CN104174855A - 一种制备磁性纳米片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备磁性纳米片的方法，在球磨过程中，加入固体颗粒和表面活性剂共同辅助球磨，固体颗粒可采用NaCl、CaCl₂、NdCl₃、KF、CaF₂、NdF₃、DyF₃、Al₂O₃、Nd₂O₃或它们的任意组合等。表面活性剂采用阳离子型、阴离子型及非离子型表面活性剂(包括但不限于油酸，油胺等)。在球磨的过程中固体颗粒联合表面活性剂阻止纳米片进一步冷焊、团聚，从而进一步破碎磁性颗粒，可以制备成超薄的具有织构的磁性纳米片，纳米片的厚度主要分布在10-50nm，平均约为20nm。这种具有织构或者磁各向异性的磁性纳米片可以制备高性能的永磁体；或制备高性能的软/硬磁耦合磁体及双(多)主相硬磁耦合磁体；也能应用在微波吸收以及磁制冷材料的制备中。

Description

一种制备磁性纳米片的方法

技术领域

本方法涉及一种磁性纳米材料的制备方法。

背景技术

磁性纳米材料，可以作为普通磁性材料被广泛应用在生活、医疗、军事等领域外，而且因为其独特的纳米效应，还可以制备高性能的软/硬磁耦合磁体、双硬磁主相耦合磁体、高矫顽力的纳米永磁体等。由于纳米磁性材料具有小的颗粒尺寸、大的比表面积，可以减小涡流损耗及增强热交换，也能应用于微波吸收以及磁制冷等领域。

但是，由于磁性材料大都由还原性较强的稀土元素或者过渡族金属组成，很容易在空气中氧化，特别是在其颗粒尺寸进入纳米尺度范围后，接触空气就可能因强烈的氧化而自燃，所以常规的制备方法很难合成磁性纳米材料，特别是稀土化合物材料。因此如何制备磁性纳米材料，特别是稀土化合物纳米材料成为目前研究的热点。比较常用的制备磁性纳米材料的方法有化学合成、机械化学、离子束沉积等，但是以上方法的产量均很低，而且有的方法所用设备昂贵，有的方法制备的磁性纳米材料没有织构或者制备的纳米材料颗粒尺寸很大，不能满足实际应用的需要。需要特别说明，织构及纳米颗粒的尺寸对目前应用非常广泛的永磁材料具有重要的影响。例如：各向异性的永磁体(具有织构)的磁能积有可能是各向同性的同种材料的永磁体磁能积的4倍。而高性能低成本的软/硬磁耦合磁体、双硬磁主相耦合磁体理论上都要求磁性材料的颗粒尺寸最好小于10nm。

因此，制备具有织构的、粒度分布均匀的、颗粒尺寸更小的磁性纳米材料成为全世界迫切需要解决的问题。

2006年美国德州大学阿灵顿分校(The University of Texas atArlington)的刘平教授带领他的团队使用表面活性剂辅助球磨加后期离心分离上清液的方法制备了单分散的稀土永磁纳米颗粒，这种方法可以制备粒度分布均匀，且粒度小于30nm(部分在2-8nm)的磁性纳米颗粒，但是离心所得的纳米颗粒产量非常低。后来很多人在此基础上将这一技术发展，大批量获得到了具有织构的亚微米/纳米尺度的稀土化合物颗粒/片。例如美国专利(专利公开号：US 2012/0021219A1)公布了一种使用表面活性剂辅助球磨制备磁性纳米片的制备方法，此方法可以制备厚度主要分布在50-150nm，长度主要分布在1-10μm范围的纳米片。随后他们又申请了使用这种制备的纳米片制备块体材料的专利(专利公开号：US 2012/0019342A1)。中国专利(专利号公开号CN 103231066A)公布了一种使用低温加表面活性剂辅助球磨制备稀土-过渡族永磁合金微米/纳米颗粒的方法，此方法可以提高材料的矫顽力，但是所得到的纳米材料的尺度范围依旧是50-150nm。现有技术中还公开了一种使用磁场加表面活性剂辅助球磨制备磁性纳米片的方法，此方法可以提高材料的织构度，但是所得到的纳米材料的尺度范围在50-150nm。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磁性纳米片的方法，该方法可以克服现有技术的上述缺点，能够得到具有织构的颗粒大小分布更窄、厚度更小的磁性纳米片，更重要的是工艺简单，能够实现大批量生产，而且不引入新的杂质。

