CN113299979B - 固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池 - Google Patents

固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池，属于固态电解质材料技术领域。固态电解质材料的化学式为M4NA2‑xBx(0≤x≤2)，固态电解质材料为四方晶系，空间群为P4/mmm，其中，M选自碱金属中的一种，N选自第六主族的非金属中的一种，A和B均选自卤素中的一种，且A和B不同。该固态电解质材料为一种四方晶系的新材料，其进行制备固态电解质片，用来组装全固态电池后，全固态电池的电学性能可以得到满足。

Description

固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池
技术领域
本申请涉及固态电解质材料技术领域，且特别涉及一种固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于电动汽车和便携式电子设备等领域。目前，大多数商业锂离子电池使用的是有机液体电解质，其有诸多不足之处，如毒性、腐蚀性和易燃性等，这有可能带来环境和安全问题。以固态电解质替代有机液体电解质被广泛认为是解决这一问题的关键。另一方面，使用固态电解质还可以兼容纯锂负极。因此，无机固态电解质受到了广泛的关注，有望消除有机液体电解质的安全和环境问题，也可以大大提高锂电池的能量密度。
现有固态电解质体系中主要包含无机锂离子导体，聚合物锂离子导体和复合锂离子导体。从材料本质特性考虑，无机锂离子导体是解决锂离子电池安全性的最根本途径。从结构上分无机锂离子导体包含石榴石结构、钙钛矿结构以及卤化物结构等。
但是，现有技术中的无机锂离子导体的种类较少。
发明内容
本申请实施例的提供一种固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池，提供一种新的固态电解质材料，能够进行固态电解质片以及全固态电池的制备。
第一方面，本申请实施例提供了一种固态电解质材料，固态电解质材料的化学式为M4NA2-xBx(0≤x≤2)，固态电解质材料为四方晶系，空间群为P4/mmm，其中，M选自碱金属中的一种，N选自第六主族的非金属中的一种，A和B均选自卤素中的一种，且A和B不同。
在本申请的部分实施例中，M选自Li、Na、K中的一种，N选自O、S、Se中的一种，A和B均选自F、Cl、Br和I中的一种。
在本申请的部分实施例中，固态电解质材料的化学式为Li4OBr2-xClx(0≤x≤2)。
第二方面，本申请提供一种固态电解质材料的制备方法，包括：将原料M2N、MA和MB混合，并预压成型得到坯体，其中，M选自碱金属中的一种，N选自第六主族的非金属中的一种，A和B均选自卤素中的一种，且A和B不同；M2N、MA和MB的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度不低于300℃、压力不小于1GPa的条件下烧结30min及以上。
在本申请的部分实施例中，M选自Li、Na、K中的一种，N选自O、S、Se中的一种，A和B均选自F、Cl、Br和I中的一种。
在本申请的部分实施例中，该制备方法包括：将原料Li2O、LiCl和LiBr混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2O、LiCl和LiBr的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
在本申请的部分实施例中，烧结在二面顶压机、四面顶压机或者六面顶压机中进行。
在本申请的部分实施例中，坯体的压制条件为：在压力为20-100MPa的条件下保压1-5min成型。
第三方面，本申请提供一种固态电解质片，包括上述固态电解质材料。
第四方面，本申请提供一种全固态电池，包括上述固态电解质片。
本申请实施例提供的固态电解质材料、其制备方法、固态电解质片及全固态电池的有益效果包括：
该固态电解质材料是一种新材料，其为四方晶系，空间群为P4/mmm，其用来制备固态电解质片以后，可以使全固态电池具有很好的离子电导率以及循环性能。
进一步地，使用三种原料在高温高压的条件下进行制备，可以得到四方晶系、空间群为P4/mmm的新材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1-实施例5提供的固态电解质材料的XRD图；
图2为本申请实施例6-实施例7提供的固态电解质材料的XRD图；
图3为实施例1提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；
图4为实施例2提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；
图5为实施例3提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；
图6为实施例4提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；
图7为实施例5提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；
图8为本申请实施例1-实施例4提供的固态电解质材料制成全固态电池的电池循环性能图；
图9为本申请提供的固态电解质材料Li4OBr2的TG-DSC(热重-差示扫描量热)图。
具体实施方式
本申请提供一种固态电解质材料，其为一种新材料，该材料为四方晶系，空间群为P4/mmm。
该固态电解质材料的化学式为M4NA2-xBx(0≤x≤2)，其中，M选自碱金属中的一种，N选自第六主族的非金属中的一种，A和B均选自卤素中的一种，且A和B不同。
可选地，M选自Li、Na、K中的一种，N选自O、S、Se中的一种，A和B均选自F、Cl、Br和I中的一种。
在一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为O，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OBr2-xClx(0≤x≤2)。
如果x＝0，则固态电解质材料的化学式为Li4OBr2。
如果x＝0.5，则固态电解质材料的化学式为Li4OBr1.5Cl0.5。
如果x＝1，则固态电解质材料的化学式为Li4OBrCl。
如果x＝1.5，则固态电解质材料的化学式为Li4OBr0.5Cl1.5。
如果x＝2，则固态电解质材料的化学式为Li4OCl2。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为S，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SBr2-xClx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为Se，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeBr2-xClx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为O，A为F，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OF2-xIx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为S，A为F，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SF2-xIx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为Se，A为F，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeF2-xIx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为O，A为Br，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OBr2-xIx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为S，A为Br，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SBr2-xIx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为Se，A为Br，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeBr2-xIx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为O，A为F，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OF2-xClx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为S，A为F，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SF2-xClx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Li，N为Se，A为F，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeF2-xClx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为K，N为O，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为K4OBr2-xClx(0≤x≤2)。
