CN101348251A - 利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备石墨纳米薄片的方法。利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按可溶性粉末研磨体与膨胀石墨的摩尔比为1∶1～8∶1，称量可溶性粉末研磨体和膨胀石墨，备用；2)将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料质量比加入研磨球；3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以350～580转/分钟的转速球磨4～8小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；4)步骤3)得到的球磨产物用溶剂将球磨产物中的可溶性粉末研磨体完全溶解或完全反应形成水溶性盐；然后用蒸馏水进行2～6次洗涤，固液分离；最后，分离出固体并干燥，得到石墨纳米薄片。该方法工艺简单、成本低廉、没有环境污染，可以规模化工业生产。

Description

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种石墨纳米薄片的制备方法。

背景技术

石墨纳米薄片是以天然鳞片石墨为原料经过加工形成的厚度在100纳米以下，宽度为微米或亚微米量级的薄片。

石墨纳米薄片一方面具备普通石墨优良的化学稳定性、导热、导电、自润滑性能，另一方面具有纳米尺度效应，因此在诸多方面有着潜在的应用前景。比如，作为填充料制备导电聚合物复合材料时可显著降低导电阈值，从而减少对高分子材料本征性能的影响；作为润滑油添加剂可大大提高润滑油的承载能力和润滑效果；作为电磁波吸收剂用于军事装备的隐身和电磁屏蔽；此外，还有望用作新一代储氢材料，场发射材料，破坏敌方电力、通讯设施的石墨炸弹材料等等。

制备石墨粉体的主流方法是高能球磨和气流磨，但是这两种方法都很难获得纳米量级的产物，产物粒径多为微米量级。当前，制备石墨纳米薄片的主要方法有超声波法、脉冲激光液相沉积法和电化学法。超声波法是以将超声波为能源，将其作用于含固体的悬浮液，利用液相中形成的空化气泡，冲击并加速固体颗粒的摩擦，进而使脆性颗粒得到粉碎。具体做法是将高膨胀容的膨胀石墨分散到溶剂中，用超声波对该悬浮液进行10～24小时的长时间处理，然后进行固液分离，从而得到石墨纳米片。如果在溶剂中溶入高分子单体，在超声处理后再进行聚合处理，就得到了以石墨纳米薄片为填充料的导电聚合物复合材料。脉冲激光液相沉积法是把固体石墨靶和水溶液相结合，利用高能量的脉冲激光辐射靶材和溶质发生激光分解和光化学反应，而生成了平均粒径很小、分散性较好的石墨纳米片；电化学法是以优质碳棒制成一定几何形状的电极，以其作为正极插入电解质溶液中。通电后碳原子在电流的作用下，在正极获得能量，当能量超过原子间的化学键力，并同时获得具有纳米尺度范围碳颗粒表面上的表面能时，这部分碳原子从正极极板脱离，形成纳米石墨颗粒。上述各种制备方法中，超声波法制备工艺简单，产品粒度纯度能够满足要求，但是设备昂贵，制备过程能耗大，耗时长，目前还无法应用与大规模工业生产；激光脉冲法反应速度快，效率高，但是能耗极高，工艺很难放大，不易满足大规模生产的需要；电化学法干净安全，易于操作，但速度慢，产量低，也很难满足大规模生产的需要。

参考文献：

[1]陈国华，翁文桂，吴大军，等.石墨与聚苯乙烯的纳米复合过程研究[J].高分子学报，2001，№6：803-806。

[2]莫尊理，左丹丹，陈红，等.采用超声分散技术制备聚合物-石墨纳米复合材料的方法：中国，CN 1803927A[P].2006-7-19。

[3]张明，李大军，向晨，等.高导电性聚酰胺-石墨纳米导电复合材料及其制备方法：中国，CN 101081926A[P].2007-12-5。

[4]陈岁元，董维国，刘常生，等.脉冲激光液相沉积法制备纳米石墨[J].东北大学学报(自然科学版)，2002，23(11)：1079-1082。

[5]孟国军，吴翔，刘芳德，等.纳米石墨碳溶胶与纳米石墨粉的制备技术研究.2002年纳微米粉体制备与技术应用研讨会(论文集).北京：2002，232-236。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，该方法工艺简单、能够实现规模生产。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按可溶性粉末研磨体与膨胀石墨的摩尔比为1∶1～8∶1，称量可溶性粉末研磨体和膨胀石墨，备用；

所述可溶性粉末研磨体为下述3种之一：①能溶于水的无机盐；②能溶于稀盐酸的碳酸盐；③能溶于稀硝酸的金属；可溶性粉末研磨体的粒度小于或等于1毫米，且可溶性粉末研磨体不与石墨发生化学反应；