为了实现上述的目的，本发明的制备磁性纳米片的方法包括以下步骤：

(a)将磨球和磁性材料、表面活性剂、有机溶剂、固体颗粒加入到球磨罐中；

(b)将球磨罐密封后进行球磨；

(c)取出磨球，将球磨产物倒入容器内；

(d)收集球磨产物，冲洗干燥后，得到具有织构的磁性纳米片。

优选的是，所述磁性材料为稀土化合物、过渡族金属或过渡族金属的合金。

优选的是，所述稀土化合物包括R-T体系稀土化合物，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或者它们的任意组合，T代表过渡族化合物Fe、Co、Ni、Mn中的一种或者它们的任意组合，或联合Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C中的一种或者它们的任意组合。

优选的是，所述的过渡族金属为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或它们的任意组合。

优选的是，所述的表面活性剂为阳离子型、阴离子型、非离子型表面活性剂或它们的任意组合。

优选的是，所述表面活性剂为油酸、油胺、三辛胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、脂肪酸聚氧乙烯醚或它们的组合。

优选的是，所述表面活性剂的用量为磁性材料质量的5％-200％。

优选的是，所述表面活性剂的用量为磁性材料质量的15％-45％。

优选的是，所述固体颗粒的硬度小于磨球，固体颗粒采用NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、YCl₃、LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃、GdCl₃、TbCl₃、DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、MnCl₂、FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、GaCl₂、NaF、KF、RbF、CsF、MgF₂、CaF₂、MnF₂、FeF₂、CoF₂、NiF₂、CuF₂、ZnF₂、AlF₃、MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃中的一种或几种，且步骤(c)中还包括静置分层的步骤。

优选的是，所述固体颗粒的硬度小于磨球，固体颗粒采用NdF₃或/和DyF₃。

优选的是，所述固体颗粒与磁性材料的质量比为1：50至200:1。

优选的是，所述固体颗粒与磁性材料的质量比为1:1至10:1。

优选的是，所述步骤(b)中球磨的时间为0.5至100小时。

优选的是，所述固体颗粒的尺寸在0.1至10μm之间。

本发明还提供了一种制备磁性纳米片的方法，包括以下步骤：

(a)将磨球和磁性材料、表面活性剂、有机溶剂加入到球磨罐中；

(b)将球磨罐密封后进行球磨；

(c)向球磨罐中加入固体颗粒，密封后继续球磨；

(d)取出磨球，将球磨产物倒入容器内；

(e)收集球磨产物，冲洗干燥后，得到具有织构的磁性纳米片。

根据本发明的磁性纳米片的制备方法，所得到的磁性纳米片粒度分布窄、具有磁各向异性或织构、厚度小于50nm，部分纳米片厚度小于10nm；可用于高性能低成本的软/硬磁耦合磁体和双(多)主相永磁合金的生产，也可用于制备微波吸收材料以及磁制冷材料。

根据本发明的磁性纳米片的制备方法，加入的固体颗粒物种类广泛，成本低廉，球磨后浮在上层(超过90％)，可以很容易地去除或回收利用。

附图说明

图1为本发明方法中固体颗粒的作用原理图，其中半圆代表了磨球或者球磨罐，长方形代表了球磨的磁性材料，小方块代表了固体颗粒。而图1(a)、(b)、(c)分别举例代表了3种可能的支点情况(实际的支点情况远大于以上三种)。

图2(a)为本发明对比例2中球磨静置10小时后的照片；

图2(b)为本发明实施例1中球磨静置10小时后的照片。

图3(a)为本发明对比例1中单独使用固体颗粒在Ar气环境中辅助球磨的PrCo₅材料的扫描电镜图片；

图3(b)为本发明对比例2中单独使用固体颗粒在液体(正庚烷)环境中辅助球磨的PrCo₅材料的扫描电镜图片；

图3(c)为本发明对比例3中单独使用表面活性剂(油酸加油胺)辅助球磨的PrCo₅材料的扫描电镜图片；

图3(d)为本发明实施例1中使用固体颗粒加表面活性剂共同辅助球磨的PrCo₅材料的扫描电镜图片。

图4为为本发明实施例1和实施例3中制备的PrCo₅纳米片的磁滞回线图。

图5为本发明实施例2中制备的PrCo₅纳米片的扫描电镜图片。

图6为本发明实施例3中制备的PrCo₅纳米片的扫描电镜图片。

图7为本发明实施例4中制备的Pr₂Fe₁₄B纳米片的扫描电镜图片。

图8为本发明实施例5中制备的Fe纳米片的扫描电镜图片。

图9为本发明实施例6中制备的PrCo₅纳米片的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明。下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

