CN110534801A - 全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：A)将制备全固态电解质的原料置于溶剂中进行反应，得到电解质前驱体；B)在惰性气氛条件下，将所述电解质前驱体依次进行研磨和热处理，得到电解质材料始料；C)将所述电解质材料始料进行研磨，得到全固态电解质材料。本发明采用固液法制备全固态电解质材料，固液法能减少电解质材料中低离子电导的非晶相，减小晶界阻抗，从而提高电解质的电导率。能使电解质同时具备高离子电导率和小颗粒尺寸。

Description

全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池。
背景技术
作为全固态二次电池的核心组成之一，固体电解质材料是实现全固态二次电池高性能化的关键。固态电解质材料主要有两大类：有机聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。目前研究最多的无机固体电解质包括硫化物固体电解质和氧化物固体电解质。氧化物固体电解质虽然化学稳定性及离子电导率高，但其与电解之间的界面阻抗大。硫化物电解质与氧化物电解质相比，由于S2-的半径比O2-大，且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到增大晶胞体积、扩大Li+传输通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架对Li+的吸引和束缚，增大可移动载流子Li+的浓度。因此，与氧化物电解质相比，硫化物固体电解质表现出更高的离子电导率。
现有的硫化物固体电解质的制备方法分为固相法和液相法，其中固相法包括高能球磨、溶融淬冷和溶融退火等。固相法所得到的电解质电导率较高，但电解质的颗粒尺寸大；液相法得到的电解质虽然颗粒尺寸小，但电导率相较于固相法一般会低一个数量级。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池，本发明提供制备方法得到的全固态二次电池电解质材料具有高离子电导率、小颗粒尺寸以及较小的晶界阻抗。
本发明提供了一种全固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将制备全固态电解质的原料置于溶剂中进行反应，得到电解质前驱体；
B)在惰性气氛条件下，将所述电解质前驱体依次进行研磨和热处理，得到电解质材料始料；
C)将所述电解质材料始料进行研磨，得到全固态电解质材料。
优选的，所述全固态电解质材料选自Na3PS4，Na3SbS4，Na3PSe4，Na3SbSe4，Li3PS4，Li7P3S11，LiI-Li4SnS4，Li3PS4-LiI，Li3PS4-P2O5，Li7P3S11-P2O5，Li3PS4-Li3N，Li3.334Ge0.334As0.666S4，以及具有式I～式III所示化学式的全固态电解质中的一种；
其中，式I为A11X2MY12，A为Li或Na；X为Si，Ge或Sn；M为P或Sb；Y为S或Se；
式II为A10XM2Y12，A为Li或Na；X为Si，Ge或Sn；M为P或Sb；Y为S或Se；
式III为Li6PS5X，X为Cl，Br或I。
优选的，所述溶剂为乙腈，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，去离子水，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，甲苯，N-甲基吡喏烷酮，正己烷，乙醚，碳酸二甲酯等中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述反应的温度为20～100℃，所述反应的时间为0.5～96小时。
优选的，步骤B)中，所述惰性气氛条件选自氮气和氩气中的一种或两种。
优选的，步骤B)中，所述研磨为高能球磨和辊磨中的一种或多种，所述研磨的时间为1.5～33h。
优选的，步骤B)中，所述热处理选自一步烧结或分步烧结，所述热处理的温度为100～900℃，时间为0.2～24小时。
优选的，步骤C)中，所述研磨为手磨，高能球磨或辊磨中的一种或多种，所述研磨的时间为0.5～24小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的全固态电解质材料。