在另一种可能的实施方式中，如果M为Na，N为O，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Na4OBr2-xClx(0≤x≤2)。
上述固态电解质材料的制备方法，包括：将原料M2N、MA和MB混合，并预压成型得到坯体，其中，M选自碱金属中的一种，N选自第六主族的非金属中的一种，A和B均选自卤素中的一种，且A和B不同；M2N、MA和MB的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度不低于300℃、压力不小于1GPa的条件下烧结30min及以上。
其中，在压制之前，将原料进行混合。可选地，先将各种原料进行研磨、然后进行真空球磨。进一步地，将各种原料放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为400-800r/min，研磨时间为4-10h。
其中，坯体的压制条件为：在压力为20-100MPa的条件下保压1-5min成型。作为示例性地，坯体压制的压力为20MPa、40MPa、60MPa、80MPa或100MPa；坯体压制的时间为1min、2min、3min、4min或5min。
可选地，在温度为300-700℃、压力为1-6GPa的条件下烧结30min及以上，得到的产品纯度相对较低。
可选地，在温度为700℃及以上、压力为3-6GPa的条件下烧结30min及以上，得到的产品纯度更高。
可选地，M选自Li、Na、K中的一种，N选自O、S、Se中的一种，A和B均选自F、Cl、Br和I中的一种。
如果M为Li，N为O，A为Br，B为Cl，则固态电解质材料Li4OBr2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2O、LiCl和LiBr混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2O、LiCl和LiBr的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为S，A为Br，B为Cl，固态电解质材料的化学式为Li4SBr2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2S、LiCl和LiBr混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2S、LiCl和LiBr的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为Se，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeBr2- xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2Se、LiCl和LiBr混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2Se、LiCl和LiBr的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为O，A为F，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OF2-xIx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2O、LiF和LiI混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2O、LiF和LiI的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为S，A为F，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SF2-xIx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2S、LiF和LiI混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2S、LiF和LiI的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为Se，A为F，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeF2-xIx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2Se、LiF和LiI混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2Se、LiF和LiI的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为O，A为Br，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OBr2-xIx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2O、LiBr和LiI混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2O、LiBr和LiI的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为S，A为Br，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SBr2-xIx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2S、LiBr和LiI混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2S、LiBr和LiI的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为Se，A为Br，B为I，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeBr2-xIx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2Se、LiBr和LiI混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2Se、LiBr和LiI的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为O，A为F，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4OF2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2O、LiF和LiCl混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2O、LiF和LiCl的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为S，A为F，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SF2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2S、LiF和LiCl混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2S、LiF和LiCl的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Li，N为Se，A为F，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Li4SeF2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Li2Se、LiF和LiCl混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2Se、LiF和LiCl的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为K，N为O，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为K4OBr2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料K2O、KBr和KCl混合，并预压成型得到坯体，其中，K2O、KBr和KCl的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
