CN112531206A - 固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池 - Google Patents

固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池，属于二次电池技术领域。固态电解质材料包括：具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物和反钙钛矿层。金属有机骨架化合物具有孔道。反钙钛矿层覆盖于金属有机骨架化合物的骨架结构的至少部分表面，以及孔道的至少部分孔壁。该固态电解质材料制备得到的固态电解质的晶粒阻抗小，离子电导率高。

Description

固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池。
背景技术
现有技术中，对于反钙钛矿体系的全固态电池而言，通常采用单一的某种反钙钛矿粉末作为固态电解质的材料，用来制备固态电解质。由于反钙钛矿固态电解质晶粒之间存在晶界阻抗，反钙钛矿固态电解质的离子电导率低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片及全固态电池，该固态电解质材料制备得到的固态电解质的晶粒阻抗小，离子电导率高。
第一方面，本申请提供一种固态电解质材料，包括具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物和反钙钛矿层。金属有机骨架化合物具有孔道，反钙钛矿层覆盖于金属有机骨架化合物的骨架结构的至少部分表面，以及孔道的至少部分孔壁。
金属有机骨架化合物具有电子绝缘特性，不会对电解质贡献电子电导，避免引发电池自放电行为。当金属有机骨架化合物的骨架结构的表面以及孔道的孔壁上形成了反钙钛矿层以后，金属有机骨架化合物作为电解质的绝缘体分散相，金属有机骨架化合物与反钙钛矿层的两相分界面区域形成了空间电荷层，可以促进锂(钠)离子在空间电荷层的驱动下迁移，从而使电解质的离子电导率更高。同时，由于金属有机骨架化合物为多孔材料，比表面积大，所以，能够形成更多的空间电荷层区域，孔结构中的反钙钛矿层也具有体相离子电导的性质，减小晶粒阻抗，离子电导率更高。
在一种可能的实施方式中，金属有机骨架化合物为羧酸配体型金属有机骨架化合物或含氮配体型金属有机骨架化合物。
使用上述两种金属有机骨架化合物来制备固态电解质材料，得到的固态电解质的离子电导率更高。
在一种可能的实施方式中，固态电解质材料用于锂离子固态电池，反钙钛矿层的材料为锂基反钙钛矿材料；可选地，反钙钛矿层的材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。有利于锂离子的迁移。
在一种可能的实施方式中，固态电解质材料用于钠离子固态电池，反钙钛矿层的材料为钠基反钙钛矿材料。可选地，反钙钛矿层的材料包括Na3OX和Na4OX2中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。有利于钠离子的迁移。
在一种可能的实施方式中，金属有机骨架化合物的重量份为1-50份，反钙钛矿材料的重量份为1-50份。可选地，金属有机骨架化合物的重量份为2-8份，反钙钛矿材料的重量份为10-50份。
可以使金属有机骨架化合物的孔道的孔壁内形成更多的反钙钛矿层，且骨架结构的表面也可以形成更多的反钙钛矿层结构，从而进一步增加空间电荷层的区域，以提高固态电解质的离子电导率。
第二方面，本申请提供一种固态电解质，包括上述固态电解质材料。该固态电解质的晶粒阻抗小，离子电导率高。
第三方面，本申请提供一种全固态电池，包括上述固态电解质。
第四方面，本申请提供一种固态电解质材料的制备方法，包括：对反钙钛矿材料加热使反钙钛矿材料熔融得到熔融液，将熔融液保持在第一温度范围内并与具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物混合，将熔融液冷却固化。其中，第一温度大于或等于反钙钛矿材料的熔融温度，且小于金属有机骨架化合物的破坏温度。
第一温度限定在上述范围内，可以使反钙钛矿材料熔融，但不会破坏金属有机骨架化合物的结构。由于钙钛矿材料为熔融液，其具有一定的流动性和黏度，其可以以流体的形式进入到金属有机骨架化合物的孔道内，也可以附着在骨架结构的表面，熔融液固化以后，可以在金属有机骨架化合物的表面和内部形成钙钛矿层结构，从而使固态电解质的离子电导率提高、晶粒阻抗减小。
