CN110690429B - 一种废旧磷酸铁锂的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂的处理方法。将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理料加入磷酸溶液反应后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；将第一滤液加入硫化物反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；将第二滤液加入铁粉，搅拌反应后除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；将干燥料放入辊道炉内煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装即得。本发明能够实现废旧磷酸铁锂的资源化利用，实现高端循环，同时各个元素回收率高，废水产生量少，且得到的磷酸铁锂性能优异。

Description

一种废旧磷酸铁锂的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂的处理方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
随着新能源的政策的调整，补贴逐渐退坡，同时，磷酸铁锂的价格也从之前的10万/吨降低至目前的4.5万/吨，则其应用领域也逐渐扩大，从之前的大巴车拓展到专用车、低速电动车以及A0级以下的电动车。
近日，工信部发布2019年第四批《新能源汽车推广应用推荐车型目录》，共238款车型上榜，其中磷酸铁锂配套的车型来自江淮汽车、北汽新能源、众泰汽车、奇瑞商用车、楚风汽车、一汽解放、山东沂星车企。随着新能源汽车补贴退坡临近，磷酸铁锂回归的表现更加明显。工信部发布的新能源汽车推荐目录也印证了这一点。2019年至今，工信部累计发布四批推荐目录，从首批目录至今，磷酸铁锂配套车型越来越多，占比也从最初的不足50％提升至近70％，磷酸铁锂动力电池回归无疑。
磷酸铁锂电池的能量密度也在逐步提高，磷酸铁锂电芯单体能量密度达到190Wh/kg，该产品已在江淮iEV7L装车使用。除了能量密度高以外，该电池还具有低成本、循环寿命长、安全性高等优势，未来磷酸铁锂电池的能量密度可以达到200Wh/kg。凭借安全可靠、高性能的产品，乘用车逐渐开始大量的配套磷酸铁锂，进一步扩大了磷酸铁锂动力电池的应用场景。
业内人士认为，近年来，随着磷酸铁锂动力电池技术水平的提升，目前铁锂基本上已经能够取代部分三元动力电池。随着技术持续提升，磷酸铁锂产品未来在商用车、乘用车、储能等领域的市场需求广阔。特别是新能源补贴政策逐渐退坡，磷酸铁锂因其在安全性、使用寿命及成本等方面的明显优势，预计未来需求将进一步提升。
目前磷酸铁锂的年需求量可以达到近10万吨，到2020年，预测会以30％以上的增速发展，在磷酸铁锂制备过程，会产生以下废料：
1.收尘料，在粉碎、包装等过程产生的收尘料；
2.排铁料，在除铁过程产生的除铁料；
3.地面扫地料、生产异常产生的废料等，
以上三种占到磷酸铁锂总产量的1-2％；
同时随着磷酸铁锂报废期的来临，第一批的磷酸铁锂电池开始报废，拆解磷酸铁锂得到的磷酸铁锂废料；
在磷酸铁锂电池制备过程中，产生的磷酸铁锂废极片；
这些得到的废旧磷酸铁锂的总量，每年可以达到5000吨以上，如何处理这些废磷酸铁锂料，成为一个重要的课题，如采用新生产的磷酸铁锂料与这些废旧料按比例搭配直接使用的方式，虽然处理简单，但是存在非常大的隐患，如其中的磁性物质，如何处理不当可能造成磷酸铁锂电池的安全性能降低，同时对磷酸铁锂的使用寿命有极大的影响。
其他处理方式，也存在流程长，得到的产物附加值低，污水处理量大等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂的处理方法，能够实现废旧磷酸铁锂的资源化利用，实现高端循环，从磷酸铁锂废料到磷酸铁锂正极材料的循环，同时各个元素，如磷铁锂的回收率高，废水产生量少，且得到的磷酸铁锂性能优异。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理料加入磷酸溶液，在温度为80-95℃搅拌反应1-2h,经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入硫化物，在温度为35-55℃搅拌反应至溶液中的镍、钴、铜、锌、镉和铅的总含量低于50ppm后停止反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；
3)将第二滤液加入铁粉，然后在温度为50-70℃搅拌反应3-5h,得到的浆料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；
4)将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；
