KR20220054823A - 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물로 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물 - Google Patents

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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 여기서 혼합 리튬 전이 금속 산화물 및 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물을 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 kg당 0.05 - 1.5 kW의 비전력을 갖는 전기 혼합 유닛에 의한 건식 혼합에 적용하는 것인 방법; 상기 방법에 의해 수득가능한 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물; 이러한 코팅된 입자를 포함하는, 리튬 배터리를 위한 캐소드 및 리튬 배터리.

Description

발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물로 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물
본 발명은 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물, 이러한 코팅된 금속 산화물을 포함하는, 리튬 배터리를 위한 캐소드 및 리튬 배터리에 관한 것이다.
다양한 에너지 저장 기술이 최근 대중의 많은 관심을 받아 왔으며 산업계와 학계에서 집중적인 연구 개발의 대상이 되어 왔다. 에너지 저장 기술이 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC와 같은 장치로, 그리고 더 나아가 전기 차량으로 확장됨에 따라, 이러한 장치의 전력 공급원으로서 사용되는 고에너지 밀도 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다. 2차 리튬 배터리는 현재 사용되는 가장 중요한 배터리 유형 중 하나이다.
2차 리튬 배터리는 통상적으로 탄소 물질 또는 리튬-금속 합금으로 만들어진 애노드, 리튬-금속 산화물로 만들어진 캐소드, 및 리튬 염이 유기 용매에 용해되어 있는 전해질로 구성된다. 리튬 배터리의 분리막은 충전 및 방전 과정 동안 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 통과를 제공한다.
캐소드 물질의 일반적인 문제 중 하나는 사이클링 동안의 그의 급속한 노화 및 그로 인한 성능 손실이다. 이러한 현상은 특히 높은 니켈 함량을 갖는 니켈 망가니즈 코발트 혼합 산화물 (NMC)과 관련이 있다. 양극 물질의 탈활성화는 여러 전기화학적 열화 메카니즘에 의해 발생한다. 표면 변형 예컨대 고도로 탈리튬화된 상태의 Ni4+의 환원으로 인한 NiO-유사 상의 형성 및 산소 손실 뿐만 아니라 전이 금속 재배열이 결정 구조를 불안정하게 만든다. 이러한 상 전이는 캐소드 입자 표면에서 발생하는 초기 균열 및 그에 이어지는 입자 분열과 연관되었다. 추가로, 전해질이 NMC의 반응성 표면에서 분해되고, 전해질 분해 생성물이 캐소드 물질의 계면에 침착되어, 저항 증가로 이어진다. 게다가, 액체 전해질에 통상적으로 사용되는 전도성 염 LiPF6이 모든 상업용 제형에 존재하는 미량의 H2O와 반응하여 HF를 형성한다. 이러한 반응성이 큰 화합물은 전이 금속 이온을 캐소드 물질의 표면으로부터 전해질로 용해시킴으로써 캐소드 물질에서의 격자 왜곡을 야기한다. 모든 이들 열화 메카니즘이 용량, 성능 및 사이클 수명의 저하를 초래한다.
혼합 리튬 전이 금속 산화물 입자의 일부 금속 산화물로의 코팅이 전해질과 전극 물질의 원치 않는 반응을 억제하며, 따라서 리튬 배터리의 장기 안정성을 개선시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.
WO00/70694에는 Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg 및 Ti의 산화물 또는 혼합 산화물로 코팅된 혼합 전이 금속 산화물 입자가 개시되어 있다. 이들은 비코팅된 입자를 유기 용매에 현탁시키고, 현탁액을 가수분해성 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액과 혼합한 다음에, 코팅된 입자를 여과하고, 건조시키고, 소성함으로써 수득된다.
US 2015/0340689 A1에는 전이 금속 산화물의 코어 및 이산화지르코늄을 포함하는 코팅 층을 포함하는, 리튬 배터리를 위한 캐소드 활성 물질 (CAM)이 개시되어 있다. 이러한 코팅된 CAM은 전형적으로 전이 금속 전구체를 1 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 옥시질산지르코늄 (IV)와 혼합하고, 이와 같이 수득된 혼합물을 700℃에서 소성하여 ZrO2로 코팅된 CAM을 형성함으로써 제조된다. 대안적 실시양태 (실시예 5)는 전이 금속 전구체를 알드리치 캄파니(Aldrich Co)에 의해 공급된 1 μm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 이산화지르코늄 (IV)와 혼합하고, 생성되는 코팅된 CAM을 700℃에서 소성하는 것을 제시한다. SEM 현미경검사에 의한 이들 물질의 분석이 코팅에 존재하는 ZrO2 입자의 평균 입자 크기가 약 400 nm라는 것을 제시한다 (도 2, 분석 실시예 1).
US 2016/0204414 A1에는 전이 금속 산화물 코어를 포함하며, 여기서 지르코늄 화합물이 상기 코어의 표면 상에 존재하는 것인, 비-수성 전해질을 포함하는 배터리를 위한 CAM이 기재되어 있다. 실시예는 CAM의 코팅을 위해 1 μm의 평균 입자 크기를 갖는 이산화지르코늄을 사용하는 것을 제시한다.