2)采用下述二种方法之一：

①采取干法：将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料质量比加入研磨球；

②采取湿法：将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料质量比加入研磨球；研磨罐中加入球磨介质，球磨介质加入量为可溶性粉末研磨体和膨胀石墨质量的1/3～4/5；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以350～580转/分钟的转速球磨4～8小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)步骤3)得到的球磨产物用溶剂将球磨产物中的可溶性粉末研磨体完全溶解或完全反应形成水溶性盐；然后用蒸馏水进行2～6次洗涤，固液分离直至完全清除可溶性粉末研磨体或可溶性粉末研磨体反应产物；最后，分离出固体并干燥，得到石墨纳米薄片。

所述的能溶于水的无机盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、可溶性碳酸盐中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上的混合时为任意配比。

氯化物为氯化钠、氯化铜或氯化钾；硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镍；硫酸盐为硫酸铁或硫酸铜；可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

所述的能溶于稀盐酸的碳酸盐为碳酸钙、白云石、碳酸镁或碳酸铁；稀盐酸的体积浓度为5％～15％。

所述的能溶于稀硝酸的金属为铁粉、锌粉或铝粉；稀硝酸的体积浓度为5～10％。

所述膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，采用酸浸-高温膨化方法或者其它任意方法制备的膨胀容在260mL/g以上的蠕虫状石墨产品。

所述的研磨罐的材质为刚玉或玛瑙材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质。

步骤2)中研磨球、可溶性粉末研磨体和膨胀石墨的总体积占研磨罐容积的1/2～2/3。

步骤4)所述溶剂为蒸馏水、稀盐酸或稀硝酸；步骤1)中可溶性粉末研磨体为能溶于水的无机盐时，溶剂为蒸馏水；步骤1)中可溶性粉末研磨体为能溶于稀盐酸的碳酸盐时，溶剂为稀盐酸；步骤1)中可溶性粉末研磨体为能溶于稀硝酸的金属时，溶剂为稀硝酸。

步骤4)所述溶剂的加入量为可溶性粉末研磨体质量的1～500倍。

步骤4)所述固液分离包括自然过滤、离心沉淀或板框压滤等所有能够使固体与液体分离的方法。

步骤4)所述干燥为加热干燥、红外辐照或微波干燥等所有除去水分的方法。

本发明的可溶性粉末研磨体优选那些价格低廉，来源广泛，易于回收的无机盐，如氯化钠和碳酸钙。

所述球磨可以采取干法也可以采取湿法，采取干法时不加入任何液体球磨介质；采取湿法时加入一种具有极性的液体作为球磨介质，具有极性的液体为水、无水乙醇或丙酮等；具体选择球磨介质的原则是步骤1)所述粉末研磨体不能够溶解于其中，或仅仅微溶于其中，即必须保证粉末研磨体呈固态；液体球磨介质加入量为步骤1)所述混合物质量的1/3～4/5。

本发明的有益效果是：

1、工艺简单，采取高能球磨的方法可以规模化工业生产；

2、主要以氯化钠、碳酸钙等为可溶性粉末研磨体，成本低廉；

3、可溶性粉末研磨体可以回收再利用、对环境影响很小，制备工艺具有环境友好特性。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨纳米片的场发射扫描电镜照片。

图2是实施例1制备的石墨纳米片的X射线衍射图谱。

图3是实施例2制备的石墨纳米片的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)称量膨胀容为290mL/g的膨胀石墨10g，称量氯化铜化学试剂142g(氯化铜与膨胀石墨的摩尔比为1∶1)，氯化铜的粒度小于1毫米；

2)将膨胀石墨、氯化铜放入容积500mL的玛瑙球磨罐中，放入300g的玛瑙研磨球(研磨球、氯化铜和膨胀石墨的总体积约占研磨罐容积的1/2)；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以580转/分钟的转速球磨8小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球，用蒸馏水冲洗球磨罐罐壁，直至洗净粘附于壁上的球磨产物；

4)用蒸馏水冲洗倒出的球磨产物和磨球，分拣出研磨球，加蒸馏水至1000mL以上，浸泡30分钟使氯化铜充分溶解；真空抽滤；再加入1000mL以上的蒸馏水进行二次洗涤，再进行真空抽滤；如此反复3～5次；

最后将抽滤产物在烘箱中120℃下干燥10小时就得到了平均粒径5.8μm，平均厚度20nm的石墨纳米薄片材料。

图1是本实施例样品的场发射透射电镜照片，从中可以看到石墨薄片的厚度略小于20nm；图2是本实施例样品的X射线衍射图谱，从中可以看出样品由纯净的石墨组成，没有其它杂质，而且从衍射峰的宽化程度也可计算出石墨薄片的厚度不足20nm。