本发明还提供了一种全固态二次电池，包括正极、负极和全固态二次电池电解质，所述全固态二次电池电解质为上述制备方法制备得到的全固态电解质材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种全固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：A)将制备全固态电解质的原料置于溶剂中进行反应，得到电解质前驱体；B)在惰性气氛条件下，将所述电解质前驱体依次进行研磨和热处理，得到电解质材料始料；C)将所述电解质材料始料进行研磨，得到全固态电解质材料。本发明采用固液法制备全固态电解质材料，固液法能减少电解质材料中低离子电导的非晶相，减小晶界阻抗，从而提高电解质的电导率。能使电解质同时具备高离子电导率和小颗粒尺寸。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将制备全固态电解质的原料置于溶剂中进行反应，得到电解质前驱体；
B)在惰性气氛条件下，将所述电解质前驱体依次进行研磨和热处理，得到电解质材料始料；
C)将所述电解质材料始料进行研磨，得到全固态电解质材料。
本发明的制备方法适用性广，对全固态电解质材料的具体种类没有特殊限制，优选为Na3PS4，Na3SbS4，Na3PSe4，Na3SbSe4，Li3PS4，Li7P3S11，LiI-Li4SnS4，Li3PS4-LiI，Li3PS4-P2O5，Li7P3S11-P2O5，Li3PS4-Li3N，Li3.334Ge0.334As0.666S4，以及具有式I～式III所示化学式的全固态电解质中的一种；
其中，式I为A11X2MY12，A为Li或Na；X为Si，Ge或Sn；M为P或Sb；Y为S或Se；
式II为A10XM2Y12，A为Li或Na；X为Si，Ge或Sn；M为P或Sb；Y为S或Se；
式III为Li6PS5X，X为Cl，Br或I。
本发明对于制备全固态电解质的原料没有特殊限制，根据全固态电解质材料进行选择，为本领域技术人员公知的制备原料。
将制备全固态电解质的原料置于溶剂混合，进行反应。其中，所述溶剂为乙腈，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，去离子水，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，甲苯，N-甲基吡喏烷酮，正己烷，乙醚，碳酸二甲酯等中的一种或多种，优选为乙腈，甲醇或乙二醇二甲醚。
所述反应的温度为20～100℃，优选为25～60℃，所述反应的时间为0.5～96小时，优选为12～48小时。
反应结束后，得到反应液，将反应液中的电解质前驱体分离后干燥，得到电解质前驱体。
然后，在惰性气氛条件下，将所述电解质前驱体依次进行研磨和热处理，得到电解质材料始料。
其中，所述惰性气氛条件选自氮气和氩气中的一种或两种，优选为氩气。所述研磨为高能球磨和辊磨中的一种或多种，优选为高能球磨，所述研磨的时间为1.5～33h，优选为6～15小时。本发明对所述研磨的具体方法没有特殊限制，本领域技术人员共知的高能球磨方法即可。
接着，将研磨后的电解质前驱体进行热处理，其中，所述热处理在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛条件选自氮气和氩气中的一种或两种，优选为氩气。
所述热处理方式为分步烧结或一步烧结，本发明对烧结的升温速率及冷却方式没有特殊限制，冷却方式可为随炉冷却或淬冷。
在本发明中，所述热处理的温度为100～900℃，优选为220～650℃；时间为0.2～24小时，优选为0.5～8小时，所述时间为热处理最优化温度下的保温时间。
热处理结束后，得到电解质材料始料。
最后，将所述电解质材料始料在惰性气氛下进行研磨，得到全固态电解质材料。
其中，所述惰性气氛条件选自氮气和氩气中的一种或两种，优选为氩气。所述研磨为手磨，高能球磨或辊磨中的一种或多种，优选为高能球磨。本发明对所述研磨的具体方法没有特殊限制，本领域技术人员共知的高能球磨方法即可。所述研磨的时间为0.5～24小时，优选为0.5～8小时。
在本发明中通过调节步骤A)中的反应时间(0.5～96h)、反应温度(20～100℃)，步骤B)中的球磨时间(1.5～33h)，步骤B)中的热处理温度(100～900℃)、热处理时间(0.5～24h)及步骤C)中的球磨时间(0.5～24h)来调节所制备电解质的电导率(0.2～5mS cm-1)及颗粒尺寸(0.05～5μm)。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的全固态电解质材料。所述全固态二次电池电解质材料具有高离子电导率、小颗粒尺寸以及较小的晶界阻抗。
本发明还提供了一种全固态二次电池，包括混合正极、负极和全固态二次电池电解质，所述混合正极包括正极活性物质，电解质及导电剂，所述全固态二次电池电解质为上述制备方法制备得到的全固态电解质材料。
本发明对所述混合正极中的活性物质，导电剂和负极的种类并没有特殊限制，本领域技术人员共知的正极和负极的种类即可。