CN 105161710 A에는 전이 금속 혼합 산화물 코어 및 5-100 nm의 입자 크기를 갖는 알루미나 또는 지르코니아를 함유하는 코팅 층을 포함하는 CAM이 개시되어 있다. 이에 따라, 실시예 4에서, 3 μm의 입자 크기를 갖는 화학식 LiNi0.5Co0.2Mn0.3Mg0.02O2의 전구체를 20 nm의 입자 크기를 갖는 ZrO2와 볼 밀링에 의해 혼합하였다. 생성되는 코팅된 CAM을 580℃에서 소성하였다.
JP 2013235666 A에는 전이-금속 산화물 코어 및 단사정 결정 구조를 우세하게 갖는, ZrO2-입자를 함유하는 층을 포함하는 CAM이 기재되어 있다. 이에 따라, 실시예 1에서, D50 = 10 μm의 평균 입자 크기를 갖는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자를 D50 = 27 nm의 평균 입자 크기를 갖는 ZrO2 입자와 4000 rpm의 회전 속도에서 혼합하고, 이어서 800℃에서 소성한다.
마지막 두 문헌에 20-30 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노구조화된 ZrO2 입자가 언급되어 있지만, 이러한 입자의 제조 방법 또는 공급원과 같은 추가의 세부사항은 제공되지 않았다. 아마도, 주어진 평균 입자 크기는 ZrO2의 1차 입자에 대한 것이다. 이러한 작은 1차 입자는 통상적으로 응결 및 응집되어 μm 범위의 훨씬 더 큰 입자를 형성한다.
문헌 [Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, No. 7, pp 1139-1151 (2005)]에는 졸-겔 또는 기계적-열적 공정을 사용하여 LiCoO2 분말을 분무 열분해에 의해 제조된, 500-600 nm의 평균 입자 크기를 갖는 ZrO2로 코팅할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 후자의 공정에서는, LiCoO2 분말을 에탄올 중 ZrO2의 분산액과 함께 30분 동안 초음파처리하고, 이어서 50℃에서 용매를 서서히 증발시키고, 10 h 동안 450℃에서 소성한다.
또한, 지르코늄을 포함하는 일부 혼합 금속 산화물이 리튬 배터리에서의 사용에 대해 보고된 바 있다.
US2017179544A에는 지르코늄을 기재로 하는 혼합 금속 산화물로 도핑된 리튬 양극 물질의 제조가 개시되어 있다. 이에 따라, 실시예 1에서, Li7La3Zr2Al0.07O12.0105가 금속 염을 혼합하고, 혼합물을 10시간 동안 1200℃에서 소결함으로써 제조되고, 이어서 혼합 리튬 전이 금속 산화물 Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2와 건식 혼합되고, 후속적으로 20시간 동안 900℃에서 가열되어 리튬 양극 물질을 형성하였다. 이러한 제조 절차로부터, Li7La3Zr2Al0.07O12.0105의 크기가 큰 소결된 입자만이 해당 실시예에서 사용될 수 있다는 것이 명백하다.
사이클링 성능을 개선시키기 위한 리튬 배터리의 캐소드 물질의 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, TiO2 및 ZrO2로의 코팅은 공지되어 있다. 그러나, 배터리의 장기 수명을 개선시키기 위한 실제 방식이 종종 제한적이다. 따라서, 이산화지르코늄의 경우에, 상업적으로 입수가능한 나노-크기의 ZrO2 입자의 사용은 종종 코어 캐소드 물질의 표면 상의 불균질한 분포 및 크게 응집된 ZrO2 입자를 유도하며 (이러한 예시에 대해서는 예를 들어 도 2 참조), 그 결과 비-코팅된 캐소드 물질과 비교하였을 때 사이클링 성능에서의 최소한의 개선이 관찰되거나 또는 개선이 전혀 관찰되지 않는다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 리튬 배터리에 사용하기 위한 캐소드 물질로서의, 특히 고니켈 NMC 유형의 캐소드 물질로서의 개질된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제공하는 것이다. 이러한 개질된 캐소드 물질은 비개질된 물질보다 더 높은 사이클링 안정성을 제공하여야 한다.
세부적인 실험 과정에서, 놀랍게도, 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물이 리튬 배터리를 위한 캐소드로서 적용가능한 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 코팅에 성공적으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 여기서 혼합 리튬 전이 금속 산화물 및 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물을 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 kg당 0.05-1.5 kW의 비전력을 갖는 전기 혼합 유닛에 의한 건식 혼합에 적용하는 것인 방법을 제공한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "전기 혼합 유닛"은 전기 에너지의 공급에 의해 작동되는 임의의 혼합 장치를 나타낸다.