5)将干燥料放入辊道炉内，在惰性气氛下煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中的预处理过程为，将废料经过2-5mol/L氢氧化钠溶液溶解，在温度为80-95℃反应1-2h，然后经过过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入0.1-0.5mol/L盐酸溶液，在温度为40-60℃反应1-2h,得到第四滤渣和第四滤液，将第四滤渣加热纯水进行浆化，浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料。
所述磁性物质的测量方法为，称取100g的物料，采用8000GS的磁棒搅拌物料30min，吸附得到的物料经过5-8mol/L的盐酸溶解，得到的溶液采用ICP测量其中的铁、镍、钴、铬、铜和锌含量，铁、镍、钴、铬、铜和锌的重量之和与物料的重量比即为磁性物质的含量。
所述步骤(1)中预处理料中的磷酸铁锂与加入的磷酸的摩尔比为1：1.02-1.05,磷酸溶液的浓度为1-5mol/L,得到的第一滤渣加入5-7mol/L的盐酸洗涤，得到的活性炭用于污水处理。
所述第三滤液循环使用进行废旧磷酸铁锂料的预处理，待第三滤液的铝浓度含量高于200g/L后，通入二氧化碳，使得溶液的pH降低为8-9.5，过滤洗涤烘干，得到BET大于100m2/g的活性氢氧化铝。
所述步骤(2)中硫化物为硫化铵，加入硫化物时，开启引风装置，将产生的硫化氢气体采用氨水吸收，得到的硫化铵溶液返回使用，得到的第二滤渣混合过硫酸铵，在温度为200-300℃煅烧2-3h，然后加入热纯水洗涤，得到镍、钴、铜、锌、镉的溶液和硫酸铅渣，镍、钴、铜、锌、镉的溶液经过萃取分离，得到镍盐、钴盐、铜盐、锌盐和镉盐的晶体。
所述步骤(3)的第二滤液中的磷与加入铁粉的摩尔比为2:1.01-1.02,铁粉的纯度＞99.5％，碳含量低于0.2％，镍钴铜锌铬的含量均低于30ppm，浆料除铁过程为，先经过5-10级永磁除铁器，永磁除铁器的磁棒的磁强度大于12000GS，再经过2级电磁除铁器，电磁除铁器的磁强度大于15000GS，浆料经过除铁器的流速小于5m/S,浆料除铁后的磁性物质低于0.5ppm；除铁后料中的锂与加入的电池级碳酸锂中的锂的摩尔数之和与除铁后料中的铁的摩尔数之比为1.02-1.03:1。
所述步骤(4)加入的水溶性有机碳源与反应料中的固体的质量比为0.5-1.5:100，水溶性有机碳源为蔗糖、葡萄糖、水溶性淀粉、聚乙二醇中的至少一种，喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，雾化轮转速为15000-20000r/min,得到的干燥料的水分含量低于1％，D50≤5μm。
所述步骤(5)煅烧过程中，总的煅烧时间为24-28h，其中保温时间为12-14h,保温温度为700-750℃。
本专利通过将废旧磷酸铁锂废料进行预处理，预处理包括用碱溶处理，碱溶包括将铝箔溶解，从而降低铝的含量，将一些其他杂质盐转化为氢氧化物，如磷酸镁等，然后再加入稀盐酸，可以将一些钙镁盐给溶解掉，从而减少钙镁的含量，然后将浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料，这样预处理可以将物料的钙镁铝等处理分离掉，然后经过除铁将一些磁性物质给除掉。
将预处理后的物料加入磷酸，可以将磷酸铁锂给溶解掉，使得锂、铁、磷酸根溶解到水中，加入硫化铵，将其中的少量的重金属给沉淀出来，然后加入铁粉，铁粉与加入的磷酸反应，同时提高溶液的pH，使得锂、铁、磷酸根又沉淀下来，这里面的铁存在两种价态，二价铁和三价铁，然后再经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，将少量的未反应的铁粉和少量的碳化铁等分离出来，然后再加入碳酸锂，进一步提高溶液的pH，得到铁锂磷酸根的混合物，再混合可溶性有机碳源，进行喷雾干燥，得到的干燥料经过煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。
本发明巧妙的利用磷酸来溶解废旧磷酸铁锂，从而避免其他阴离子的污染，然后经过各种除杂，将其中的铝钙镁重金属等除掉，再通过铁的加入来提高pH，再经过多级除磁，将其中的磁性物质除掉，再加入碳酸锂，将其中的锂铁磷按照比例混合后，再经过喷雾干燥，本发明相比较常规的固相法，可以避免进行磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖的预混合和磨细，本发明实现了铁锂磷的分子级别的混合，所以烧结温度可以比较低，可以得到较高压实密度和较高容量的磷酸铁锂。
本发明的有益效果：能够实现废旧磷酸铁锂的资源化利用，实现高端循环，从磷酸铁锂废料到磷酸铁锂正极材料的循环，同时各个元素，如磷铁锂的回收率高，废水产生量少，且得到的磷酸铁锂性能优异。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明实施例1得到的磷酸铁锂的SEM。