在一种可能的实施方式中，将金属有机骨架化合物粉末与反钙钛矿粉末混合得到混合物，对混合物加热，使反钙钛矿粉末熔融得到熔融液并保持至少30min，将熔融液冷却固化。
先将两种材料进行混合，然后对混合物进行加热使钙钛矿材料熔融，可以使钙钛矿材料更加均匀地进入到金属有机骨架化合物的孔结构内，进一步提高离子电导率。
在一种可能的实施方式中，将反钙钛矿粉末加热使反钙钛矿粉末熔融得到熔融液，将金属有机骨架化合物置于熔融液中并保持至少30min，将熔融液冷却固化。
在一种可能的实施方式中，金属有机骨架化合物包括羧酸配体型金属有机骨架化合物和含氮配体型金属有机骨架化合物中的一种。
在一种可能的实施方式中，金属有机骨架化合物的重量份为1-50份，反钙钛矿材料的重量份为1-50份。
在一种可能的实施方式中，金属有机骨架化合物的重量份为2-8份，反钙钛矿材料的重量份为10-50份。
在一种可能的实施方式中，固态电解质材料用于锂离子固态电池，反钙钛矿材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种；或固态电解质材料用于钠离子固态电池，反钙钛矿材料包括Na3OX和Na4OX2中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为本申请提供的全固态电池的结构示意图；
图2为本申请实施例1提供的固态电解质材料、ZIF-67的XRD图；
图3为本申请实施例1提供的ZIF-67的热重分析图；
图4为本申请实施例1提供的固态电解质片的表面形貌SEM图；
图5为固态电解质片的交流阻抗谱对比图；
图6为本申请实验例3提供的全固态电池的循环性能图。
图标：110-固态电解质；120-正极极片；130-正极极耳；140-负极极片；150-负极极耳。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
本申请提供一种固态电解质材料的制备方法，包括：对反钙钛矿材料加热使反钙钛矿材料熔融得到熔融液，将熔融液保持在第一温度范围内并与具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物(英文名称metal organic frameworks；简称MOFs)混合，将熔融液冷却固化。其中，第一温度大于或等于反钙钛矿材料的熔融温度，且小于金属有机骨架化合物的破坏温度。
MOFs具有孔道，其为多孔材料。将第一温度限定在上述范围内，可以使反钙钛矿材料熔融，但不会破坏MOFs的结构(第一温度小于MOFs的破坏温度能够保持MOFs原有的结构)。由于钙钛矿材料为熔融液，具有一定的流动性和黏度，其可以以流体的形式进入到MOFs的孔道内，也可以附着在骨架结构的表面，熔融液固化以后，可以在MOFs的骨架结构的表面和孔道内形成钙钛矿层结构。
所以，通过上述方法制备得到的固态电解质材料，包括具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物和反钙钛矿层。金属有机骨架化合物具有孔道，反钙钛矿层覆盖于金属有机骨架化合物的骨架结构的至少部分表面，以及孔道的至少部分孔壁。
MOFs具有电子绝缘特性，不会对电解质贡献电子电导，避免引发电池自放电行为。当MOFs的骨架结构的表面以及孔道的孔壁上形成了反钙钛矿层以后，MOFs作为电解质的绝缘体分散相，MOFs与反钙钛矿层的两相分界面区域形成了空间电荷层，可以促进锂(钠)离子在空间电荷层的驱动下迁移，从而使电解质的离子电导率更高。同时，由于MOFs为多孔材料，比表面积大，所以，能够形成更多的空间电荷层区域，孔结构中的反钙钛矿层也具有体相离子电导的性质，减小晶粒阻抗，离子电导率更高。
进一步地，反钙钛矿层覆盖于金属有机骨架化合物的骨架结构的表面，以及孔道的孔壁，可以增加空间电荷层区域，从而增加离子电导率。
可选地，金属有机骨架化合物的重量份为1-50份，反钙钛矿层(反钙钛矿材料)的重量份为1-50份。也就是说，在制备固态电解质材料时，MOFs粉末的添加量为1-50重量份，反钙钛矿材料的添加量为1-50重量份，从而可以使MOFs骨架结构的表面以及内部的孔道内形成钙钛矿层结构。
进一步地，金属有机骨架化合物的重量份为2-8份，反钙钛矿层(反钙钛矿材料)的重量份为10-50份。也就是说，在制备固态电解质材料时，MOFs粉末的添加量为2-8重量份，反钙钛矿材料的添加量为10-50重量份，反钙钛矿材料的添加量相对更多，可以使MOFs的孔道的孔壁内形成了更多的反钙钛矿层，且骨架结构的表面也可以形成更多的反钙钛矿层结构，从而进一步增加空间电荷层的区域，以提高电解质的离子电导率。