전력은 단위 시간당 전기 에너지가 전기 회로에 의해 전달되는 속도이다. 본 발명과 관련하여, 용어 "비전력"은 혼합 공정 동안 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 kg당 전기 혼합 유닛에 의해 공급되는 전력을 나타낸다.
건식 혼합은 혼합 공정 동안 액체가 첨가 또는 사용되지 않는 것, 즉, 예를 들어, 실질적으로 건조한 분말이 함께 혼합되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 혼합된 공급원료에 미량의 수분 또는 물 이외의 일부 다른 액체가 존재하거나 또는 이들이 결정수를 포함하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 혼합 리튬 전이 금속 산화물과 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물의 혼합물은 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 및/또는 다른 액체를 함유한다.
본 발명의 건식 혼합 공정은 습식 코팅, 예를 들어 금속 산화물을 함유하는 분산액으로의 코팅을 수반하는 혼합 공정에 비해 몇몇 이점을 갖는다. 이러한 습식 코팅 공정은 코팅 공정이 완료된 후에 증발되어야 하는 용매의 사용을 필연적으로 수반한다. 따라서, 본 발명의 건식 코팅 공정이 선행 기술로부터 공지된 습식 코팅 공정보다 더 간단하고 더 경제적이다. 다른 한편으로, 본 발명의 건식 코팅 공정은 또한 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 표면 상의 지르코늄을 함유하는 금속 산화물 입자의 보다 우수한 분포를 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
사용되는 비전력이 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 kg당 0.05 kW 미만이라면, 이는 리튬 전이 금속 산화물의 코어 물질에 견고하게 결합되지 않을 수도 있는, 이산화지르코늄 또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 불균질한 분포를 제공한다.
혼합 리튬 전이 금속 산화물의 kg당 1.5 kW 초과의 비전력은 보다 불량한 전기화학적 특성을 유도한다. 추가로, 코팅이 취성이 될 것이며 파단되기 쉬운 위험이 있다.
혼합 유닛의 공칭 전력은 넓은 범위에서, 예를 들어 0.1 kW 내지 1000 kW에서 달라질 수 있다. 따라서, 0.1-5 kW의 공칭 출력을 갖는 실험실 규모의 혼합 유닛 또는 10-1000 kW의 공칭 전력을 갖는 제조 규모의 혼합 유닛을 사용하는 것이 가능하다. 공칭 전력은 혼합 유닛의 네임플레이트, 즉, 최대 절대 전력이다.
혼합 유닛의 부피도 마찬가지로 넓은 범위에서, 예를 들어 0.1 L 내지 2.5 m3에서 달라지는 것이 가능하다. 따라서, 0.1-10 L의 부피를 갖는 실험실 규모의 혼합 유닛 또는 0.1-2.5 m3의 부피를 갖는 제조 규모를 위한 혼합 유닛을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 용어 "혼합 유닛의 부피"는 혼합하려는 물질을 넣을 수 있는 전기 혼합 유닛의 챔버의 최대 부피를 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 강제 혼합기가 고속 혼합 도구를 갖는 강력 혼합기의 형태로 사용된다. 5-30 m/s, 보다 바람직하게는 10-25 m/s의 혼합 도구 속도가 가장 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명과 관련하여, 용어 "혼합 도구"는 운동할 수 있어, 예를 들어 회전, 진탕 등이 가능하여, 혼합 유닛의 내용물을 혼합하는 혼합 유닛 내의 임의의 물체를 지칭한다. 이러한 혼합 도구의 예는 다양한 형태의 교반기이다. 본 발명의 방법에 매우 적합한, 상업적으로 입수가능한 혼합 유닛은, 예를 들어, 헨쉘 믹서(Henschel mixer) 또는 아이리히 믹서(Eirich mixer)이다.
혼합 시간은 바람직하게는 0.1 내지 120분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 60분, 매우 바람직하게는 0.5 내지 10분이다.
혼합 후에 혼합물의 열 처리가 이어질 수 있다. 이러한 처리는 혼합 리튬 전이 금속 산화물 입자에 대한 코팅의 결합을 개선시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 또는 지르코늄 포함 혼합 산화물이 혼합 리튬 전이 금속 산화물에 충분한 견고도로 접합되기 때문에, 본 방법에서는 이러한 처리가 필수적이지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 혼합 후에 임의의 열 처리를 포함하지 않는다.
혼합 리튬 전이 금속 산화물에 대한 지르코늄 산화물의 접합과 관련하여 가장 우수한 결과는 이산화지르코늄 및 지르코늄 포함 혼합 산화물이 5 m2/g - 200 m2/g, 보다 바람직하게는 10 m2/g - 150 m2/g, 가장 바람직하게는 15-100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 경우에 획득되는 것으로 밝혀졌다. BET 표면적은 DIN 9277:2014에 따라 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 절차에 따른 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 이산화지르코늄 및 지르코늄 포함 혼합 산화물은 발열성으로, 즉, "발연" 방법으로도 공지되어 있는 발열성 방법에 의해 제조된다.