本发明对所述全固态二次电池的制备方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。
本发明提供的全固态二次电池采用上述制备方法制备得到的全固态电解质材料，上述全固态二次电池电解质材料能够使所述全固态二次电池具有良好的电化学性能，尤其是良好的循环性能。
本发明采用固液法制备全固态电解质材料，固液法能减少电解质材料中低离子电导的非晶相，减小晶界阻抗，从而提高电解质的电导率。能使电解质同时具备高离子电导率和小颗粒尺寸。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在氩气气氛保护下，将Na2S和P2S5按照摩尔比3：1加入乙腈，在50℃下反应24h，将所得的反应物高能球磨9h，得到电解质前驱体；将所得的电解质前驱体在氩气气氛中，270℃下烧结2h得到电解质初料；将所得的电解质初料高能球磨9h得到电解质终料。
将所得电解质终料进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明：电解质的室温锂离子电导率为2.1×10-4S cm-1，电解质的颗粒尺寸为0.1～3μm。
先将FeS2，电解质与导电剂按照4：5：1重量比研磨，得到FeS2混合正极；然后将电解质压片后，将FeS2混合正极与金属钠分别置于电解质片两侧，组装成全固态钠二次电池。将所组装电池进行电化学性能测试，结果表明：全固态钠电池具有良好的倍率及循环性能。在100mA g-1电流密度下循环100圈后，容量保持率为82.4％。
实施例2
在氩气气氛保护下，将Na2S、Sb2S3和S按照摩尔比3：1：2加入甲醇，在50℃下反应12h，将所得的反应物高能球磨6h，得到电解质前驱体；将所得的电解质前驱体在氩气气氛中，220℃下烧结2h得到电解质初料；将所得的电解质初料高能球磨6h得到电解质终料。
将所得电解质终料进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明：电解质的室温锂离子电导率为1.1×10-3S cm-1，电解质的颗粒尺寸0.1～2μm。
按照实施例1的方法，将电解质压片，然后将金属钠与FeS2混合正极分别置于电解质片两侧，组装成全固态钠二次电池。将所组装电池进行电化学性能测试，结果表明：电池具有良好的倍率及循环性能。在100mA g-1电流密度下循环100圈后，容量保持率为85.6％。
实施例3
在氩气气氛保护下，将Na2S、Sb2S3和S按照摩尔比3：1：2加入乙腈，在25℃下反应12h，将所得的反应物高能球磨6h，得到电解质前驱体；将所得的电解质前驱体在氩气气氛中，450℃下烧结4h得到电解质初料；将所得的电解质初料高能球磨9h得到电解质终料。
将所得电解质终料进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明：电解质的室温锂离子电导率为2.4×10-3S cm-1，电解质的颗粒尺寸为0.5～1.2μm。
按照实施例1的方法，将电解质压片，然后将金属钠与TiS2混合正极分别置于电解质片两侧，组装成全固态钠二次电池。将所组装电池进行电化学性能测试，结果表明：电池具有良好的倍率及循环性能。在100mA g-1电流密度下循环100圈后，容量保持率为87.9％。
实施例4
在氩气气氛保护下，将Li2S和P2S5按照摩尔比7：3加入乙腈，在50℃下反应24h，将所得的反应物高能球磨15h，得到电解质前驱体；将所得的电解质前驱体在氩气气氛中，260℃下烧结2h得到电解质初料；将所得的电解质初料高能球磨3h得到电解质终料。
将所得电解质终料进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明：电解质的室温锂离子电导率为2.1×10-3S cm-1，电解质的颗粒尺寸为0.05～0.8μm。
先将LiCoO2与电解质按照重量比7：3研磨，得到LiCoO2混合正极，然后电解质压片后，将金属锂与LiCoO2混合正极分别置于电解质片两侧，组装成全固态锂二次电池。将所组装电池进行电化学性能测试，结果表明：电池具有良好的倍率及循环性能。在0.1C电流密度下循环100圈后，容量保持率为88.5％。
实施例5
在氩气气氛保护下，将Li2S和P2S5按照摩尔比3：1加入四氢呋喃，在50℃下反应48h，将所得的反应物高能球磨9h，得到电解质前驱体；将所得的电解质前驱体在氩气气氛中，230℃下烧结4h得到电解质初料；将所得的电解质初料高能球磨6h得到电解质终料。
将所得电解质终料进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明：电解质的室温锂离子电导率为5.8×10-4S cm-1，电解质的颗粒尺寸为0.5～2.3μm。