图2为本发明实施例1得到的磷酸铁锂的XRD图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明进行说明，本发明的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理料加入磷酸溶液，在温度为80-95℃搅拌反应1-2h,经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入硫化物，在温度为35-55℃搅拌反应至溶液中的镍、钴、铜、锌、镉和铅的总含量低于50ppm后停止反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；
3)将第二滤液加入铁粉，然后在温度为50-70℃搅拌反应3-5h,得到的浆料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；
4)将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；
5)将干燥料放入辊道炉内，在惰性气氛下煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中的预处理过程为，将废料经过2-5mol/L氢氧化钠溶液溶解，在温度为80-95℃反应1-2h，然后经过过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入0.1-0.5mol/L盐酸溶液，在温度为40-60℃反应1-2h,得到第四滤渣和第四滤液，将第四滤渣加热纯水进行浆化，浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料。
所述磁性物质的测量方法为，称取100g的物料，采用8000GS的磁棒搅拌物料30min，吸附得到的物料经过5-8mol/L的盐酸溶解，得到的溶液采用ICP测量其中的铁、镍、钴、铬、铜和锌含量，铁、镍、钴、铬、铜和锌的重量之和与物料的重量比即为磁性物质的含量。
所述步骤(1)中预处理料中的磷酸铁锂与加入的磷酸的摩尔比为1：1.02-1.05,磷酸溶液的浓度为1-5mol/L,得到的第一滤渣加入5-7mol/L的盐酸洗涤，得到的活性炭用于污水处理。
所述第三滤液循环使用进行废旧磷酸铁锂料的预处理，待第三滤液的铝浓度含量高于200g/L后，通入二氧化碳，使得溶液的pH降低为8-9.5，过滤洗涤烘干，得到BET大于100m2/g的活性氢氧化铝。
所述步骤(2)中硫化物为硫化铵，加入硫化物时，开启引风装置，将产生的硫化氢气体采用氨水吸收，得到的硫化铵溶液返回使用，得到的第二滤渣混合过硫酸铵，在温度为200-300℃煅烧2-3h，然后加入热纯水洗涤，得到镍、钴、铜、锌、镉的溶液和硫酸铅渣，镍、钴、铜、锌、镉的溶液经过萃取分离，得到镍盐、钴盐、铜盐、锌盐和镉盐的晶体。
所述步骤(3)的第二滤液中的磷与加入铁粉的摩尔比为2:1.01-1.02,铁粉的纯度＞99.5％，碳含量低于0.2％，镍钴铜锌铬的含量均低于30ppm，浆料除铁过程为，先经过5-10级永磁除铁器，永磁除铁器的磁棒的磁强度大于12000GS，再经过2级电磁除铁器，电磁除铁器的磁强度大于15000GS，浆料经过除铁器的流速小于5m/S,浆料除铁后的磁性物质低于0.5ppm；除铁后料中的锂与加入的电池级碳酸锂中的锂的摩尔数之和与除铁后料中的铁的摩尔数之比为1.02-1.03:1。
所述步骤(4)加入的水溶性有机碳源与反应料中的固体的质量比为0.5-1.5:100，水溶性有机碳源为蔗糖、葡萄糖、水溶性淀粉、聚乙二醇中的至少一种，喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，雾化轮转速为15000-20000r/min,得到的干燥料的水分含量低于1％，D50≤5μm。
所述步骤(5)煅烧过程中，总的煅烧时间为24-28h，其中保温时间为12-14h,保温温度为700-750℃。
实施例1
一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理料加入磷酸溶液，在温度为90℃搅拌反应2h,经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入硫化物，在温度为45℃搅拌反应至溶液中的镍、钴、铜、锌、镉和铅的总含量低于50ppm后停止反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；
3)将第二滤液加入铁粉，然后在温度为65℃搅拌反应4h,得到的浆料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；
4)将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；
5)将干燥料放入辊道炉内，在惰性气氛下煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中的预处理过程为，将废料经过4mol/L氢氧化钠溶液溶解，在温度为92℃反应2h，然后经过过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入0.3mol/L盐酸溶液，在温度为55℃反应2h,得到第四滤渣和第四滤液，将第四滤渣加热纯水进行浆化，浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料。