在一些可能的实施方式中，MOFs粉末的添加量为1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、20重量份或50重量份；反钙钛矿材料的添加量为1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、35重量份、40重量份或50重量份。
本申请实施例中，MOFs可以为网状金属-有机骨架材料(英文名称isoreticularmetal-organic frameworks；简称IRMOFs)；或类沸石咪唑酯骨架结构材料(英文名称zeoliticimidazolate frameworcs；简称ZIFs)；或莱瓦希尔骨架材料(英文名称(metarialsofistitute Lavoisierframeworks；简称MILs)。本申请不做限定，只要是具有电子绝缘特性的MOFs均在本申请的保护范围之内。
可选地，MOFs化合物为羧酸配体型金属有机骨架化合物，该化合物由高价态金属离子(例如：Fe3+、Cr3+、Al3+或Zr4+)和羧酸类配体构筑而成。由于高价态金属离子具有较高的电荷密度，可极化与其配位的羧基上的氧原子，使得此配位键具有共价键特性以及更强的稳定性，从而具有较高的热稳定性，可在熔融态的反钙钛矿材料中稳定存在。
或MOFs化合物为含氮配体型金属有机骨架化合物，该化合物由过渡金属离子(例如：Ni2+、Cu2+、Co2+或Zn2+)和含氮配体构筑而成。由于含氮配体通常具有软碱特性，而上述过渡金属离子具有软酸特性，因此二者相互作用时可形成更稳定的MOFs化合物，从而具有更高的热稳定性和化学稳定性，可在熔融态的反钙钛矿材料中稳定存在。
进一步地，上述的羧酸配体型MOFs或含氮配体型MOFs的比较面积较大，可以使得到的固态电解质的离子电导率更高。
本申请实施例中，反钙钛矿材料为锂基反钙钛矿材料或钠基反钙钛矿材料。如果需要制备锂离子电池的固态电解质材料，则反钙钛矿材料为锂基反钙钛矿材料，有利于锂离子的迁移。可选地，反钙钛矿层的材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
例如：反钙钛矿材料为Li3OF、Li2OHF、Li2+nOH1-nF、Li3OCl、Li2OHCl、Li2+nOH1-nCl、Li3OBr、Li2OHBr、Li2+nOH1-nBr、Li3OI、Li2OHI、Li2+nOH1-nI、Li3OBH4、Li2OHBH4、Li2+nOH1-nBH4、Li3OBF4、Li2OHBF4、Li2+nOH1-nBF4、Li3ONH2、Li2OHNH2、Li2+nOH1-nNH2、Li3OCN、Li2OHCN或Li2+ nOH1-nCN。
如果需要制备钠离子电池的固态电解质材料，则反钙钛矿材料为钠基反钙钛矿材料，有利于钠离子的迁移。可选地，反钙钛矿层的材料包括Na3OX或Na4OX2，其中X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
例如：反钙钛矿层的材料为Na3OF、Na4OF2、Na3OCl、Na4OCl2、Na3OI、Na4OI2、Na3OBr、Na4OBr2、Na3OBH4、Na4O(BH4)2、Na3OBF4、Na4O(BF4)2、Na3ONH2、Na4O(NH2)2、Na3OCN或Na4O(CN)2。
本申请实施例中，将金属有机骨架化合物粉末与反钙钛矿粉末混合得到混合物，对混合物加热，使反钙钛矿粉末熔融得到熔融液并保持至少30min(例如：30-40min)，将熔融液冷却固化。
先将两种材料进行混合，然后对混合物进行加热使钙钛矿材料熔融，可以使钙钛矿材料更加均匀地进入到金属有机骨架化合物的孔结构内，进一步提高离子电导率。
可选地，MOFs粉末与反钙钛矿粉末在惰性气体保护下进行混合，有效避免反钙钛矿粉末因接触水气而导致分解。
在其他实施例中，将反钙钛矿粉末加热使反钙钛矿粉末熔融得到熔融液，将金属有机骨架化合物置于熔融液中并保持至少30min(例如：30-40min)，将熔融液冷却固化。
可选地，将粉末状的MOFs置于熔融液以后，对混合物进行搅拌，可以使更多的熔融液浸入到MOFs的孔结构内，并且能够使MOFs和熔融液混合更加均匀，以便使固态电解质的离子电导率更高。