为了获得更小尺寸的纳米片，就要求在球磨过程中颗粒不但要能破碎的更小，而且要求颗粒之间尽可能减少冷焊接的发生。表面活性剂的作用之一就是减小冷焊，但是当磁性材料(特别是过渡族金属及稀土化合物)的颗粒尺寸进入纳米的尺度范围后，其延展性会进一步提高，增加了颗粒进一步破碎的难度。而且由于磁性材料(特别是稀土化合物)的静磁相互作用，颗粒会进一步团聚，增加了球磨过程中冷焊的发生，从而限制了颗粒的进一步细化。本发明在表面活性剂辅助球磨的同时，还加入了另一种固体颗粒，这种颗粒会分散在球磨材料中间，在球磨过程中起到一个支点的作用，由于支点的存在，使得在球磨过程中实际作用在球磨材料上的压强进一步增加，而且纳米片所受压力或剪切力也会更加不均匀，有利于颗粒的进一步破碎、细化。另外，由于固体颗粒存在于磁性材料之间，也会进一步减小颗粒之间的静磁相互作用，减少颗粒之间的团聚。其原理示意图如图1所示，其中半圆代表了磨球或者球磨罐，长方形代表了球磨材料(磁性纳米片)，小方块代表了固体颗粒。图1中的(a)、(b)、(c)分别举例代表了3种可能的支点情况(实际的支点情况远大于以上三种)。当选用的固体颗粒比较脆时，其会在球磨过程中随球磨材料的细化而同时细化。

本发明的技术方案如下：

(1)将粗碎后的块状或粉末状的磁性材料加入球磨罐(颗粒尺寸优选200μm以下)，同时加入磨球，然后加入粗碎后的固体颗粒、表面活性剂和溶解表面活性剂所用的有机物，最后密封。

在本步骤中，是利用球磨这种物理方法来制备磁性纳米材料的。对于本领域的普通技术人员来说，在球磨前向球磨罐中加入各材料的顺序、各材料尺寸的选择是本领域的公知常识。

(2)将密封后的球磨罐装在球磨机上，以例如100-800转/每分钟的转速，球磨0.5-100小时，然后取出磨球，将其余球磨产物倒入容器内，震荡搅拌0.1-10小时，然后静置0.1-100小时或静置0.1-10小时后离心分离。可以很明显的看到静置或离心后的磁性纳米片沉淀在容器的底部。出现分层。分层的原因除了密度方面，还有一个就是这些颗粒比较脆，会在球磨的过程中磨的更细，然后在表面活性剂的作用下进一步改变了表面能，从而出现了分离，所以即使是密度大于磁性材料的固定颗粒，最终也会出现分层的现象。

取底部沉淀物，如果需要，可用溶解表面活性剂的溶剂清洗掉表面活性剂；进一步地，还可以使用溶解固体颗粒的溶剂清洗掉残留在磁性纳米片中的固体颗粒，即可得到本发明的磁性纳米片。

所述的磁性材料主要包括两大类，一，过渡族金属Mn、Fe、Co、Ni、及其任意组合或其合金。二，稀土化合物材料，主要包括R-T体系，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或者它们的任意组合，T代表过渡族化合物Fe、Co、Ni、Mn，或联合Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C的任意组合。例如：PrCo₅、Nd₂Fe₁₄B、Sm(Co_0.7Cu_0.15Fe_0.05Zr_0.1)₈等。

所述的球磨罐及磨球材质不限，其可以是磁性的也可以是非磁性的，例如不锈钢、玛瑙或者碳化钢等。

所述磨球的大小不限，例如优选3-10mm，磨球与磁性材料的质量比为1：1-100:1，优选5:1-20:1。

所述的表面活性剂种类不限，可以是单一的阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂，也可以是以上几种的任意组合；包括但不限于最常用的油酸、油胺、三辛胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、脂肪酸聚氧乙烯醚或它们的组合。