实施例2：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)称取膨胀容310mL/g的膨胀石墨20g，称量化学纯氯化钠195g(氯化钠与膨胀石墨的摩尔比为2∶1)，氯化钠的粒度小于1毫米；

2)将膨胀石墨和氯化钠倒入容积500mL的氧化铝球磨罐中，再加入100mL无水乙醇，放入约200g氧化铝研磨球(研磨球、氯化钠和膨胀石墨的总体积约占研磨罐容积3/5)；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以580转/分钟的转速球磨6小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)用蒸馏水冲洗球磨产物和磨球，分拣出氧化铝磨球，加水至1000mL以上，搅拌5分钟；过滤得到固体滤饼；再加入1000mL蒸馏水进行第二次，第三次……第六次洗涤过滤；将最后一次过滤得到的滤饼打散，用红外灯辐照烘干就得到了平均厚度16nm，平均粒径4.8μm的石墨纳米薄片组成的粉体。

图3是本实施例样品的场发射扫描电镜照片，可以看到纳米石墨薄片的厚度为15nm。

实施例3：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)称取膨胀容310mL/g的膨胀石墨60g，称量化学纯氯化钠850g(氯化钠与膨胀石墨的摩尔比为2.9∶1)，氯化钠的粒度小于1毫米；

2)将氯化钠和膨胀石墨倒入容积1000mL的氧化铝球磨罐中，放入250g氧化铝研磨球(研磨球、氯化钠和膨胀石墨的总体积约占研磨罐容积的1/2)；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以580转/分钟的转速球磨8小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)用蒸馏水洗净球磨罐以收集球磨罐壁粘附的球磨产物，并用蒸馏水冲洗从球磨罐内倒出球磨产物和磨球，分拣出氧化铝磨球，加水至1000mL以上，搅拌5分钟，分拣出氧化铝磨球；过滤得到固体滤饼；再加入1000mL蒸馏水进行第二次，第三次……第六次洗涤过滤；将最后一次过滤得到的滤饼打散，自然晾干就得到了由纳米薄片组成的石墨粉体。

实施例4：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)称取膨胀容为310mL/g的膨胀石墨10g，称量碳酸钙83g(碳酸钙与膨胀石墨的摩尔比为1∶1)，碳酸钙的粒度小于1毫米；

2)将碳酸钙和膨胀石墨放入容积500mL的玛瑙球磨罐中，再加入150mL蒸馏水，放入300g的玛瑙磨球(研磨球、碳酸钙和膨胀石墨的总体积约占研磨罐容积的1/2)；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以580转/分钟的转速球磨7小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)用体积浓度5％的稀盐酸冲洗球磨罐，并用蒸馏水冲洗从球磨罐内倒出球磨产物和磨球，分拣出玛瑙磨球，用不少于1000mL的体积浓度5％的稀盐酸浸泡球磨产物50分钟以上，使作为研磨体的碳酸钙充分分解；然后过滤，将滤饼用1000mL以上的蒸馏水洗涤；以同样方式用蒸馏水进行5次洗涤直至洗涤的水呈中性；最后将过滤产物在烘箱中于120℃烘干就得到了由纳米薄片组成的石墨纳米薄片。

实施例5：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)称取膨胀容为300mL/g的膨胀石墨12g，称量金属铁粉130g(铁粉与膨胀石墨的摩尔比为2∶1)，铁粉的粒度小于1毫米；

2)将膨胀石墨和金属铁粉放入容积500mL的玛瑙球磨罐中，再加入80mL无水乙醇，放入250g的玛瑙研磨球(研磨球、金属铁粉和膨胀石墨的总体积约占研磨罐容积的2/5)；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以400转/分钟的转速球磨6小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)用体积浓度5％的稀硝酸冲洗球磨罐，并用蒸馏水冲洗从球磨罐内倒出球磨产物和磨球，分拣出玛瑙磨球，用不少于1000mL的体积浓度5％的稀硝酸浸泡球磨产物4小时以上(浸泡过程需不时搅拌，从而铁粉能够被充分溶解)；自然沉淀24小时，倒去上层清液，加入不少于1000mL的蒸馏水进行多次洗涤，直到洗液呈中性，然后经离心沉淀后得到滤饼，将滤饼自然干燥就得到了纳米薄片组成的石墨粉体。

实施例6：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)按可溶性粉末研磨体与膨胀石墨的摩尔比为1∶1，称量可溶性粉末研磨体和膨胀石墨，备用；所述可溶性粉末研磨体为硝酸铁；所述膨胀石墨的膨胀容在260mL/g以上；

