CN114772591B - 一种低温纳米化软性材料的方法以及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温纳米化软性材料的方法，依次包括以下步骤：步骤一，将软性材料加入分散溶剂中，加入添加剂，均匀分散得到分散液；步骤二，将分散液放入冷冻纳米盒装置；步骤三，在冷冻纳米化装置中将分散液溶剂温度降低至零下后采用化学和/或机械作用力作用一定时间进行纳米化；步骤四，纳米化完成后，恢复常温，得到纳米材料分散液；步骤五，纳米材料分散液经过干燥后得到纳米化的软性材料粉体；本发明还提供一种低温纳米化软性材料设备，包括破壁机、超低温冷冻机；本发明提供的制备方法简单，且对生产设备要求不高，生产效率高且易于工业化生产，对环境友好，安全可控。

Description

一种低温纳米化软性材料的方法以及设备

技术领域

本发明涉及纳米材料制备的技术领域，特别是一种低温纳米化软性材料的方法以及设备。

背景技术

纳米材料指的是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50％以上。

目前制备的纳米材料方法有以下几种：

1、惰性气体下蒸发凝聚法：通常由具有清洁表面的、粒度为1-100nm的微粒经高压成形而成，纳米陶瓷还需要烧结。国外用上述惰性气体蒸发和真空原位加压方法已研制成功多种纳米固体饮料，包括金属和合金，陶瓷、离子晶体、非晶态和半导体等纳米固体材料。我国也成功的利用此方法制成金属、半导体、陶瓷等纳米材料；

2、化学方法：（1）水热法，包括水热沉淀、合成、分解和结晶法，适宜制备纳米氧化物；（2）水解法，包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离法等；

3、综合方法：结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法；

4、其他一般还有球磨粉加工、喷射加工等方法。

但是以上这些方法对于一些软性材料（硬度较低的材料）如沥青、石墨、树脂、橡胶、非晶态高分子材料等，化学方法对材料以及环境危害大，简单的机械方法如常见的球磨等难将沥青或者石墨等纳米化。

有鉴于此，本发明人专门设计了一种低温纳米化软性材料的方法以及设备，本案由此产生。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种经济可行，易于规模化生产的低温纳米化软性材料（韧性好硬度较低的材料）的方法，本发明可行有效的解决了软性材料难以纳米化的问题，该方法制备完成后可以在溶液中稳定，且对环境友好，工艺简单，安全可控；具体的技术方案如下：