按照实施例1的方法，将电解质压片，然后将金属锂于NiS混合正极分别置于电解质片两侧，组装成全固态锂二次电池。将所组装电池进行电化学性能测试，结果表明：电池具有良好的倍率及循环性能。在100mA g-1电流密度下循环100圈后，容量保持率为89％。
对比例1
在氩气气氛保护下，将Na2S和P2S5按照摩尔比3：1进行高能球磨，将所得到的前驱体粉末在270℃下烧结2h得到Na3PS4电解质。
将所得电解质进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明，电解质的电导率为1.7×10-4S cm-1，电解质的颗粒尺寸为1～5μm。
按照实施例1的方法，将所得电解质压片，然后将金属钠和FeS2混合正极分别置于电解质片两侧，组装成全固态钠电池。将所组装电池进行电化学性能测试，测试结果表明：电池具有较低的容量及循环性能。在100mA g-1电流密度下循环30圈后，容量保持率为6.7％。
对比例2
在氩气气氛保护下，将Na2S，Sb2S3和S按照摩尔比3：1：2加入乙腈，在50℃下反应24h，得到电解质前驱体；将所得的电解质前驱体在氩气气氛中，450℃下烧结2h得到Na3SbS4电解质。
将所得电解质终料进行电化学性能测试，电化学交流阻抗谱(EIS)测试(以碳片作为阻塞电极)结果表明：电解质的室温锂离子电导率为2.52×10-4S cm-1，电解质的颗粒尺寸为0.5～4μm。
按照实施例1的方法，将所得电解质压片，然后将金属钠和FeS2混合正极分别置于电解质片两侧，组装成全固态钠电池。将所组装电池进行电化学性能测试，测试结果表明：电池循环性能差，在100mA g-1电流密度下循环30圈后，容量保持率为9.05％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将制备全固态电解质的原料置于溶剂中进行反应，得到电解质前驱体；
B)在惰性气氛条件下，将所述电解质前驱体依次进行研磨和热处理，得到电解质材料始料；
C)将所述电解质材料始料进行研磨，得到全固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全固态电解质材料选自Na3PS4，Na3SbS4，Na3PSe4，Na3SbSe4，Li3PS4，Li7P3S11，LiI-Li4SnS4，Li3PS4-LiI，Li3PS4-P2O5，Li7P3S11-P2O5，Li3PS4-Li3N，Li3.334Ge0.334As0.666S4，以及具有式I～式III所示化学式的全固态电解质中的一种；
其中，式I为A11X2MY12，A为Li或Na；X为Si，Ge或Sn；M为P或Sb；Y为S或Se；
式II为A10XM2Y12，A为Li或Na；X为Si，Ge或Sn；M为P或Sb；Y为S或Se；
式III为Li6PS5X，X为Cl，Br或I。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，去离子水，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，甲苯，N-甲基吡喏烷酮，正己烷，乙醚，碳酸二甲酯等中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为20～100℃，所述反应的时间为0.5～96小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述惰性气氛条件选自氮气和氩气中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述研磨为高能球磨和辊磨中的一种或多种，所述研磨的时间为1.5～33h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述热处理选自一步烧结或分步烧结，所述热处理的温度为100～900℃，时间为0.2～24小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述研磨为手磨，高能球磨或辊磨中的一种或多种，所述研磨的时间为0.5～24小时。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的全固态电解质材料。
10.一种全固态二次电池，其特征在于，包括正极、负极和全固态二次电池电解质，所述全固态二次电池电解质为权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的全固态电解质材料。
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