所述的表面活性剂用量为磁性材料质量的5％-200％，优选15％-45％。

所述的固体颗粒以离子型化合物为主，优选如下：

1、硬度小于球磨罐和磨球的材质；使得固体颗粒可在磨球、球磨罐的作用下进一步细化；

2、球磨过程中不溶于用来溶解表面活性剂的有机溶液，但不排除溶于别的有机物。包括但不限于所述固体颗粒采用NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、YCl₃、LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃、GdCl₃、TbCl₃、DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、MnCl₂、FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、GaCl₂、NaF、KF、RbF、CsF、MgF₂、CaF₂、MnF₂、FeF₂、CoF₂、NiF₂、CuF₂、ZnF₂、AlF₃、MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃中的一种或几种。还可以采用NdF₃或/和DyF₃。

所述的粗碎后的固体颗粒大小不限，因为其比较脆，所以在加入之后会随球磨时间的增加进一步细化，优选0.1-10μm。

所述的固体颗粒和磁性材料的质量比为1：50-200:1，优选1:1-10:1。

所述的固体颗粒加入时间不限，由于固体颗粒的细化作用主要体现在磁性材料颗粒厚度小于500nm以后，所以其加入时间可以是刚开始，也可以是在表面活性剂单独辅助球磨一段时间之后。

所述的球磨机种类不限，优选高能球磨机，包括但不限于行星式高能球磨机、三维振动型高能球磨机、搅拌型高能球磨机、滚动型高能球磨机。

所述的球磨时间可以是连续的球磨时间，也可以是先球磨一段时间，中间间隔一段时间，然后再继续球磨的总球磨时间。

所述容器包括但不限于烧杯、量筒、试管、离心管等。

所述的震荡搅拌包括但不限于搅拌机搅拌、超声波清洗搅拌、磁力搅拌等。

实施例1：

1、称取经过粗碎后的PrCo₅材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸为100μm)以及1ml的油酸和1ml的油胺作为表面活性剂，最后加入100ml的正庚烷有机溶剂。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂、固体颗粒、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在50v(约300转/分)的电压下球磨20小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，震荡搅拌10分钟，然后静置10小时，如图2(b)所示。

4、用吸管等去除上层液和固体颗粒层，只留下最下面一层黑色的PrCo₅纳米片沉淀物，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，用去离子水冲洗2次后并干燥，得到本发明的磁性纳米片。

将其放入扫描电镜中进行测量，结果如图3(d)所示。

将干燥后的磁性纳米片和非磁性的环氧树脂胶(得复康(Devcon)14270号双组份环氧胶)混合均匀，待材料固化后测量磁滞回线，如图4中的虚线所示。

对比例1：

1、称取经过粗碎后的粉末状PrCo₅材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸100μm)。

2、将装有原材料、磨球、固体颗粒物的球磨罐在手套箱中密封(手套箱气体为高纯Ar)。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在50v(约300转/分)的电压下球磨20小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物放入扫描电镜中进行测量，其结果如图3(a)所示。

对比例2：

1、称取经过粗碎后的粉末状PrCo₅材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸100μm)，最后加入100ml的正庚烷有机溶剂。

2、将装有原材料、磨球、固体颗粒物、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在50v(约300转/分)的电压下球磨20小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，震荡搅拌10分钟，然后静置10小时，如图2(a)所示。

4、用吸管等去除上清液，只留下最下面一层黑色的沉淀物，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，干燥后放入扫描电镜中进行测量，其结果如图3(b)所示。

对比例3：

1、称取经过粗碎后的粉末状PrCo₅材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入1ml的油酸和1ml的油胺作为表面活性剂，最后加入100ml的正庚烷有机溶剂。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂和有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在50v(约300转/分)的电压下球磨20小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，震荡搅拌10分钟，然后静置10小时。

4、用吸管等去除上层液，只留下最下面一层黑色的PrCo₅沉淀物，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，干燥后放入扫描电镜中进行测量，其结果如图3(c)所示。

经观察及测量后得到如下结果：

(1)只使用固体颗粒物单独辅助球磨，无论是在Ar气环境中还是在有机溶剂环境中，球磨后的PrCo₅颗粒和固体颗粒物都混合在一起，很难分离。

(2)只使用固体颗粒物辅助球磨，在Ar气环境中，球磨后的PrCo₅粒径主要分布在微米量级(约为1-5μm)，而且是不规则的岩石状颗粒，几乎看不到片状颗粒(图3(a))；而如果在有机溶剂环境中，球磨后的PrCo₅颗粒能够看出片型形貌，但是厚度主要分布在亚微米/纳米量级(约为0.1-0.5μm)(图3(b))。