进一步地，可以在将粉末状的MOFs置于熔融液之前，对粉末状的MOFs进行抽真空，从而可以使更多的熔融液进入到MOFs的孔道内。
本申请实施例中，熔融液冷却固化以后得到固化后的混合物，将混合物粉碎(例如：研磨)成粉末得到粉末状的固态电解质材料。该粉末状的固态电解质材料为二次颗粒，具有多个MOFs单体结构，且该MOFs单体结构的内部形成有反钙钛矿层，MOFs单体结构的表面还形成有反钙钛矿层，以形成体相离子电导的空间电荷层区域，减小晶粒阻抗，提高离子电导率。
上述固态电解质材料可以用来制备固态电解质片。例如：将上述固态电解质材料(例如：粉末状的固态电解质材料)至少经压制、烧结而成为固态电解质片。该固态电解质的晶粒阻抗较小，离子电导率更高。
可选地，将固态电解质材料粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在一定温度下对固态电解质前体进行烧结20-30h以后，冷却至室温，得到固态电解质。需要说明的是，前述的一定温度要小于反钙钛矿材料的熔融温度，例如：温度可以是150-250℃，该温度较低，可以在较低温度下进行固态电解质片的制备，制备更加容易。
上述固态电解质可以用来制备全固态电池。图1为本申请提供的全固态电池的结构示意图。请参阅图1，本实施例中，制备全固态电池之前，先进行正负极极片的制备，正负极极片的制备方法如下：
将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片120并焊接上正极极耳130(例如：正极铝极耳)；裁切出合理尺寸的负极金属片(如果制备锂离子全固态电池，则负极金属片为负极金属锂片；如果制备钠离子全固态电池，则负极金属片为负极金属钠片)得到负极极片140，并将负极极耳150(例如：铜镀镍极耳)物理压合至负极极片上。
制备全固态电池的方法如下：将上述固态电解质110、正极极片120、负极极片140以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理(可以使固态电解质110、正极极片120和负极极片140之间的接触阻抗更好)，用铝塑膜材料(铝塑膜材料的质量密度小，有助于提高全固态电池的能量密度)对上述热处理后的极组进行负压封装工艺处理，从而得到软包全固态电池如图1所示。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
固态电解质片的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，将3％质量比的ZIF-67(一种含氮配体型MOFs)粉末与97％质量比的Li2OHF反钙钛矿粉末混合均匀得到混合粉末。
(2)、将步骤(1)中的混合粉末置于容器中，对容器进行加热至300℃，混合粉末内的Li2OHF粉末熔融得到熔融液，使熔融液保持在300℃，并保持40min，将熔融液冷却至室温状态得到混合物。
(3)、将步骤(2)得到的混合物研磨成粉末，将粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在温度为200℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温得到固态电解质片。
实施例2
固态电解质片的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，将5％质量比的UiO-66(一种羧酸配体型MOFs)粉末与95％质量比的Li2OHF反钙钛矿粉末混合均匀得到混合粉末。
(2)、将步骤(1)中的混合粉末置于容器中，对容器进行加热至300℃，混合粉末内的Li2OHF粉末熔融得到熔融液，使熔融液保持在300℃，并保持40min，将熔融液冷却至室温状态得到混合物。
(3)、将步骤(2)得到的混合物研磨成粉末，将粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在温度为200℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温得到固态电解质片。
实施例3
固态电解质片的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，将3％质量比的ZIF-67(一种含氮配体型MOFs)粉末与97％质量比的Na3OF反钙钛矿粉末混合均匀得到混合粉末。
