＨセパレータ２８との間に設けられ、水、ナトリウムイオン及び水酸化物イオンが供給されて水酸化ナトリウム水溶液が生成される。したがって、陰極液室２０は、水を供給するための供給口２０ａと、水酸化ナトリウムを排出するための排出口２０ｂとを有する。このように陰極液室２０を備える食塩電解装置１０は、陽極室１２、陰極ガス室１８及び陰極液室２０の３室を有するため、３室型電解槽と称されるものである。もっとも、本発明の食塩電解装置は、陰極室１４が陰極液室２０を有しない構成（いわゆる２室型電解槽）としてもよく、この場合、イオン交換膜１６とＬＤＨセパレータ２８（又は多孔質基材３０）とが接合させた構成となりうる。
　ガス拡散電極２４は、公知のガス拡散電極又は空気極（これは酸素極とも称される）の構成を採用すればよく、特に限定されない。ガス拡散電極２４はガス拡散を許容するように多孔構造を有することが望まれる。ガス拡散電極２４は反応層２４ａを含み、ＬＤＨセパレータ２８が反応層２４ａに接合されているのが好ましい。
　反応層２４ａは、空気極触媒、電子伝導性材料、及び水酸化物イオン伝導性材料を含む。もっとも、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合には、反応層２４ａは、そのような電子伝導性材料兼空気極触媒と水酸化物イオン伝導性材料とを含むものであってもよい。
　空気極触媒は、ガス拡散電極又は空気極において使用される公知の触媒であれば特に限定されず、酸素を活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物が挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、粒子形状であるのが好ましい。
　電子伝導性材料は、導電性を有し、空気極触媒とＬＤＨセパレータ２８との間で電子伝導を可能とするものであれば特に限定されない。電子伝導性材料の好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子形状であってもよいし、その他の形状であってもよいが、反応層２４ａにおいて厚さ方向に連続した相（即ち電子伝導相）をもたらす形態で用いられるのが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は空気極触媒との混合物ないし複合体の形態（例えば白金担持カーボン）であってもよく、前述したように電子伝導性材料としても機能する空気極触媒（例えば遷移金属を含有するペロブスカイト型化合物、あるいはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ））であってもよい。
　水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオンを透過可能な材料であれば特に限定されず、無機材料及び有機材料を問わず、各種の材質及び形態の材料が使用可能である。水酸化物イオン伝導性材料は、粒子形態であってもよいし、空気極触媒及び電子伝導性材料を部分的に又は概ね全体的に被覆するような塗布膜の形態であってもよい。もっとも、この塗布膜の形態においても、イオン伝導性材料は緻密質ではなく、開気孔を有しており、反応層２４ａの外側表面からＬＤＨセパレータ２８との界面に向かって、Ｏ２やＨ２Ｏが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。
　水酸化物イオン伝導性材料が層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むのが好ましい。反応層２４ａに用いるＬＤＨは、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の少なくとも１種以上の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは任意の実数である）の基本組成を有するものが好ましい。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＮｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＮｉ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋，Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられ、より好ましくはＦｅ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＮＯ３－、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｆ－が挙げられ、より好ましくはＮＯ３－及び／又はＣＯ３ ２－である。したがって、上記一般式は、Ｍ２＋がＮｉ２＋を含み、Ｍ３＋がＦｅ３＋を含み、Ａｎ－がＮＯ３－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１～３である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは任意の実数である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。あるいは、水酸化物イオン伝導性材料は、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６、ＮａＬａＴｉＯ４、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、及びＫＬａＮｂ２Ｏ７のいずれかを水和させたもの、及びＳｒ４Ｃｏ１．６Ｔｉ１．４Ｏ８（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものであってもよい。
　また、水酸化物イオン伝導性材料は、水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料を含むものであってもよく、あるいはそのような高分子材料と上述した層状複水酸化物との混合物又は複合体であってもよい。水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料は、水酸化物イオンを透過可能な陰イオン交換基を有する高分子材料を使用するのが好ましい。水酸化物イオン伝導性を有する高分子材料の好ましい例としては、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等の陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
　反応層２４ａの形成は、最終的にＬＤＨセパレータ２８上に空気極触媒、電子伝導性材料、及び水酸化物イオン伝導性材料を含む層を形成できる限り、あらゆる手法で行われてよく、特に限定されない。例えば、空気極触媒、電子伝導性材料、及び水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒を用いて湿式混合して乾燥及び解砕した後、バインダーと混合してフィブリル化し、得られたフィブリル状混合物を集電体に圧着して反応層２４ａを形成し、この反応層２４ａ／集電体の積層シートの反応層２４ａ側をＬＤＨセパレータ２８に圧着してもよい。あるいは、空気極触媒、電子伝導性材料、及び水酸化物イオン伝導性材料をエタノール等の溶媒と共に湿式混合してスラリー化し、このスラリーをＬＤＨセパレータ２８に塗布して乾燥させて反応層２４ａを形成してもよい。
　したがって、反応層２４ａはバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
　電子伝導性材料としても機能する空気極触媒はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むのが好ましい。特に、ＣＮＴとＬＤＨとを含む反応層２４ａが、ガス拡散電極特性（水酸化物イオン伝導性、電子伝導性及び触媒反応活性）を向上できる点で好ましい。特に好ましくは、複数個のＬＤＨ粒子が複数本のＣＮＴに支持された空気極である。このようなＣＮＴ及びＬＤＨを含む空気極は特許文献４（国際公開２０１６／２０８７６９号）に開示されている。
　ガス拡散電極２４は、反応層２４ａの陰極ガス室１８側に撥水層２４ｂをさらに含んでいてもよい。撥水層２４ｂは、ガス拡散電極の撥水層として用いられる公知の撥水性物質を含みうる。そのような撥水性物質の例としてはフッ素樹脂が挙げられる。撥水層２４ｂは開気孔を有し、撥水層２４ｂの外側表面（陰極ガス室１８側の表面）から反応層２４ａに向かって、Ｏ２やＨ２Ｏが気孔中を拡散できるように構成されるのが望ましい。
　イオン交換膜１６は、ナトリウムイオンを選択的に透過させる膜であり、陽極室１２と陰極室１４（典型的には陰極液室２０）とを区画する。イオン交換膜１６は市販の陽イオン交換膜を採用すればよく、特に限定されない。フッ素樹脂系の陽イオン交換膜が耐食性の観点から好ましい。
　陰極ガス室１８は、陰極室１４内におけるガス拡散電極２４の一面側（典型的には陰極液室２０と反対側）に設けられ、酸素ガス及び水蒸気が供給される。したがって、陰極ガス室１８は、酸素ガス及び水蒸気を供給するための供給口１８ａと、未反応の酸素ガス及び水蒸気を排出するための排出口１８ｂとを有する。
　ＬＤＨセパレータ２８は、ガス拡散電極２４の陰極ガス室１８と反対側（すなわち陰極液室２０側）に設けられ、陰極ガス室１８から水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止する。ＬＤＨセパレータ２８はガス拡散電極２４（特に反応層２４ａ）に接合されている。
　ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセラミックスセパレータである。ＬＤＨセパレータ２８は、前述したように、亜鉛二次電池の分野において水酸化物イオン伝導性を有する緻密セパレータとして知られている。好ましいＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献３（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献３に記載されるように、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ２８がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ２８が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性及び／又は通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなる。その結果、ガス拡散電極２４からの二酸化炭素の電解液への浸入を阻止しながら、電解液とガス拡散電極２４との間で水酸化ナトリウムの生成に必要な水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。もっとも、図１に示されるようにＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されてよいのはいうまでもない。
　ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、好ましくはＬＤＨで構成される。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。
　一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、食塩電解装置のガス拡散電極用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １－ｘＴｉ４＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋やＴｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
　あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、食塩電解装置のガス拡散電極用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋ １－ｘ－ｙＡｌ３＋ ｘＴｉ４＋ ｙ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
　ＬＤＨセパレータ２８は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状のＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されている、例えば多孔質基材３０上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状のＬＤＨセパレータ２８の好ましい厚さは、０．０１～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～０．１ｍｍである。また、ＬＤＨセパレータ２８の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０－４～１０－１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ２８の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
　ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０と複合化されているのが好ましい。例えば、ＬＤＨセパレータ２８の少なくとも片面に多孔質基材３０を設けてもよい。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材３０が設けられる場合、多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８のガス拡散電極２４と反対側（典型的には陰極液室２０側）の面に設けられるのが好ましい。多孔質基材３０は透水性を有し、それ故陰極液室２０内の電解液がＬＤＨセパレータ２８に到達可能である。また、多孔質基材３０により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ２８を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨの緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材にＬＤＨを成膜する手法が考えられる。
　多孔質基材３０は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ２８を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
　好ましくは、ＬＤＨセパレータ２８が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材３０の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材３０の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。
　ＬＤＨセパレータ２８、例えば多孔質基材３０と複合化されたＬＤＨセパレータ２８の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献２及び３）を参照することにより作製することができる。
　上述したような食塩電解装置１０によれば、苛性ソーダ製造において、二酸化炭素の電解液への浸入に起因する、炭酸塩の析出、電解液の劣化、及び反応層での反応抵抗増大を効果的に防止することができる。
　