이러한 "발열성" 또는 "발연" 공정은 산수소 화염 중에서의 화염 가수분해 또는 화염 산화로 상응하는 금속 전구체를 반응시켜 금속 산화물을 형성하는 것을 수반한다. 이러한 반응은 초기에 고도로 분산된 거의 구형인 1차 금속 산화물 입자를 형성하며, 이는 추가의 반응 동안 결집하여 응결체를 형성한다. 이어서, 응결체는 응집체로 집합될 수 있다. 대체로 에너지의 도입에 의해 상대적으로 용이하게 응결체로 분리될 수 있는 응집체와 대조적으로, 응결체는, 분해가 일어난다고 해도, 집약적인 에너지의 도입에 의해서만이 추가로 분해된다. 상기 금속 산화물 분말은 적합한 분쇄에 의해 부분적으로 파괴되고 본 발명에 유리한 나노미터 (nm) 범위의 입자로 전환될 수 있다.
발열성 이산화지르코늄의 제조는 EP 717008 A 및 WO 2009053232 A1에 추가로 기재되어 있다.
일부 발열성 지르코늄 포함 혼합 산화물의 제조는 WO 2015173114 A1에 추가로 기재되어 있다.
발열성으로, 특히 화염-가수분해에 의해 제조되는 이산화지르코늄 분말 및 지르코늄 포함 다른 혼합 금속 산화물은 Zr 전구체로서 지르코늄 할로겐화물, 바람직하게는 염화지르코늄으로부터 출발하여 제조될 수 있다. ZrCl4 및 적용가능한 경우에 다른 금속 전구체가 증발될 수 있고, 생성된 증기는 단독으로 또는 캐리어 가스, 예를 들어 질소와 함께 버너 내의 혼합 유닛에서 다른 가스; 즉, 공기, 산소, 질소 및 수소와 혼합된다. 폐쇄된 연소 챔버의 화염 중에서 가스에 의해 서로가 반응하여 이산화지르코늄 (또는 혼합 지르코늄 산화물) 및 폐가스를 생성한다. 이어서, 고온의 폐가스 및 금속 산화물은 열-교환기 유닛에서 냉각되고, 폐가스가 금속 산화물로부터 분리되고, 수득된 금속 산화물에 접합된 임의의 할로겐화물 잔유물이 습윤 공기를 사용한 열 처리에 의해 제거된다.
이산화지르코늄 또는 지르코늄 포함 혼합 금속 산화물을 제조하는데 적합한 화염 분무 열분해 (FSP) 공정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
1) 지르코늄 전구체를 함유하는 용액을, 예를 들어 공기 또는 불활성 가스에 의해, 바람직하게는 다중-물질 노즐을 사용하여 무화시키는 단계, 및
2) 연소 가스, 바람직하게는 수소 및/또는 메탄, 및 공기와 혼합하는 단계, 및
3) 혼합물이 케이싱에 의해 둘러싸여 있는 반응 챔버의 화염 중에서 연소되도록 하는 단계,
4) 고온의 가스 및 고체 생성물을 냉각시키고, 이어서 고체 생성물을 가스로부터 제거하는 단계.
화염 분무 열분해 공정에 의한 이산화지르코늄 및 지르코늄 포함 혼합 산화물의 제조에 사용되는 바람직한 Zr 금속 전구체는 지르코늄 카르복실레이트, 특히 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 지르코늄 카르복실레이트, 예를 들어 지르코늄 2-에틸헥사노에이트이다.
지르코늄 혼합 금속 산화물의 제조에 필요한 다른 금속 전구체는 무기 화합물, 예컨대 질산염, 염화물, 또는 유기 화합물, 예컨대 카르복실레이트일 수 있다.
사용되는 금속 산화물 전구체는 물 또는 유기 용매에 용해되어 무화될 수 있다. 적합한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 2-프로파논, 2-부타논, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, C1-C8-카르복실산, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 석유 및 그의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물은 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정된, 바람직하게는 5 - 100 nm, 보다 바람직하게는 10 - 90 nm, 보다 더 바람직하게는 20 - 80 nm의 1차 입자의 수 평균 직경을 갖는 응결된 1차 입자의 형태이다. 이러한 수 평균 직경은 TEM에 의해 분석된 적어도 500개 입자의 평균 크기를 계산함으로써 결정될 수 있다.
발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물의 응결체의 평균 직경은 통상적으로 약 10-1000 nm이고, 응집체의 평균 직경은 통상적으로 1-2 μm이다. 이들 평균 수치 값은 적합한 분산액 중에서, 예를 들어 수성 분산액 중에서 정적 광 산란 (SLS) 방법에 의해 결정될 수 있다. 응집체 및 부분적으로 응결체는 예를 들어 입자의 분쇄 또는 초음파 처리에 의해 파괴되어 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자를 생성할 수 있다.