一种低温纳米化软性材料的方法，依次包括以下步骤：

步骤一，将软性材料加入分散溶剂中，加入添加剂，均匀分散得到分散液；

步骤二，将分散液放入冷冻纳米盒装置；

步骤三，在冷冻纳米化装置中将分散液溶剂温度降低至零下后采用化学和/或机械作用力作用一定时间进行纳米化；

步骤四，纳米化完成后，恢复常温，得到纳米材料分散液；

步骤五，纳米材料分散液经过干燥后得到纳米化的软性材料粉体。

进一步的，所述软性材料包括在低温下易呈现出脆性的材料。

进一步的，所述软性材料包括沥青、石墨、树脂、橡胶、非晶态高分子材料中的一种或组合。

进一步的，所述软性材料在分散溶剂中的固含量为：0-50%。

进一步的，所述分散溶剂中添加一定添加剂，所述添加剂包括SDS、SDBS、BH-Z1、BH-Z2、DAH、硅烷偶联剂等表面处理添加剂中的一种或组合。

进一步的，所述添加剂含有 －C00H、－NH₂、－S0₃H、－OH 等官能团能够以特定的吸附状态存在于物料表面，部分部分作用机理于附图5、图6。

进一步的，所述添加剂添加含量为0-100%；所述添加含量为占软性材料质量的质量百分比；。

进一步的，所述分散方式采用超声分散或者机械搅拌分散。

进一步的，所述分散溶剂采用低熔点且能够在低温下不发生凝固、且对环境友好的溶剂，即采用醇类或者醚类或液态烷烃溶剂。

进一步的，所述冷冻纳米化装置为冷冻破碎装置。

进一步的，所述步骤三，温度设置不低于溶剂熔点，且到达进行纳米化材料的脆点。

进一步的，所述步骤三，化学方式为添加一定量的添加剂进行化学反应。

进一步的，所述步骤三，化学反应为添加剂与软性材料通过官能团之间的酯化、取代、缩合、中和反应来稳定软性材料。

进一步的，所述步骤三，机械作用力的作用方式采用高速剪切、球磨、高压均质、砂磨中的任意一种。

进一步的，所述步骤五，干燥方式为常压干燥、减压干燥、流化干燥、喷雾干燥中的任意一种或者任意两种及以上组合。

一种低温纳米化软性材料设备，主要用于一种低温纳米化软性材料的方法，包括破壁机、超低温冷冻机；

其中所述破壁机包括箱体、设置于箱体内的电机、设置于箱体上方的壳体、设置于壳体内部的破壁仓、设置于电机输出端且位于破壁仓内的搅拌叶；

所述电机输出端依次通过转动杆、啮合盘与搅拌叶连接；

所述壳体与破壁仓之间设置制冷介质，且壳体上方设置冷却介质出口，其下方设置冷却介质入口；

所述壳体与破壁仓上方均设置进液口，且进液口出设置密封盖。

本发明与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、与现有技术中常见的纳米化方法不同，本发明提供的方法在低温下进行，温度降低至一定程度时，沥青、石墨、非晶态高分子材料等软性材料容易呈现出脆性，而所用的溶剂熔点低，在此温度下还是溶液状态。利用溶质与溶剂在低温下的特性，此时通过机械物理的方式，如球磨、高速剪切、均质等将材料纳米化，纳米化完成后可以在溶剂中分散均匀。若想得到粉体材料，可以通过干燥得到纳米材料粉体，溶剂可以回收继续使用。

2、本发明提供的制备方法简单，且对生产设备要求不高，生产效率高且易于工业化生产，对环境友好，安全可控。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

其中：

图1是本发明低温纳米化软性材料设备的结构示意图；

图2是本发明沥青经过纳米化后的扫描电镜图片；

图3是本发明石墨经过纳米化后的扫描电镜图片；

图4是本发明加入添加剂的沥青经过纳米化后的扫描电镜图片；

图5是本发明硅烷偶联剂与沥青的作用机理；

图6是本发明十二烷基苯磺酸钠与沥青的作用机理；

标号说明：

1、电机；2、转动杆；3、箱体；4、壳体；5、啮合盘；6、搅拌叶；7破壁仓内壁；8、制冷介质；9、隔热层；10、冷却介质出口；11、密封盖；12、冷却介质入口；13、超低温冷冻机。

实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种低温纳米化软性材料的方法，依次包括以下步骤：

步骤一，将软性材料加入分散溶剂中，加入添加剂，均匀分散得到分散液；

步骤二，将分散液放入冷冻纳米盒装置；

步骤三，在冷冻纳米化装置中将分散液溶剂温度降低至零下后采用化学和/或机械作用力作用一定时间进行纳米化；

步骤四，纳米化完成后，恢复常温，得到纳米材料分散液；

步骤五，纳米材料分散液经过干燥后得到纳米化的软性材料粉体。

其中，步骤一中，所述软性材料包括沥青、石墨、树脂、橡胶、非晶态高分子材料、以及在低温下易呈现出脆性的其他材料；所述软性材料在分散溶剂的固含量为：0-50%；所述添加剂是能对材料进行表面处理，如SDS、SDBS、BH-Z1、BH-Z2、DAH、硅烷偶联剂等表面处理添加剂中的一种或组合，所述添加剂含有 －C00H、－NH₂、－S0₃H、－OH 等官能团能够以特定的吸附状态存在与物料表面，部分作用机理于附图图5、图6；所述添加剂添加含量为0-100%；所述添加含量为占软性材料质量的质量百分比；所述分散方式可以是超声分散、机械搅拌分散等分散方式；所述分散溶剂，主要是低熔点溶剂，能够在低温下不发生凝固、且对环境友好的溶剂，如醇类，醚类或液态烷烃等溶剂；