如果M为Na，N为O，A为Br，B为Cl，0≤x≤2，固态电解质材料的化学式为Na4OBr2-xClx(0≤x≤2)的制备方法包括：将原料Na2O、NaBr和NaCl混合，并预压成型得到坯体，其中，Na2O、NaBr和NaCl的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2。将坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
本申请中，制成坯体以后，将坯体置于二面顶压机、四面顶压机或者六面顶压机中进行加压加热处理。坯体的形状与压机中样品腔的形状一致，以便能够将坯体置于样品腔中，进行烧结。
由于本申请提供原料，以及合成的四方晶系、空间群为P4/mmm的固态电解质材料对水很敏感，如果与空气中的水分接触，会发生化学反应产生其他材料，纯度会受到影响。本申请中，选择在六面顶压机中进行高温高压反应，可以提供相对密闭的环境，能够避免样品与空气中的水分接触，进行化学反应，有利于得到高纯度的固态电解质材料。
上述的固态电解质材料可以用来制备固态电解质片，例如：将固态电解质材料球磨成粉末，然后将粉末压制成固态电解质片。
本申请中，可以将上述的固态电解质片组装成全固态电池。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取物质的摩尔量之比为1:2的Li2O和LiBr，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度820℃，压力约为5GPa，合成反应时间约为50min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物Li4OBr2。
实施例2
称取物质的摩尔量之比为1:0.5:1.5的Li2O，LiCl和LiBr，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度830℃，压力约为5GPa，合成反应时间约为50min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物Li4OCl0.5Br1.5。
实施例3
称取物质的摩尔量之比为1:1:1的Li2O，LiCl和LiBr，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度820℃，压力约为5GPa，合成反应时间约为50min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物Li4OClBr。
实施例4
称取物质的摩尔量之比为1:1.5:0.5的Li2O，LiCl，LiBr，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度850℃，压力约为5GPa，合成反应时间约为50min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物Li4OCl1.5Br0.5。
实施例5
称取物质的摩尔量之比为1:2的Li2O和LiCl，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度880℃，压力约为5GPa，合成反应时间约为50min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物Li4OCl2。
实施例6
称取物质的摩尔量之比为1:2的Li2O和LiBr，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度680℃，压力约为5GPa，合成反应时间约为95min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物为Li4OBr2,Li3OBr和原料LiBr,Li2O。
实施例7
称取物质的摩尔量之比为1:2的Li2O和LiBr，将其放入玛瑙研钵进行充分混合、研磨10min左右，之后将预研磨后的样品放入真空球磨罐中(此过程在手套箱内进行)，进行充分球磨，转速为600r/min，研磨时间为6h；将球磨好的粉末预压成圆柱形，压力为80MPa，保压3min成型(手套箱内进行)，可以将原料预压成完整的圆柱形；预压成型的圆柱形坯件作为反应物放置于高压合成块内；将组装好的高压合成块放置于六面顶压机的合成腔中进行反应，合成温度600℃，压力约为3GPa，合成反应时间约为120min；待反应结束后降温卸压，将高压合成块内样品快速取出，得到目标产物为Li4OBr2和原料LiBr,Li2O。
实验例1
将实施例1-实施例7的固态电解质材料的制备方法进行总结如表1：
表1固态电解质材料的化学式及其制备方法
Figure BDA0003075235560000121
其中，表1中的产品化学式以及产品的纯度可以通过XRD图分析得到。图1为实施例1-实施例5提供的固态电解质材料的XRD图，图1中从上至下对应的五条曲线，分别与右边对应的五个产品的化学式一致。
图2为实施例6-实施例7提供的固态电解质材料的XRD图，图2中下面一条曲线是实施例7提供的固态电解质材料的XRD图；图2中上面一条曲线是实施例6提供的固态电解质材料的XRD图。从图2可以看出，Li4OBr2的产品纯度降低，其可能是由于制备的温度和压力相对较小造成的，而实施例6中的产品具有Li3OBr杂质，其可能是由于样品接触到空气中的水分进行了化学反应导致。将实施例1-实施例5提供的固态电解质材料压制成固态电解质片，检测该固态电解质片的交流阻抗得到阻抗谱图。其中，图3为实施例1提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；图4为实施例2提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；图5为实施例3提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；图6为实施例4提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图；图7为实施例5提供的固态电解质材料制成的固态电解质片的阻抗谱图。从图3-图7对比可以看出，实施例1提供的Li4OBr2固态电解质片的离子传导率更高。
使用上述固态电解质片组装成对锂(Li-SE-Li)全固态纽扣电池，对其电池循环性能进行测试，得到图8，从图8可以看出，本申请提供的固态电解质材料用来制备全固态电池，其电池的循环性能较佳。
图9为本申请提供的固态电解质材料Li4OBr2的TG-DSC(热重-差示扫描量热)图，从图9可以看出，Li4OBr2的热稳定性较佳。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (5)

1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
将原料M2N、MA和MB混合，并预压成型得到坯体，其中，所述固态电解质材料的化学式为M4NA2-xBx，0≤x≤2，M选自碱金属中的一种，N选自第六主族的非金属中的一种，A和B均选自卤素中的一种，且A和B不同；M2N、MA和MB的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2；所述固态电解质材料为四方晶系，空间群为P4/mmm；
将所述坯体置于温度不低于300℃、压力不小于1GPa的条件下烧结30min及以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M选自Li、Na、K中的一种，N选自O、S、Se中的一种，A和B均选自F、Cl、Br和I中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括：
将原料Li2O、LiCl和LiBr混合，并预压成型得到坯体，其中，Li2O、LiCl和LiBr的摩尔比为1:(2-x):x，0≤x≤2；
将所述坯体置于温度为700-1000℃、压力为3-6GPa的条件下烧结30-90min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在二面顶压机、四面顶压机或者六面顶压机中进行。
5. 根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述坯体的压制条件为：在压力为20-100 MPa的条件下保压1-5 min成型。
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