바람직하게는, 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 평균 입자 직경 d50은, 5 중량%의 입자 및 95 중량%의 물 중 피로인산나트륨의 0.5 g/L 용액으로 이루어진 혼합물의 25℃에서의 60 s의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, 10-150 nm, 보다 바람직하게는 20-130 nm, 보다 더 바람직하게는 30-120 nm이다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물은 바람직하게는 높은 분산성, 즉, 온화한 초음파 처리 하에 상대적으로 작은 입자를 형성하는 능력을 특징으로 한다. 이러한 온화한 조건 하에서의 분산은 건식 코팅 공정 동안의 조건과 상관성이 있는 것으로 생각된다. 즉, 지르코늄 산화물의 응집체가 본 발명의 혼합 공정에서 초음파 처리와 유사한 방식으로 파괴되고 전이 금속 산화물의 균질한 코팅을 형성할 수 있다.
이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 입자의 스팬 (d90-d10)/d50은, 5 중량%의 입자 및 95 중량%의 물 중 피로인산나트륨의 0.5 g/L 용액으로 이루어진 혼합물의 25℃에서의 60 s의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, 바람직하게는 0.4-1.2, 보다 바람직하게는 0.5-1.1, 보다 더 바람직하게는 0.6-1.0이다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물은 바람직하게는 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 이는 전이 금속 산화물의 표면 상에 고급-품질의 지르코늄 산화물 코팅을 달성하는데 도움이 된다.
d 값, 즉, d10, d50 및 d90이 주어진 샘플의 누적 입자 직경 분포를 특징화하기 위해 통상적으로 사용된다. 예를 들어, d10 직경은 샘플의 부피의 10%가 d10보다 작은 입자로 구성되는 직경이고, d50은 샘플의 부피의 50%가 d50보다 작은 입자로 구성되는 직경이다. d50은 샘플을 부피 기준으로 균등하게 이분하기 때문에 "부피 중앙 직경"으로도 공지되어 있고; d90은 샘플의 부피의 90%가 d90보다 작은 입자로 구성되는 직경이다.
이산화지르코늄 및 지르코늄 포함 혼합 산화물은 바람직하게는 친수성 성질이며, 즉, 이들이 발열성 공정에 의한 그의 합성 후에 임의의 소수성 시약, 예컨대 실란으로 추가로 처리되지 않는다. 이와 같이 제조된 입자는 통상적으로 적어도 96 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%의 순도를 갖는다. 지르코늄을 포함하는 금속 산화물은 이산화하프늄 형태의 하프늄 화합물을 포함할 수 있다. 이산화하프늄의 비율은 ZrO2를 기준으로 하여 1 내지 4 중량%일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 이산화지르코늄 및 지르코늄 포함 혼합 산화물은 바람직하게는 원소 Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn을 < 10 ppm의 비율로, 원소 Ba, Bi, Cr, K, Mn, Sb를 < 5 ppm의 비율로 함유하며, 여기서 모든 이들 원소의 비율의 합계는 < 100 ppm이다. 염화물의 함량은, 금속 산화물 분말의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%이다. 탄소의 비율은, 금속 산화물 분말의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량%-0.2 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% - 0.1 중량%이다.
지르코늄 포함 혼합 산화물은 리튬 및 임의적으로 란타넘 및/또는 알루미늄 중 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다. 하기의 지르코늄 포함 혼합 금속 산화물이 특히 바람직하다: LiZrO3 및 화학식 LixLa3Zr2MyO8.5+0.5x+z의 혼합 산화물로서,
여기서 6.5 ≤ x ≤ 8, 바람직하게는 7.0 ≤ x ≤ 7.5이고;
0 ≤ y ≤ 0.5, 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 0.2이고;
M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta 및 Ti인 경우에 z = 2y이고;
M = Al, Sc, V 및 Y인 경우에 z = 1.5y이고;
M = Ba, Ca, Mg 및 Zn인 경우에 z = y인 것,
가장 바람직하게는 Li7La3Zr2O12.
본 발명과 관련하여, 용어 "전이 금속"은 하기 원소를 포함한다: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. 바람직하게는, 전이 금속은 니켈, 망가니즈, 코발트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 혼합 리튬 전이 금속 산화물은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망가니즈 산화물, 리튬-니켈-코발트 산화물, 리튬-니켈-망가니즈-코발트 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물, 리튬-니켈-망가니즈 산화물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
혼합 리튬 전이 금속 산화물은 바람직하게는 화학식 LiMO2를 가지며, 여기서 M은 니켈, 코발트, 망가니즈로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속이고; 보다 바람직하게는 M = Co 또는 NixMnyCoz (여기서 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ z ≤ 0.4)이다.
화학식 LiMO2의 혼합 리튬 전이 금속 산화물은 적어도 1종의 다른 금속 산화물로, 특히 알루미늄 산화물 및/또는 지르코늄 산화물로 추가로 도핑될 수 있다.
코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물은 바람직하게는 2-20 μm의 수 평균 입자 직경을 갖는다. 수 평균 입자 직경은 ISO 13320:2009에 따라 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정될 수 있다.