2)将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照2∶1的球料质量比加入研磨球；研磨球、可溶性粉末研磨体和膨胀石墨的总体积占研磨罐容积的1/2；所述的研磨罐的材质为刚玉材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以350转/分钟的转速球磨4小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)步骤3)得到的球磨产物用溶剂将球磨产物中的可溶性粉末研磨体完全溶解，溶剂为蒸馏水，溶剂的加入量为可溶性粉末研磨体质量的1倍；然后用蒸馏水进行2次洗涤，固液分离(自然过滤)直至完全清除可溶性粉末研磨体；最后，分离出固体并干燥(加热干燥)，得到石墨纳米薄片。

实施例7：

利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，它包括如下步骤：

1)按可溶性粉末研磨体与膨胀石墨的摩尔比为8∶1，称量可溶性粉末研磨体和膨胀石墨，备用；所述可溶性粉末研磨体为硫酸铁；所述膨胀石墨的膨胀容在260mL/g；

2)将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照10∶1的球料质量比加入研磨球；研磨球、可溶性粉末研磨体和膨胀石墨的总体积占研磨罐容积的2/3；所述的研磨罐的材质为玛瑙材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以580转/分钟的转速球磨8小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)步骤3)得到的球磨产物用溶剂将球磨产物中的可溶性粉末研磨体完全溶解，溶剂为蒸馏水，溶剂的加入量为可溶性粉末研磨体质量的500倍；然后用蒸馏水进行6次洗涤，固液分离(离心沉淀)直至完全清除可溶性粉末研磨体；最后，分离出固体并干燥(微波干燥)，得到石墨纳米薄片。

本发明的可溶性粉末研磨体和膨胀石墨的摩尔比之上下限值，以及球料比之上下限值，以及球磨转速、球磨时间之上下限值都能实现本发明；本发明所列举的各原料都能实现本发明；在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按可溶性粉末研磨体与膨胀石墨的摩尔比为1∶1～8∶1，称量可溶性粉末研磨体和膨胀石墨，备用；

所述可溶性粉末研磨体为下述3种之一：①能溶于水的无机盐；②能溶于稀盐酸的碳酸盐；③能溶于稀硝酸的金属；可溶性粉末研磨体的粒度小于或等于1毫米，且可溶性粉末研磨体不与石墨发尘化学反应；

2)采用下述二种方法之一：

①采取干法：将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料质量比加入研磨球；

②采取湿法：将可溶性粉末研磨体和膨胀石墨放入研磨罐中，按照2∶1～10∶1的球料质量比加入研磨球；研磨罐中加入球磨介质，球磨介质加入量为可溶性粉末研磨体和膨胀石墨质量的1/3～4/5；

3)将球磨罐安装到行星球磨机上，以350～580转/分钟的转速球磨4～8小时，从球磨罐内倒出球磨产物和磨球；

4)步骤3)得到的球磨产物用溶剂将球磨产物中的可溶性粉末研磨体完全溶解或完全反应形成水溶性盐；然后用蒸馏水进行2～6次洗涤，固液分离直至完全清除可溶性粉末研磨体或可溶性粉末研磨体反应产物；最后，分离出固体并干燥，得到石墨纳米薄片。

2.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：所述的能溶于水的无机盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、可溶性碳酸盐中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上的混合时为任意配比。

3.根据权利要求2所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：氯化物为氯化钠、氯化铜或氯化钾；硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镍；硫酸盐为硫酸铁或硫酸铜；可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：所述的能溶于稀盐酸的碳酸盐为碳酸钙、白云石、碳酸镁或碳酸铁；稀盐酸的体积浓度为5％～15％。

5.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：所述的能溶于稀硝酸的金属为铁粉、锌粉或铝粉；稀硝酸的体积浓度为5～10％。

6.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：所述膨胀石墨的膨胀容在260mL/g以上。

7.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：所述的研磨罐的材质为刚玉或玛瑙材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质。

8.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：步骤2)中研磨球、可溶性粉末研磨体和膨胀石墨的总体积占研磨罐容积的1/2～2/3。

9.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：步骤4)所述溶剂为蒸馏水、稀盐酸或稀硝酸；步骤1)中可溶性粉末研磨体为能溶于水的无机盐时，溶剂为蒸馏水；步骤1)中可溶性粉末研磨体为能溶于稀盐酸的碳酸盐时，溶剂为稀盐酸；步骤1)中可溶性粉末研磨体为能溶于稀硝酸的金属时，溶剂为稀硝酸。

10.根据权利要求1所述的利用高能球磨制备石墨纳米薄片的方法，其特征在于：步骤4)所述溶剂的加入量为可溶性粉末研磨体质量的1～500倍。

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