(2)、将步骤(1)中的混合粉末置于容器中，对容器进行加热至280℃，混合粉末内的Na3OF粉末熔融得到熔融液，使熔融液保持在280℃，并保持40min，将熔融液冷却至室温状态得到混合物。
(3)、将步骤(2)得到的混合物研磨成粉末，将粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在温度为180℃的条件下烧结20h以后，冷却至室温得到固态电解质片。
实施例4
固态电解质片的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，将5％质量比的UiO-66(一种羧酸配体型MOFs)粉末与95％质量比的Na3OF反钙钛矿粉末混合均匀得到混合粉末。
(2)、将步骤(1)中的混合粉末置于容器中，对容器进行加热至280℃，混合粉末内的Na3OF粉末熔融得到熔融液，使熔融液保持在280℃，并保持40min，将熔融液冷却至室温状态得到混合物。
(3)、将步骤(2)得到的混合物研磨成粉末，将粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在温度为180℃的条件下烧结20h以后，冷却至室温得到固态电解质片。
对比例1
固态电解质片的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，将3％质量比的ZIF-67(一种含氮配体型MOFs)粉末与97％质量比的Li2OHF反钙钛矿粉末混合均匀得到混合粉末。
(2)、将步骤(1)中的混合粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在温度为200℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温得到固态电解质片。
对比例2
固态电解质片的制备方法，包括如下步骤：
将Li2OHF反钙钛矿粉末压制成片状结构得到固态电解质前体，然后在温度为200℃的条件下烧结24h以后，冷却至室温得到固态电解质片。
实验例1
对实施例1中步骤(3)提供的粉末以及ZIF-67进行X衍射检测得到图2，图2为本申请实施例1提供的固态电解质材料、ZIF-67的XRD图，其中，图2中右边的图为实施例1中步骤(3)研磨后的粉末的XRD图，图2中左下角的图为图2中右边的图的部分放大图，图2中左上角的图为ZIF-67的XRD图，从图2中可以看出，研磨后的粉末在2θ＝7.5°左右、2θ＝13°左右以及2θ＝18°左右均具有明显的特征峰，说明经过了步骤(1)和步骤(2)的处理以后，ZIF-67的结构没有遭到破坏。可以说明在制备固态电解质的过程中，MOFs的结构稳定存在，结构没有遭到破坏。
对ZIF-67进行热重分析得到图3，图3为实施例1提供的ZIF-67的热重分析图，从图3可以看出，在空气中，ZIF-67能够承受的最高温度是350℃，在真空中，ZIF-67能够承受的最高温度是425℃，说明ZIF-67具有很好的耐高温特性。且前述的两个温度均高于300℃，再次证明在制备固态电解质的过程中，ZIF-67的结构稳定，不会遭到破坏。
图4为本申请实施例1提供的固态电解质片的表面形貌SEM图，从图4可以看出，固态电解质片的表面具有骨架结构，骨架结构的内部填充有物质，且骨架结构的表面也形成有层结构，说明反钙钛矿层形成在了骨架结构的表面以及内部的孔道内。
实验例2
对上述实施例1、对比例1和对比例2中固态电解质片的交流阻抗进行检测得到图5，图5为固态电解质片的交流阻抗谱对比图，从图5可以看出，本申请实施例1得到的固态电解质片的交流阻抗的值为22000Ω·cm2，对比例2得到的固态电解质片的交流阻抗的值为31000Ω·cm2，对比例1得到的固态电解质片的交流阻抗的值为88000Ω·cm2。说明本申请实施例1提供的固态电解质片的离子电导率更高。
发明人推测产生上述结果的原因可能是：由于ZIF-67的粒径为100nm-2μm，骨架结构中孔道尺寸约为5-100nm，孔道的尺寸很小，而Li2OHF反钙钛矿粉末的粒径大约为500nm-5μm，所以，两种粉末直接混合，Li2OHF反钙钛矿粉末不能够进入到ZIF-67的孔道内，则对比例1中，两种粉末直接混合，不能够形成空间电荷层，不利于离子的传输，且晶粒与晶粒之间具有很强的晶界阻抗，所以，对比例1的交流阻抗的值很大。而本申请实施例1中，由于Li2OHF反钙钛矿粉末熔融得到熔融液，能够进入到ZIF-67的孔道内，从而能够形成空间电荷层，并在一定程度上减少晶界阻抗(因为熔融后固化形成的反钙钛矿层之间晶界阻抗减小)，从而提高离子电导率，所以，实施例1的交流阻抗的值较小。