사용되는 혼합 리튬 전이 금속 산화물과 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 혼합물의 총 중량에 대한 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 비율은 바람직하게는 0.05 중량%-5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%-2 중량%이다.
이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 비율이 0.05 중량% 미만이라면, 통상적으로 코팅의 유익한 효과가 아직 관찰될 수 없다. 5 중량% 초과의 경우에는, 5 중량%를 초과한 지르코늄 코팅의 추가량의 유익한 효과가 통상적으로 관찰되지 않는다.
코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물은, TEM 분석에 의해 결정 시, 바람직하게는 10-200 nm의 코팅 층 두께를 갖는다.
본 발명은 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 표면 상에 10 nm - 150 nm, 바람직하게는 20 nm - 130 nm, 보다 바람직하게는 30 nm - 120 nm의 수 평균 입자 크기 d50을 갖는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물을 함유하는 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 추가로 제공한다. 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물 내의 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물의 수 평균 입자 크기 d50은 투과 전자 현미경검사 (TEM) 분석에 의해 측정될 수 있으며, 5 중량%의 입자 및 95 중량%의 물 중 피로인산나트륨의 0.5 g/L 용액으로 이루어진 혼합물의 25℃에서의 60 s의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정될 수 있는, 본 발명의 방법에 사용되는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물의 평균 입자 크기 d50 값에 상응한다.
본 발명의 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 상기 기재된 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물, 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물에 대한 추가의 바람직한 특색은 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는지 아닌지의 여부에 상관없이 본 발명에 따른 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물과 관련한 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물, 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물 각각의 바람직한 특색이다.
본 발명은 본 발명에 따른 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 배터리를 위한 활성 양극 물질을 추가로 제공한다.
리튬 배터리의 양극, 즉, 캐소드는 통상적으로 집전체 및 집전체 상에 형성된 활성 캐소드 물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인레스-스틸 호일, 티타늄 호일, 전도성 금속으로 코팅된 중합체 기재, 또는 그의 조합일 수 있다.
활성 양극 물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있으며, 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 활성 캐소드 물질은 전이 금속 산화물, 예컨대 Ni, Co, Mn, V 또는 다른 전이 금속 및 임의적으로 리튬을 포함하는 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 니켈, 망가니즈 및 코발트를 포함하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물 (NMC)이 특히 바람직하다.
또한 본 발명은 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 배터리를 제공한다.
본 발명의 리튬 배터리는, 캐소드 이외에도, 애노드, 임의적으로 분리막 및 리튬 염 또는 리튬 화합물을 포함하는 전해질을 함유할 수 있다.
리튬 배터리의 애노드는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는, 2차 리튬 배터리에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 그의 전형적인 예는 결정질 탄소 예컨대 판형, 박편형, 구형 또는 섬유형 흑연 형태의 천연 또는 인조 흑연; 무정형 탄소, 예컨대 소프트 카본, 하드 카본, 중간상 피치 카바이드, 하소 코크스 등, 또는 그의 혼합물을 포함한 탄소질 물질이다. 추가로, 리튬 금속 또는 전환 물질 (예를 들어 Si 또는 Sn)이 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다.
리튬 배터리의 전해질은 액체, 겔 또는 고체 형태일 수 있다.
리튬 배터리의 액체 전해질은 리튬 배터리에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 유기 용매, 예컨대 무수 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 프로필렌 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마 부티로락톤, 디메톡시에탄, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
겔 전해질은 겔화된 중합체를 포함한다.
리튬 배터리의 고체 전해질은 산화물, 예를 들어 리튬 금속 산화물, 황화물, 인산염, 또는 고체 중합체를 포함할 수 있다.
리튬 배터리의 전해질은 리튬 염을 함유할 수 있다. 이러한 리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스 2-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), Li2SiF6, 리튬 트리플레이트, LiN(SO2CF2CF3)2 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 리튬 배터리의 활성 양극 물질에서의 청구항 제12항 또는 제13항에 따른 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 용도를 추가로 제공한다.
실시예
출발 물질
40-60 m2/g의 비표면적 (BET)을 갖는 발연 ZrO2를 WO 2009053232 A1의 실시예 1에 따라 화염 분무 열분해에 의해 제조하였다.
≥35 m2/g의 BET 표면적을 갖는 상업용 "나노 ZrO2" 분말 (입자 크기 20-30 nm)을 켐퍼 파인케미칼리엔 운트 포슝스베다르프 게엠베하(ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH)에 의해 공급받았다.
0.30-0.60 m2/g의 BET 표면적, d50 = 10.6 ± 2 μm의 평균 입자 직경 (정적 레이저 산란 방법에 의해 결정됨)을 갖는 상업용 혼합 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물 분말 NMC (7-1.5-1.5) (유형 PLB-H7)를 린이 겔론 LIB 캄파니(Linyi Gelon LIB Co.)에 의해 공급받았다.
상이한 ZrO 2 유형의 입자 크기 분포
발연 ZrO2 또는 상업용 "나노 ZrO2" 분말 (5 wt%)의 샘플을 증류수 중 피로인산나트륨의 용액 (0.5 g/L)에 분산시키고, 외부 초음파 조 (160W)에서 1분 동안 25℃에서 처리하였다.