所述磁性物质的测量方法为，称取100g的物料，采用8000GS的磁棒搅拌物料30min，吸附得到的物料经过7mol/L的盐酸溶解，得到的溶液采用ICP测量其中的铁、镍、钴、铬、铜和锌含量，铁、镍、钴、铬、铜和锌的重量之和与物料的重量比即为磁性物质的含量。
所述步骤(1)中预处理料中的磷酸铁锂与加入的磷酸的摩尔比为1：1.03,磷酸溶液的浓度为3mol/L,得到的第一滤渣加入6mol/L的盐酸洗涤，得到的活性炭用于污水处理。
所述第三滤液循环使用进行废旧磷酸铁锂料的预处理，待第三滤液的铝浓度含量高于200g/L后，通入二氧化碳，使得溶液的pH降低为8.9，过滤洗涤烘干，得到BET大于100m2/g的活性氢氧化铝。
所述步骤(2)中硫化物为硫化铵，加入硫化物时，开启引风装置，将产生的硫化氢气体采用氨水吸收，得到的硫化铵溶液返回使用，得到的第二滤渣混合过硫酸铵，在温度为250℃煅烧3h，然后加入热纯水洗涤，得到镍、钴、铜、锌、镉的溶液和硫酸铅渣，镍、钴、铜、锌、镉的溶液经过萃取分离，得到镍盐、钴盐、铜盐、锌盐和镉盐的晶体。
所述步骤(3)的第二滤液中的磷与加入铁粉的摩尔比为2:1.015,铁粉的纯度＞99.5％，碳含量低于0.2％，镍钴铜锌铬的含量均低于30ppm，浆料除铁过程为，先经过10级永磁除铁器，永磁除铁器的磁棒的磁强度大于12000GS，再经过2级电磁除铁器，电磁除铁器的磁强度大于15000GS，浆料经过除铁器的流速小于5m/S,浆料除铁后的磁性物质低于0.5ppm；除铁后料中的锂与加入的电池级碳酸锂中的锂的摩尔数之和与除铁后料中的铁的摩尔数之比为1.025:1。
所述步骤(4)加入的水溶性有机碳源与反应料中的固体的质量比为1.3:100，水溶性有机碳源为蔗糖，喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，雾化轮转速为17000r/min,得到的干燥料的水分含量低于1％，D50≤5μm。
所述步骤(5)煅烧过程中，总的煅烧时间为27h，其中保温时间为13h,保温温度为740℃。
如图1所示，得到的产品的SEM图片，单晶颗粒在200-300nm，且无特大的颗粒，且存在大小颗粒搭配，表面碳包覆比较均匀，颗粒为类球状。
如图2所示，得到的产品的XRD图片，从其中可以看出，得到的为高结晶度的磷酸铁锂材料，且无杂相。
实施例2
一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理料加入磷酸溶液，在温度为85℃搅拌反应2h,经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入硫化物，在温度为50℃搅拌反应至溶液中的镍、钴、铜、锌、镉和铅的总含量低于50ppm后停止反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；
3)将第二滤液加入铁粉，然后在温度为65℃搅拌反应4.5h,得到的浆料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；
4)将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；
5)将干燥料放入辊道炉内，在惰性气氛下煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中的预处理过程为，将废料经过4mol/L氢氧化钠溶液溶解，在温度为90℃反应1.5h，然后经过过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入0.25mol/L盐酸溶液，在温度为55℃反应1.5h,得到第四滤渣和第四滤液，将第四滤渣加热纯水进行浆化，浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料。
所述磁性物质的测量方法为，称取100g的物料，采用8000GS的磁棒搅拌物料30min，吸附得到的物料经过7mol/L的盐酸溶解，得到的溶液采用ICP测量其中的铁、镍、钴、铬、铜和锌含量，铁、镍、钴、铬、铜和锌的重量之和与物料的重量比即为磁性物质的含量。
所述步骤(1)中预处理料中的磷酸铁锂与加入的磷酸的摩尔比为1：1.04,磷酸溶液的浓度为4mol/L,得到的第一滤渣加入5.5mol/L的盐酸洗涤，得到的活性炭用于污水处理。
所述第三滤液循环使用进行废旧磷酸铁锂料的预处理，待第三滤液的铝浓度含量高于200g/L后，通入二氧化碳，使得溶液的pH降低为9.2，过滤洗涤烘干，得到BET大于100m2/g的活性氢氧化铝。
所述步骤(2)中硫化物为硫化铵，加入硫化物时，开启引风装置，将产生的硫化氢气体采用氨水吸收，得到的硫化铵溶液返回使用，得到的第二滤渣混合过硫酸铵，在温度为235℃煅烧3h，然后加入热纯水洗涤，得到镍、钴、铜、锌、镉的溶液和硫酸铅渣，镍、钴、铜、锌、镉的溶液经过萃取分离，得到镍盐、钴盐、铜盐、锌盐和镉盐的晶体。