 

Claims (8)

  1. 　苛性ソーダ製造用の食塩電解装置であって、
    　陽極を有し、塩化ナトリウム水溶液が供給されて塩素を生成する陽極室と、
    　陰極としてガス拡散電極を有し、酸素及び水が供給されて水酸化ナトリウム水溶液を生成する陰極室と、
    　前記陽極室と前記陰極室とを区画し、ナトリウムイオンを選択的に透過させるイオン交換膜と、
    　前記陰極室内における前記ガス拡散電極の一面側に設けられ、酸素ガス及び水蒸気が供給される陰極ガス室と、
    　前記ガス拡散電極の他面側に設けられ、前記陰極ガス室から前記水酸化ナトリウム水溶液への二酸化炭素の浸入を阻止する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
    を備えた、食塩電解装置。
  2. 　前記ガス拡散電極が、空気極触媒、電子伝導性材料、及び水酸化物イオン伝導性材料を含む、又は電子伝導性材料としても機能する空気極触媒、及び水酸化物イオン伝導性材料を含む反応層を有し、前記ＬＤＨセパレータが前記反応層に接合されている、請求項１に記載の食塩電解装置。
  3. 　前記水酸化物イオン伝導性材料が層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む、請求項２に記載の食塩電解装置。
  4. 　前記電子伝導性材料としても機能する空気極触媒がカーボンナノチューブを含む、請求項２又は３に記載の食塩電解装置。
  5. 　前記ガス拡散電極が、前記反応層の前記陰極ガス室側に撥水層をさらに含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の食塩電解装置。
  6. 　前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の食塩電解装置。
  7. 　前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の食塩電解装置。
  8. 　前記ＬＤＨセパレータが、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、該複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項７に記載の食塩電解装置。
     
     

     
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