레이저 회절 입자 크기 분석기 (호리바(HORIBA) LA-950)를 사용하여 정적 레이저 회절 방법 (SLS)에 의해 분석된, 발연 ZrO2의 입자 크기 분포가 도 1에 제시되어 있고 "나노 ZrO2"의 입자 크기 분포가 도 2에 제시되어 있다. 발연 ZrO2의 경우에는 단봉의 매우 좁은 입자 크기 분포가 포착되었고 (d10=0.06014μm, d50=0.07751μm, d90=0.11406μm, 스팬 = (d90-d10)/d50 = 0.7), 반면에 켐퍼의 "나노 ZrO2"의 경우에는 분산되지 않은 큰 입자를 제시하는 넓게 퍼진 쌍봉 분포가 포착되었다 (d10 = 0.10769 μm, d50 = 3.16297 μm, d90 = 5.80804 μm, 스팬 = (d90-d10)/d50 = 1.8).
실시예 1
고강도 실험실 혼합기 (0.5 L 혼합 유닛을 갖는 소마콘 믹서(Somakon mixer) MP-GL)에서 NMC-분말 (217.8 g)을 2.2 g (1.0 wt%)의 발연 ZrO2-분말과 처음 1 min 동안 500 rpm (비전력: 350W/kg NMC)에서 혼합하여 두 분말을 균질하게 혼합하였다. 그 후에 혼합 강도를 2000 rpm (비전력: 800W/kg NMC, 혼합 유닛 내의 혼합 도구의 선단-속도: 10 m/s)으로 증가시키고, 5 min 동안 혼합을 계속하여 NMC 입자의 ZrO2에 의한 건식 코팅을 달성하였다.
코팅된 NMC 입자는, TEM 분석에 의해 결정 시, 10-200 nm의 ZrO2-코팅 층 두께를 제시하였다.
비교 실시예 1
발연 ZrO2 대신에 "나노 ZrO2" 분말을 사용하는 것을 유일한 차이로 하여, 실시예 1의 절차를 정확히 반복하였다.
ZrO 2 -코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 SEM-EDX에 의한 분석
도 3은 발연 ZrO2를 사용하여 제조된 ZrO2-코팅된 NMC (실시예 1) 상의 Zr (백색)의 SEM-EDX 맵핑을 제시하고, 도 4는 "나노 ZrO2"로 코팅된 NMC (비교 실시예 1)의 분석 결과를 제시한다. 도 3 및 4의 축은 하기를 제시한다: x 축 = 입자의 직경; 왼쪽 y 축 = % 단위의 부피, 오른쪽 y 축 = % 단위의 누적 부피. 발연 ZrO2로 건식 코팅된 NMC 혼합 산화물은 모든 NMC 입자의 ZrO2로의 완전하고 균질한 피복을 제시한다. 보다 큰 ZrO2 응집체는 포착되지 않았으며, 이는 나노구조화된 발연 ZrO2의 우수한 분산성을 제시한다. 추가적으로, NMC 입자에 인접해 있는 부착되지 않은 상태의 유리 ZrO2-입자도 발견되지 않았으며, 이는 코팅과 기재 (NMC) 사이의 강력한 접합을 나타낸다. 대조적으로, 도 5는 "나노 ZrO2"의 미세한 ZrO2-입자만이 NMC 입자의 표면에 부착된다는 것을 제시한다. 보다 큰 ZrO2-입자가 분산되지 않았으며, 따라서 부착되지 않은 상태로, NMC 입자에 인접해 위치한다. 결과적으로, NMC 입자는 지르코늄 산화물에 의해 완전히 피복되지 않는다.
전극의 제조
90 wt%의 NMC를 5 wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 (PVDF 5130, 제조업체: 솔레프(Solef)) 및 5 wt%의 전도성 카본 블랙 (슈퍼(SUPER) PLi, 제조업체: 팀칼(TIMCAL))과 불활성 가스 분위기 하에 블렌딩함으로써 전기화학적 측정을 위한 전극을 제조하였다. N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 용매로서 사용하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 가열 플레이트 상에서 20 min 동안 120℃에서 공기 중에 건조시켰다. 그 후에, 전극 시트를 2 h 동안 120℃의 진공로에서 건조시켰다. 12 mm의 직경을 갖는 원형 전극을 보다 큰 피스로부터 펀칭하고, 이어서 2개의 롤러 사이에서 90 psi의 압력으로 평탄하게 만들고, 다시 12 h 동안 120℃의 진공로에서 건조시켜 임의의 잔류하는 물 및 NMP를 제거하였다.