所述步骤(3)的第二滤液中的磷与加入铁粉的摩尔比为2:1.015,铁粉的纯度＞99.5％，碳含量低于0.2％，镍钴铜锌铬的含量均低于30ppm，浆料除铁过程为，先经过8级永磁除铁器，永磁除铁器的磁棒的磁强度大于12000GS，再经过2级电磁除铁器，电磁除铁器的磁强度大于15000GS，浆料经过除铁器的流速小于5m/S,浆料除铁后的磁性物质低于0.5ppm；除铁后料中的锂与加入的电池级碳酸锂中的锂的摩尔数之和与除铁后料中的铁的摩尔数之比为1.026:1。
所述步骤(4)加入的水溶性有机碳源与反应料中的固体的质量比为1.1:100，水溶性有机碳源为聚乙二醇，喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，雾化轮转速为17000r/min,得到的干燥料的水分含量低于1％，D50≤5μm。
所述步骤(5)煅烧过程中，总的煅烧时间为27h，其中保温时间为13h,保温温度为720℃。
实施例3
一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其为以下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理料加入磷酸溶液，在温度为88℃搅拌反应2h,经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
2)将第一滤液加入硫化物，在温度为45℃搅拌反应至溶液中的镍、钴、铜、锌、镉和铅的总含量低于50ppm后停止反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；
3)将第二滤液加入铁粉，然后在温度为60℃搅拌反应4h,得到的浆料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；
4)将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；
5)将干燥料放入辊道炉内，在惰性气氛下煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
所述步骤(1)中的预处理过程为，将废料经过4mol/L氢氧化钠溶液溶解，在温度为90℃反应2h，然后经过过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入0.25mol/L盐酸溶液，在温度为45℃反应1.5h,得到第四滤渣和第四滤液，将第四滤渣加热纯水进行浆化，浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料。
所述磁性物质的测量方法为，称取100g的物料，采用8000GS的磁棒搅拌物料30min，吸附得到的物料经过7mol/L的盐酸溶解，得到的溶液采用ICP测量其中的铁、镍、钴、铬、铜和锌含量，铁、镍、钴、铬、铜和锌的重量之和与物料的重量比即为磁性物质的含量。
所述步骤(1)中预处理料中的磷酸铁锂与加入的磷酸的摩尔比为1：1.035,磷酸溶液的浓度为2.5mol/L,得到的第一滤渣加入6mol/L的盐酸洗涤，得到的活性炭用于污水处理。
所述第三滤液循环使用进行废旧磷酸铁锂料的预处理，待第三滤液的铝浓度含量高于200g/L后，通入二氧化碳，使得溶液的pH降低为8.8，过滤洗涤烘干，得到BET大于100m2/g的活性氢氧化铝。
所述步骤(2)中硫化物为硫化铵，加入硫化物时，开启引风装置，将产生的硫化氢气体采用氨水吸收，得到的硫化铵溶液返回使用，得到的第二滤渣混合过硫酸铵，在温度为265℃煅烧3h，然后加入热纯水洗涤，得到镍、钴、铜、锌、镉的溶液和硫酸铅渣，镍、钴、铜、锌、镉的溶液经过萃取分离，得到镍盐、钴盐、铜盐、锌盐和镉盐的晶体。
所述步骤(3)的第二滤液中的磷与加入铁粉的摩尔比为2:1.017,铁粉的纯度＞99.5％，碳含量低于0.2％，镍钴铜锌铬的含量均低于30ppm，浆料除铁过程为，先经过10级永磁除铁器，永磁除铁器的磁棒的磁强度大于12000GS，再经过2级电磁除铁器，电磁除铁器的磁强度大于15000GS，浆料经过除铁器的流速小于5m/S,浆料除铁后的磁性物质低于0.5ppm；除铁后料中的锂与加入的电池级碳酸锂中的锂的摩尔数之和与除铁后料中的铁的摩尔数之比为1.027:1。
所述步骤(4)加入的水溶性有机碳源与反应料中的固体的质量比为0.85:100，水溶性有机碳源为葡萄糖，喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，雾化轮转速为17000r/min,得到的干燥料的水分含量低于1％，D50≤5μm。
所述步骤(5)煅烧过程中，总的煅烧时间为27h，其中保温时间为13h,保温温度为715℃。
将实施例1/2/3得到的磷酸铁锂测试其电化学性能，(采用扣电测试，配方为材料：SP:PVDF＝90:5:5，测试电压为3.75-2.0V)，结果如下：
Figure BDA0002232886390000101