(3)只使用表面活性剂辅助球磨，球磨后的PrCo₅稀土化合物呈现出很明显的片状形貌，而且由于静磁相互作用，互相排列成“羊肉串”型形貌，厚度主要分布在50-150nm(图3(c))。

(4)使用固体颗粒加表面活性剂共同辅助球磨后的PrCo₅稀土化合物，不但呈现出很明显的片型及“羊肉串”型形貌，而且厚度下降非常明显，更重要的是分布也变的均匀。其厚度主要分布在10-20nm(图3(d))。另外由于小的厚度(大的比表面)及NaCl密度小于PrCo₅稀土化合物，固体颗粒和稀土化合物出现了很明显的分离，因此可以很容易的去除(图2(b))。

因此，使用固体颗粒加表面活性剂共同辅助球磨制备的磁性纳米片，不但拥有更薄的厚度，更窄的粒径分布，也具有强的织构。而且固体颗粒和稀土化合物出现了很明显的分离，可以很容易的去除。

实施例2：

1、称取经过粗碎后的粉末状PrCo₅材料5g(其颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的Al₂O₃固体颗粒(颗粒尺寸100μm)以及4ml的油酸作为表面活性剂，最后加入100ml的正庚烷有机溶剂。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂、固体颗粒物、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在55v(约350转/分)的电压下球磨10小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，震荡搅拌10分钟，然后静置10小时。同样也看到了固体颗粒和球磨后PrCo₅稀土化合物的明显分离。

4、用吸管等去除上层液和固体颗粒层，只留下最下面一层黑色的稀土化合物沉淀物，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的磁性材料纳米片。测试结果如图5所示。

由图5可见，球磨后的纳米片厚度主要分布在10-40nm，纳米片的长度主要分布在500nm左右，而且颗粒之间由于静磁相互作用，也很整齐的排列在一起，表现出了强的织构。相比于实施例1，此实施例说明加入的固体颗粒不仅可以是NaCl，CaCl₂，NdCl₃，KF，CaF₂，NdF₃，DyF₃等氯族离子型化合物，也可以是Al₂O₃、Nd₂O₃等氧离子型化合物。而表面活性剂不仅可以是油酸油胺的混合物也可以是单纯的油酸。其次，本实施例也说明球磨时间和球磨速度同样是可以调节的。

实施例3：

1、称取经过粗碎后的粉末状PrCo₅材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的20g，5mm的80g)及1ml的油酸和1ml的油胺表面活性剂；最后加入100ml的正庚烷。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在50v(约300转/分)的电压先球磨5小时。然后取出球磨罐，在手套箱中打开球磨罐，并加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸100μm)，然后密封。将封装的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上继续球磨15小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，震荡搅拌10分钟，然后静置10小时。同样也看到了固体颗粒和磁性材料的明显分离。

4、用吸管等去除上层液和固体颗粒层，只留下最下面一层黑色的稀土化合物沉淀物，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的稀土化合物纳米片。如图6所示。

5、将干燥后的稀土化合物纳米片和非磁性的环氧树脂胶(得复康(Devcon)14270号双组份环氧胶)混合均匀，待材料固化后测量磁滞回线。如图4中的实线所示。

由图6可见，球磨后的纳米片厚度分布在10nm左右，纳米片的长度在200nm左右，此实施例说明本发明中固体颗粒的加入时间可以不受限制。

由图4的磁滞回线可知，先使用表面活性剂辅助球磨一段时间，再加入固体颗粒共同辅助球磨不但可以实现本发明，而且相比于刚开始就同时加入固体颗粒和表面活性剂拥有更高的剩磁比、磁滞回线方形度和矫顽力。

实施例4：

1、称取经过粗碎后的粉末状Pr₂Fe₁₄B材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的约20g，5mm的约80g)；再加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸100μm)以及2ml的油酸和2ml的油胺表面活性剂；最后加入100ml的正庚烷。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂、固体颗粒物、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在60v(约400转/分)的电压球磨15小时。取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，震荡搅拌10分钟，然后静置10小时。同样我们也看到了固体颗粒和球磨后稀土化合物的明显分离。

4、用吸管等去除上层液和固体颗粒层，只留下最下面一层黑色的稀土化合物沉淀物，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的稀土化合物纳米片。如图7所示。