实验例3
将一定比例的LiFePO4、PVDF、导电炭黑、NMP混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并碾压裁切出合理尺寸得到正极极片并焊接上正极铝极耳；裁切出合理尺寸的负极金属锂片得到负极极片，并将铜镀镍极耳物理压合至负极极片上。
将实施例1的固态电解质片、上述的正极极片和负极极片以交错叠层的方式进行装配，并对装配后的极组进行热压处理及热储存处理得到锂离子全固态电池。
图6为本实验例提供的全固态电池的循环性能图。从图6可以看出，该锂离子全固态电池的循环性能较为平稳，电池的电化学性能较佳。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，包括：
具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物，所述金属有机骨架化合物具有孔道；
反钙钛矿层，所述反钙钛矿层覆盖于所述金属有机骨架化合物的骨架结构的至少部分表面，以及所述孔道的至少部分孔壁。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述金属有机骨架化合物包括羧酸配体型金属有机骨架化合物和含氮配体型金属有机骨架化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料用于锂离子固态电池，所述反钙钛矿层的材料为锂基反钙钛矿材料；
可选地，所述反钙钛矿层的材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料用于钠离子固态电池，所述反钙钛矿层的材料为钠基反钙钛矿材料；
可选地，所述反钙钛矿层的材料包括Na3OX和Na4OX2中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质材料，其特征在于，所述金属有机骨架化合物的重量份为1-50份，所述反钙钛矿层的重量份为1-50份；
可选地，所述金属有机骨架化合物的重量份为2-8份，所述反钙钛矿层的重量份为10-50份。
6.一种固态电解质片，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的固态电解质材料。
7.一种全固态电池，其特征在于，包括权利要求6所述的固态电解质。
8.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：对反钙钛矿材料加热使所述反钙钛矿材料熔融得到熔融液，将所述熔融液保持在第一温度范围内并与具有电子绝缘性的金属有机骨架化合物混合，将所述熔融液冷却固化；
其中，所述第一温度大于或等于所述反钙钛矿材料的熔融温度，且小于所述金属有机骨架化合物的破坏温度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将金属有机骨架化合物粉末与反钙钛矿粉末混合得到混合物，对所述混合物加热，使所述反钙钛矿粉末熔融得到熔融液并保持至少30min，将所述熔融液冷却固化；
或将反钙钛矿粉末加热使所述反钙钛矿粉末熔融得到熔融液，将所述金属有机骨架化合物置于所述熔融液中并保持至少30min，将所述熔融液冷却固化。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架化合物包括羧酸配体型金属有机骨架化合物和含氮配体型金属有机骨架化合物中的一种；
可选地，所述金属有机骨架化合物的重量份为1-50份，所述反钙钛矿材料的重量份为1-50份；
可选地，所述金属有机骨架化合物的重量份为2-8份，所述反钙钛矿材料的重量份为10-50份；
可选地，所述固态电解质材料用于锂离子固态电池，所述反钙钛矿材料包括Li3OX、Li2OHX和Li2+nOH1-nX中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种；或所述固态电解质材料用于钠离子固态电池，所述反钙钛矿材料包括Na3OX和Na4OX2中的一种；其中，X为F、Cl、Br、I、BH4、BF4、NH2和CN中的一种。
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