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
( 1)将废旧磷酸铁锂料经过预处理，预处理过程为，将废料经过2-5mol/L氢氧化钠溶液溶解，在温度为80-95℃反应1-2h，然后经过过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入0.1-0.5mol/L盐酸溶液，在温度为40-60℃反应1-2h,得到第四滤渣和第四滤液，将第四滤渣加热纯水进行浆化，浆化料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，除铁至浆化料的磁性物质低于0.5ppm后，进行过滤和洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤50μS/cm后停止洗涤，得到预处理料，预处理料加入磷酸溶液，在温度为80-95℃搅拌反应1-2h,经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，所述磁性物质的测量方法为，称取100g的物料，采用8000GS的磁棒搅拌物料30min，吸附得到的物料经过5-8mol/L的盐酸溶解，得到的溶液采用ICP测量其中的铁、镍、钴、铬、铜和锌含量，铁、镍、钴、铬、铜和锌的重量之和与物料的重量比即为磁性物质的含量；第三滤液循环使用进行废旧磷酸铁锂料的预处理，待第三滤液的铝浓度含量高于200g/L后，通入二氧化碳，使得溶液的pH降低为8-9.5，过滤洗涤烘干，得到BET大于100m2/g的活性氢氧化铝；
( 2)将第一滤液加入硫化物，在温度为35-55℃搅拌反应至溶液中的镍、钴、铜、锌、镉和铅的总含量低于50ppm后停止反应，然后过滤,得到第二滤液和第二滤渣；
( 3)将第二滤液加入铁粉，然后在温度为50-70℃搅拌反应3-5h,得到的浆料经过永磁除铁器和电磁除铁器进行除铁，得到的除铁后料加入电池级碳酸锂，搅拌反应至无气泡产生，得到反应料；
( 4)将反应料加入水溶性有机碳源，搅拌分散溶解，得到的物料进喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到干燥料；
( 5)将干燥料放入辊道炉内，在惰性气氛下煅烧，经过粉碎、混料、筛分和除铁后进行真空包装，得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中预处理料中的磷酸铁锂与加入的磷酸的摩尔比为1：1.02-1.05,磷酸溶液的浓度为1-5mol/L,得到的第一滤渣加入5-7mol/L的盐酸洗涤，得到的活性炭用于污水处理。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中硫化物为硫化铵，加入硫化物时，开启引风装置，将产生的硫化氢气体采用氨水吸收，得到的硫化铵溶液返回使用，得到的第二滤渣混合过硫酸铵，在温度为200-300℃煅烧2-3h，然后加入热纯水洗涤，得到镍、钴、铜、锌、镉的溶液和硫酸铅渣，镍、钴、铜、锌、镉的溶液经过萃取分离，得到镍盐、钴盐、铜盐、锌盐和镉盐的晶体。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)的第二滤液中的磷与加入铁粉的摩尔比为2:1.01-1.02,铁粉的纯度＞99.5％，碳含量低于0.2％，镍钴铜锌铬的含量均低于30ppm，浆料除铁过程为，先经过5-10级永磁除铁器，永磁除铁器的磁棒的磁强度大于12000GS，再经过2级电磁除铁器，电磁除铁器的磁强度大于15000GS，浆料经过除铁器的流速小于5m/S,浆料除铁后的磁性物质低于0.5ppm；除铁后料中的锂与加入的电池级碳酸锂中的锂的摩尔数之和与除铁后料中的铁的摩尔数之比为1.02-1.03:1。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)加入的水溶性有机碳源与反应料中的固体的质量比为0.5-1.5:100，水溶性有机碳源为蔗糖、葡萄糖、水溶性淀粉、聚乙二醇中的至少一种，喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，雾化轮转速为15000-20000r/min,得到的干燥料的水分含量低于1％，D50≤5μm。
6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)煅烧过程中，总的煅烧时间为24-28h，其中保温时间为12-14h,保温温度为700-750℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112357259B (zh) * 2020-09-30 2021-12-21 宜宾光原锂电材料有限公司 一种三元前驱体材料的包装方法
CN113846219B (zh) * 2021-09-06 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种从废旧锂电池中提取锂的方法