由图7可见，球磨后的纳米片厚度也分布在10-20nm，纳米片的长度在200nm左右，很明显相比于不加固体颗粒而只使用表面活性剂辅助球磨的材料具有更薄的厚度，更窄的粒径分布，以及更小的长度。此实施例也说明磁性材料不仅可以是PrCo₅，也可以是Pr₂Fe₁₄B等稀土永磁材料。

实施例5：

1、称取Fe粉末材料5g(颗粒尺寸为2μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的约20g，5mm的约80g)；再加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸100μm)，以及6ml的三辛胺做为表面活性剂；最后加入100ml的正庚烷。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂、固体颗粒物、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在100v(约600转/分)的电压球磨15h。取出磨球，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的Fe纳米片。如图8所示。

由图8可见，球磨后的纳米片厚度分布在15-40nm，纳米片的长度在200nm左右，很明显相比于不加固体颗粒而只使用表面活性剂辅助球磨的材料具有更薄的厚度，更窄的粒径分布，以及更小的长度。此实施例也说明磁性材料不仅可以是稀土化合物PrCo₅，Pr₂Fe₁₄B等。也可以是Fe等过渡族金属及其任意组合的合金。

实施例6：

1、称取PrCo₅粉末材料5g(颗粒尺寸小于100μm)，装入不锈钢球磨罐，然后加入100g的不锈钢磨球(8mm的约20g，5mm的约80g)；再加入15g的NaCl固体颗粒(颗粒尺寸100μm)，以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)10g作为表面活性剂；最后加入100ml酒精(无水乙醇)。

2、将装有原材料、磨球、表面活性剂、固体颗粒物、有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。

3、将密封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在60v(约400转/分)的电压球磨30h。取出磨球，然后使用正庚烷冲洗沉淀物5次，最后干燥就得到PrCo₅纳米片。如图9所示。

由图9可见，球磨后的纳米片厚度分布在10-50nm，纳米片的长度在200-500nm左右。此实施例说明表面活性剂不仅可以是油酸，油胺,三辛胺等离子型表面活性剂，也可以是PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等非离子型表面活性剂，同时结合专利(US2012/0021219A1)可以推测，本发明中使用的表面活性剂种类广泛，包括阳离子型、阴离子型、非离子型表面活性剂或它们的任意组合。同时结合实施例4，5也说明表面活性剂的用量可以有很大的变化范围。甚至可以达到原材料的200％。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡是本发明所述的符合本发明条件的技术方案，都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或类似替代，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种制备磁性纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将磨球和磁性材料、表面活性剂、有机溶剂、固体颗粒加入到球磨罐中；

(b)将球磨罐密封后进行球磨；

(c)取出磨球，将球磨产物倒入容器内；

(d)收集球磨产物，冲洗干燥后，得到具有织构的磁性纳米片。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磁性材料为稀土化合物、过渡族金属或过渡族金属的合金。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述稀土化合物包括R-T体系稀土化合物，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或者它们的任意组合，T代表过渡族化合物Fe、Co、Ni、Mn中的一种或者它们的任意组合，或联合Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C中的一种或者它们的任意组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的过渡族金属为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或它们的任意组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为阳离子型、阴离子型、非离子型表面活性剂或它们的任意组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为油酸、油胺、三辛胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、脂肪酸聚氧乙烯醚或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂的用量为磁性材料质量的5％-200％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂的用量为磁性材料质量的15％-45％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体颗粒的硬度小于磨球，所述固体颗粒采用NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、YCl₃、LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃、GdCl₃、TbCl₃、DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、MnCl₂、FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、GaCl₂、NaF、KF、RbF、CsF、MgF₂、CaF₂、MnF₂、FeF₂、CoF₂、NiF₂、CuF₂、ZnF₂、AlF₃、MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃中的一种或几种，且步骤(c)中还包括静置分层的步骤。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体颗粒的硬度小于磨球，所述固体颗粒采用NdF₃或/和DyF₃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体颗粒与磁性材料的质量比为1：50至200:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述固体颗粒与磁性材料的质量比为1:1至10:1。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(b)中球磨的时间为0.5至100小时。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体颗粒的尺寸在0.1至10μm之间。

15.一种制备磁性纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将磨球和磁性材料、表面活性剂、有机溶剂加入到球磨罐中；

(b)将球磨罐密封后进行球磨；

(c)向球磨罐中加入固体颗粒，密封后继续球磨；

(d)取出磨球，将球磨产物倒入容器内；

(e)收集球磨产物，冲洗干燥后，得到具有织构的磁性纳米片。