리튬 배터리의 조립체
사이클링 시험을 위한 리튬 배터리 셀을 아르곤-충전된 글로브박스 (글로브박스 시스템테크닉 게엠베하(GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH))에서 CR2032 유형의 코인 셀 (MTI 코포레이션)로서 조립하였다. 리튬 금속 (락우드 리튬 게엠베하(ROCKWOOD LITHIUM GmbH))을 애노드 물질로서 사용하였다. 셀가드(Celgard) 2500을 분리막으로서 사용하였다. 에틸렌 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트 (50:50 wt/wt; 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH)) 중 LiPF6의 1 M 용액 25 μL를 전해질로서 사용하였다. 셀을 크림퍼 (MTI)로 고정시켰다.
정전류 사이클링 시험
조립된 리튬 배터리의 정전류 사이클링 성능을 마코르(MACCOR) 배터리 사이클러를 사용하여 25℃에서 컷오프 전압을 3.0-4.3 V로 하여 측정하였다. 율속(C-rate) (충전/방전)을 0.1C/0.1C (충전/방전)에서부터 시작하여 0.3 C/0.3 C, 0.5 C/0.5 C, 1.0 C/1.0 C, 1.0 C/2.0 C 및 1.0 C/4.0 C로 4 사이클마다 증가시켰다. 그 후에, 장기 안정성 시험을 위해 셀을 0.5 C/0.5 C로 사이클링하였다 (0.5 C 율속은 0.7 mAh/cm2의 전류 밀도에 상응함). 용량 및 비전류의 계산을 위해, 활성 물질의 질량만이 고려되었다. 결과가 도 5에 제시되어 있다. 도 5의 축은 하기를 제시한다: x 축 = 사이클 횟수; y 축 = mAh/g 단위의 방전 용량.
도 5에서, 발연 ZrO2로 코팅된 NMC (삼각형을 갖는 라인)의 사이클링 성능이 "나노 ZrO2"로 코팅된 NMC (원을 갖는 라인) 및 참조로서의 비코팅된 NMC (사각형을 갖는 라인)와 비교된다. 그 결과, 발연 ZrO2 코팅이 NMC의 안정성 및 사이클 수명을 유의하게 개선시킨다는 것이 명백하다. 발연 ZrO2로 코팅된 NMC는 초기 율속 시험 및 장기 사이클링 시험 둘 다에서, 모든 사이클에 걸쳐 다른 시험 물질과 비교하여 가장 높은 방전 용량을 제시한다. 또한 0.1 C에서 다른 샘플보다 더 높은 초기 비방전 용량을 제시한다는 것이 주목된다. "나노 ZrO2"로 코팅된 NMC를 갖는 셀은 유의하게 더 불량한 사이클링 성능을 제시한다. 이 물질의 경우에, 4C의 방전 속도에서의 율속 성능 및 장기 사이클링 시험에서의 용량 유지가 비코팅된 NMC의 결과보다도 더 불량하다.

Claims (15)

  1. 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법으로서,
    혼합 리튬 전이 금속 산화물 및 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물을 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 kg당 0.05-1.5 kW의 비전력을 갖는 전기 혼합 유닛에 의한 건식 혼합에 적용하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 유닛의 비전력이 0.1-1000 kW인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 혼합 유닛의 부피가 0.1 L 내지 2.5 m3인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 유닛의 혼합 도구의 속도가 5-30 m/s인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위해 사용되는 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 BET 표면적이 5-200 m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위해 사용되는 이산화지르코늄 및 지르코늄 포함 혼합 산화물이 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정된 5-100 nm의 1차 입자의 수 평균 직경을 갖는 응결된 1차 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위해 사용되는 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 입자의 평균 입자 직경 d50이, 5 중량%의 입자 및 95 중량%의 물 중 피로인산나트륨의 0.5 g/L 용액으로 이루어진 혼합물의 25℃에서의 60 s의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, 10-150 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위해 사용되는 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 입자의 스팬 (d90-d10)/d50이, 5 중량%의 입자 및 95 중량%의 물 중 피로인산나트륨의 0.5 g/L 용액으로 이루어진 혼합물의 25℃에서의 60 s의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, 0.4-1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 포함 혼합 산화물이 리튬 및 임의적으로 란타넘 및/또는 알루미늄 중 적어도 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 리튬 전이 금속 산화물이 리튬-코발트 산화물, 리튬-망가니즈 산화물, 리튬-니켈-코발트 산화물, 리튬-니켈-망가니즈-코발트 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물, 리튬-니켈-망가니즈 산화물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 혼합 리튬 전이 금속 산화물과 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 혼합물의 총 중량에 대한 이산화지르코늄 및/또는 지르코늄 포함 혼합 산화물의 비율이 0.05 중량%-5 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 표면 상에 10 nm - 150 nm의 수 평균 입자 크기 d50을 갖는 발열성으로 제조된 이산화지르코늄 및/또는 발열성으로 제조된 지르코늄 포함 혼합 산화물을 함유하는 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물.
  13. 제12항에 따른 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 배터리를 위한 활성 양극 물질.
  14. 제12항에 따른 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 배터리.
  15. 리튬 배터리의 활성 양극 물질에서의 제12항에 따른 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 용도.
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