步骤二中，所述冷冻纳米化装置为冷冻破碎装置，或者是自制的冷冻纳米化装置，包括破碎设备以及制冷设备；

步骤三中，所述温度设置不低于溶剂熔点，且到达进行纳米化材料的脆点；所述机械作用力的作用方式可以是高速剪切、球磨、高压均质、砂磨等；所述化学作用的作用方式采用加入添加剂，添加剂与软性材料通过官能团之间的酯化、取代、缩合、中和反应来稳定软性材料。

步骤五中，所述的干燥方式常压干燥、减压干燥、流化干燥、喷雾干燥等其他干燥方式的一种或者多种。

请参阅图1，一种低温纳米化软性材料设备，主要用于一种低温纳米化软性材料的方法，包括破壁机、超低温冷冻机；其中所述破壁机包括箱体、设置于箱体内的电机、设置于箱体上方的壳体、设置于壳体内部的破壁仓、设置于电机输出端且位于破壁仓内的搅拌叶；所述电机输出端依次通过转动杆、啮合盘与搅拌叶连接；所述壳体与破壁仓之间设置制冷介质，且壳体上方设置冷却介质出口，其下方设置冷却介质入口；所述壳体与破壁仓上方均设置进液口，且进液口出设置密封盖，本发明提供的制备方法简单，且对生产设备要求不高，生产效率高且易于工业化生产，对环境友好，安全可控。本发明一种低温纳米化软性材料的方法具体包括以下步骤：

步骤一中，在正常环境中，称取一定量的软性材料通过机械搅拌均匀分散于溶剂中，加入添加剂，分散得到分散液A；所述软性材料可以是沥青、石墨、树脂、橡胶、非晶态高分子材料等；且可预破碎，使其通过30目、100目筛网，优选100目筛网；所述软性材料在分散溶剂的固含量为：0-50%，优选5-30%；所述添加剂是能对材料进行表面处理，如SDS、SDBS、BH-Z1、BH-Z2、DAH、硅烷偶联剂等表面处理添加剂中的一种或组合，优选SDBS、硅烷偶联剂；所述添加剂的添加含量为0-100%，所述添加含量为占软性材料质量的质量百分比；所述溶剂为醇类、醚类或液态烷烃类等有机溶剂，优选醇类溶剂，包括甲醇、乙醇、正丁醇等；

步骤二中，将分散液A放入冷冻纳米化装置；所述冷冻纳米化装置为破壁机、均质机、球磨机、粉碎机、高速剪切机等，所述冷冻纳米装置带有降低分散液温度的制冷系统以及保持分散液低温的保温系统；所述制冷系统包括液氮、液态制冷、气态制冷等；所述保温系统包括增加隔热层等阻止吸热，以及持续制冷保持低温；

步骤三中，在冷冻纳米化装置中将分散液溶剂温度降低至零下后采用机械作用力作用一定时间进行纳米化；所述分散液温度范围为-1℃~-150℃，该温度范围应高于溶剂凝固点且低于软化材料脆点；所述机械作用力的作用方式可以是高速剪切、球磨、高压均质、砂磨等，取决于设备工作方式；所述机械作用时间为1~24小时；所述化学作用的作用方式采用加入添加剂，添加剂与软性材料通过官能团之间的酯化、取代、缩合、中和反应来稳定软性材料；所述化学反应取决于添加剂的种类；

步骤四中，纳米化完成后，恢复常温，得到纳米材料分散液B；所述恢复常温方式为暂停制冷，或提高制冷温度等其他加快恢复至室温的方式；

步骤五中，纳米材料分散液B经过干燥后得到纳米化的软性材料粉体；所述干燥方式干燥方式常压干燥、减压干燥、流化干燥、喷雾干燥等其他干燥方式的一种或组合。

实施例

首先选择沥青经过预破碎处理，过100目筛网；称取预破碎处理完成后的500g沥青加入2000g乙醇中，机械搅拌分散均匀，得到固含量20%的沥青分散液；

打开密封盖，将沥青分散液从放入破壁机。由于乙醇的凝固点在-117.3℃，而一般沥青的脆点在-10℃左右，将温度设置在-40℃，可以满足该方法的要求。开启超低温冷冻机，温度降低至设置温度后，沥青在该温度的溶剂中呈现出脆性，而溶剂还是液体状。开启破壁机，进行高速切割粉碎4小时；