CN114583156B (zh) * 2022-01-26 2023-03-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种电解锰渣制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
CN116239093A (zh) * 2023-02-15 2023-06-09 湖北锂宝新材料科技发展有限公司 一种从磷酸铁锂废粉中回收磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂成品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108110357A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 眉山顺应动力电池材料有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法
CN109207730A (zh) * 2018-09-19 2019-01-15 中国科学院青海盐湖研究所 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统
CN109439904A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 广东佳纳能源科技有限公司 一种从废旧锂电池正极材料中浸出有价金属的方法
CN110112481A (zh) * 2019-04-23 2019-08-09 北京科技大学 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102496746B (zh) * 2011-12-23 2014-08-13 常州大学 一种水溶液锂离子电池
DE102012022606B4 (de) * 2012-11-19 2023-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikuläres Elektrodenmaterial mit einer Beschichtung aus einem kristallinen anorganischen Material und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2018119102A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 University Of Maryland, College Park Cathode stabilization method using electrochemical oxidative additives in aqueous alkali-ion batteries
CN106910889B (zh) * 2017-02-27 2019-07-23 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN107930298B (zh) * 2017-10-17 2021-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种磷酸铁锂烧结炉废气净化系统及方法
CN108899603A (zh) * 2018-06-21 2018-11-27 南充中芯新能源科技有限公司 一种废旧锂电池正极材料的处理方法及废旧锂电池的回收处理工艺
CN109678213A (zh) * 2018-12-26 2019-04-26 广州能源检测研究院 一种锂离子电池磷酸铁锂废料的回收和再利用方法
CN109775679B (zh) * 2019-04-01 2022-03-18 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108110357A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 眉山顺应动力电池材料有限公司 一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法
CN109207730A (zh) * 2018-09-19 2019-01-15 中国科学院青海盐湖研究所 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统
CN109439904A (zh) * 2018-09-20 2019-03-08 广东佳纳能源科技有限公司 一种从废旧锂电池正极材料中浸出有价金属的方法
CN110112481A (zh) * 2019-04-23 2019-08-09 北京科技大学 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法

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