高速切割粉碎完成后，暂停制冷，恢复室温，取出放入的沥青分散液，得到纳米沥青分散液；将纳米沥青分散液使用纳米粒度仪进行测试；将所得材料进行SEM观测，结果见图2。

最后将纳米沥青分散液使用喷雾干燥机进行干燥，得到纳米沥青粉体。

实施例

首先选择天然石墨经过预破碎处理，过100目筛网；称取预破碎处理完成后的500g天然石墨加入2000g丁醇中，机械搅拌分散均匀，得到固含量20%的石墨分散液；

打开密封盖，将天然石墨分散液放入破壁机，盖上密封盖。由于丁醇的凝固点在-89.8℃，将温度设置在-60℃，可以满足该方法的要求。开启超低温冷冻机，温度降低至设置温度后，天然石墨在该温度的溶剂中呈现出一定脆性，而溶剂还是液体状。开启破壁机，进行高速切割粉碎4小时；

高速切割粉碎完成后，暂停制冷，恢复室温，取出放入的天然石墨分散液，得到纳米石墨分散液；将纳米石墨分散液使用纳米粒度仪进行测试；将所得材料进行SEM观测，结果见图3。

最后将纳米石墨分散液使用喷雾干燥机进行干燥，得到纳米石墨粉体。

实施例

首先选择丁苯橡胶经过预破碎处理，过30目筛网；称取预破碎处理完成后的500g丁苯橡胶加入2000g乙醇中，机械搅拌分散均匀，得到固含量20%的丁苯橡胶分散液；

打开密封盖，将丁苯橡胶分散液放入破壁机，盖上密封盖。由于乙醇的凝固点在-117.3℃，丁苯橡胶的脆性温度在﹣80℃以下，将温度设置在-90℃，可以满足该方法的要求。开启超低温冷冻机，温度降低至设置温度后，丁苯橡胶在该温度的溶剂中呈现出一定脆性，而溶剂还是液体状。开启破壁机，进行高速切割粉碎5小时；

高速切割粉碎完成后，暂停制冷，恢复室温，取出放入的丁苯橡胶分散液，得到丁苯橡胶分散液；将丁苯橡胶分散液使用纳米粒度仪进行测试；

最后将丁苯橡胶分散液进行喷雾干燥，得到纳米丁苯橡胶粉体。

实施例

首先选择经过预破碎处理，过30目筛网；称取预破碎处理完成后的500g聚苯乙烯加入2000g乙醇中，机械搅拌分散均匀，得到固含量20%的聚苯乙烯分散液；

打开密封盖，将聚苯乙烯分散液放入破壁机，盖上密封盖。由于乙醇的凝固点在-117.3℃，聚苯乙烯的脆性温度在﹣30℃以下，将温度设置在-60℃，可以满足该方法的要求。开启超低温冷冻机，温度降低至设置温度后，聚苯乙烯在该温度的溶剂中呈现出一定脆性，而溶剂还是液体状。开启破壁机，进行高速切割粉碎5小时；

高速切割粉碎完成后，暂停制冷，恢复室温，取出放入的聚苯乙烯分散液，得到聚苯乙烯分散液；将聚苯乙烯分散液使用纳米粒度仪进行测试；

最后将聚苯乙烯分散液进行喷雾干燥，得到纳米聚苯乙烯粉体。

实施例5

首先选择沥青经过预破碎处理，过100目筛网；称取预破碎处理完成后的500g沥青加入2000g乙醇中，机械搅拌分散均匀，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占沥青质量的10%作用机理于附图5所示，得到固含量20%的沥青分散液；

打开密封盖，将沥青分散液从放入破壁机。由于乙醇的凝固点在-117.3℃，而一般沥青的脆点在-10℃左右，将温度设置在-40℃，可以满足该方法的要求。开启超低温冷冻机，温度降低至设置温度后，沥青在该温度的溶剂中呈现出脆性，而溶剂还是液体状。开启破壁机，进行高速切割粉碎4小时；

高速切割粉碎完成后，暂停制冷，恢复室温，取出放入的沥青分散液，得到纳米沥青分散液；将纳米沥青分散液使用纳米粒度仪进行测试；将所得材料进行SEM观测，结果见图5。相比与未加入添加剂的实施例1，粒径小，分散好。

最后将纳米沥青分散液使用喷雾干燥机进行干燥，得到纳米沥青粉体。

以常温方式破壁机破碎沥青作为对比例1，以常温方式破壁机破碎天然石墨作为对比例2，以常温方式破壁机破碎丁苯橡胶作为对比例3，以常温方式破壁机破碎天然石墨作为对比例4。

粒径检测：用真理光学LT3600激光粒度仪进行粒度检测

通过上表可知，实施例1、2、3、4、5所得到的粉体粒径远远低于对比例1、2、3、4。且实施例5加入添加剂对比实施例1，粒径更小，分散好。

综上所述，本发明与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、与现有技术中常见的纳米化方法不同，本发明提供的方法在低温下进行，温度降低至一定程度时，沥青、石墨、非晶态高分子材料等软性材料容易呈现出脆性，而所用的溶剂熔点低，在此温度下还是溶液状态。利用溶质与溶剂在低温下的特性，此时通过机械物理的方式，如球磨、高速剪切、均质等将材料纳米化，纳米化完成后可以在溶剂中分散均匀。若想得到粉体材料，可以通过干燥得到纳米材料粉体，溶剂可以回收继续使用。

2、本发明提供的制备方法简单，且对生产设备要求不高，生产效率高且易于工业化生产，对环境友好，安全可控。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

步骤一，将软性材料加入分散溶剂中，加入添加剂，均匀分散得到分散液；所述软性材料包括在低温下易呈现出脆性的材料；所述添加剂包括SDS、SDBS、BH-Z1、BH-Z2、DAH、硅烷偶联剂中的一种或组合；

步骤二，将分散液放入冷冻纳米化装置；

步骤三，在冷冻纳米化装置中将分散液温度降低至零下后采用机械作用力作用进行纳米化；所述温度设置不低于分散溶剂熔点，且到达进行纳米化软性材料的脆点；所述机械作用力的作用方式采用高速剪切、球磨、高压均质、砂磨中的任意一种或组合；

步骤四，纳米化完成后，恢复常温，得到纳米材料分散液；

步骤五，纳米材料分散液经过干燥后得到纳米化的软性材料粉体。

2.根据权利要求1所述的一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，所述软性材料包括沥青、石墨、树脂、橡胶中的一种；所述软性材料在分散溶剂中的固含量为：5-50%。

3.根据权利要求1所述的一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，所述分散方式采用超声分散或者机械搅拌分散。

4.根据权利要求1所述的一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，所述分散溶剂采用低熔点且能够在低温下不发生凝固、且对环境友好的溶剂，即采用醇类、醚类或液态烷烃类溶剂，所述分散溶剂中添加一定添加剂，添加剂含量为：10-100%；所述添加剂含量为占软性材料质量的质量百分比。

5.根据权利要求1所述的一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，所述冷冻纳米化装置为冷冻破碎装置。

6.根据权利要求1所述的一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，所述步骤五，干燥方式为常压干燥、减压干燥、流化干燥、喷雾干燥中的任意一种或者任意两种及以上组合。

7.根据权利要求1所述的一种低温纳米化软性材料的方法，其特征在于，所述冷冻纳米化装置包括破壁机、超低温冷冻机；

其中所述破壁机包括箱体、设置于箱体内的电机、设置于箱体上方的壳体、设置于壳体内部的破壁仓、设置于电机输出端且位于破壁仓内的搅拌叶；

所述电机输出端依次通过转动杆、啮合盘与搅拌叶连接；

所述壳体与破壁仓之间设置制冷介质，且壳体上方设置冷却介质出口，其下方设置冷却介质入口；

所述壳体与破壁仓上方均设置进液口，且进液口出设置密封盖。

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