CN106575766B - 钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种防止烧成时粉末彼此熔接、快速充放电特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。本发明的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含含有选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素、Na、P及O的无机粉末，BET比表面积为3～50m2/g。

Description

钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
该发明涉及钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池在便携电子终端、电动汽车等中已经确立了不可或缺的、高容量且轻量的电源的地位，作为其正极活性物质，通常关注的是含有式LiFePO4所示的橄榄石型结晶的活性物质。就该活性物质而言，已知：通过减小其粒径，与锂离子的吸纳·脱离反应有关的比表面积增加，反应得以活化，因此电池特性提高(参照例如专利文献1)。
但是，就锂离子二次电池中使用的锂而言，在世界范围内原材料昂贵等问题令人担忧。因此，近年正在进行使用钠来代替锂的钠离子二次电池的研究。专利文献2公开了一种活性物质，其含有NaxMyP2O7(M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种以上过渡金属元素，x为1.20≤x≤2.10且y为0.95≤y≤1.60。)结晶作为正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-15735号公报
专利文献2:国际公开第2013/133369号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2记载的钠离子二次电池用正极活性物质中，为了提高快速充放电特性等电池特性，尝试减小粒径、增大正极活性物质的比表面积，结果烧成时发生粒子彼此的熔接，形成粗大粒子。结果存在如下问题：获得的正极活性物质的比表面积并未变大，电池特性并没有按照预期那样提高。
本发明的目的在于，提供一种防止烧成时粉末彼此熔接、快速充放电特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素的无机粉末，BET比表面积为3～50m2/g。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选含有包含通式NaxMyP2O7(M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素，x为1.20≤x≤2.10，y为0.95≤y≤1.60)的结晶。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选以摩尔％计含有Na2O 25～55％、Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10～30％、P2O5 25～55％。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为包含含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素的无机粉末的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，包含以下工序：(a)将含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素的原料熔融而获得非晶质体的非晶质体形成工序；(b)对上述非晶质体进行热处理而获得晶体的晶体形成工序；(c)将上述晶体粉碎而获得BET比表面积为3～50m2/g的晶体粉末的粉碎工序；及(d)对上述晶体粉末进行热处理而使包含通式NaxMyP2O7的结晶析出的烧成工序。
发明效果
根据本发明，能够获得防止烧成时粉末彼此熔接、快速充放电特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为含有选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素、Na、P及O的无机粉末，BET比表面积为3～50m2/g。
Na是电池充放电时在正极活性物质和负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。就选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素而言，电池充放电时，这些过渡金属元素离子的价数发生变化，从而发挥钠离子从正极活性物质脱离、或吸纳到正极活性物质中的驱动力的作用。P及O具有形成PO4四面体单元而使正极活性物质的结晶结构稳定化的效果。
BET比表面积为3～50m2/g，优选5～40m2/g，更优选6～30m2/g。BET比表面积过小时，有钠离子的吸纳·脱离变难、且内部电阻变大的倾向。结果导致快速放电时放电容量下降。另一方面，正极活性物质的BET比表面积过大时，为了进行糊化而需要大量的分散介质，结果有电极密度下降、电极的每单位体积的放电容量下降的倾向。此外，存在无机粉末的金属成分溶出到电解质中、电池的寿命变短等问题。需要说明的是，BET比表面积通过使用氮气作为吸附质的BET一点法来测定。
正极活性物质的平均粒径优选0.1～4μm，更优选0.2～2μm，进一步优选0.3～1μm，特别优选0.4～0.8μm。正极活性物质的平均粒径过小时，正极活性物质粒子彼此的聚集力变强，进行糊化时难以分散。其结果是，电池的内部电阻变高，放电电压容易下降。此外，有电极密度下降、电池的每单位体积的放电容量下降的倾向。另一方面，正极活性物质的平均粒径过大时，有正极活性物质的BET比表面积容易变小、钠离子的扩散变得困难且内部电阻变大的倾向。此外，有电极的表面平滑性变差的倾向。
需要说明的是，本发明中，平均粒径是指D50(体积基准的平均粒径)，是指通过激光衍射散射法测定的值。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选含有包含通式NaxMyP2O7(M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素，x为1.20≤x≤2.10，y为0.95≤y≤1.60)的结晶。通过采取上述构成，作为钠离子二次电池用正极活性物质，能够获得具有高理论容量(约97mAh/g)、高放电电压(约3V)及良好的循环特性的钠离子二次电池用正极活性物质。特别是，包含通式NaxMyP2O7的结晶为包含通式Nax(Fe1-zM′z)yP2O7(M′为选自Cr、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素，x为1.20≤x≤2.10，y为0.95≤y≤1.60、z为0≤y＜1)的结晶时，循环特性更加良好，故而是优选的。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选含有非晶质相。通过含有非晶质相，正极活性物质的钠离子传导性提高，因此高速充放电特性容易提高。
进而，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选包含结晶玻璃。若为结晶玻璃，则能够使NaxMyP2O7结晶和非晶质相两者容易地进行复合化，有正极活性物质的放电容量和高速充放电特性的两者均提高的倾向。
正极活性物质中的NaxMyP2O7结晶的结晶化度优选70质量％以上，更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。NaxMyP2O7结晶的结晶化度过低时，有放电容量下降的倾向。需要说明的是，对上限没有特别限定，从实际角度考虑为99质量％以下。
NaxMyP2O7结晶的结晶化度如下求出：在通过使用CuKα线的粉末X射线衍射测定获得的、2θ值为10～60°的衍射形貌图中，对结晶性衍射线和非晶质光晕进行峰分离，从而求出。具体而言，从由衍射形貌图减去背景而得的全散射曲线中分离10～45°的宽度的衍射线(非晶质光晕)并求出积分强度，将该积分强度设为Ia；对在10～60°检出的来自NaxMyP2O7结晶的结晶性衍射线进行峰分离并求出积分强度，将积分强度的总和设为Ic；将由其它结晶性衍射线求出的积分强度的总和设为Io，由下式求出结晶的含量Xc。
Xc＝[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(％)
NaxMyP2O7结晶的微晶尺寸越小，则越能够减小正极活性物质粒子的平均粒径，越能够提高导电性。具体而言，NaxMyP2O7结晶的微晶尺寸优选100nm以下，特别优选80nm以下。对下限没有特别限定，实际中为1nm以上、进而为10nm以上。微晶尺寸由粉末X射线衍射的解析结果通过谢勒公式求出。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选以摩尔％计含有Na2O 25～55％、Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10～30％、P2O5 25～55％。对如上限定组成的理由说明如下。
Na2O是NaxMyP2O7结晶的主要成分。Na2O的含量优选25～55％，更优选30～50％。Na2O的含量过少或过多时，NaxMyP2O7结晶的析出变得困难。
选自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CoO及NiO中的至少1种也是NaxMyP2O7结晶的主要成分。选自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CoO及NiO中的至少1种的含量优选10～30％，更优选15～25％。选自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CoO及NiO中的至少1种的含量过少时，NaxMyP2O7结晶的析出变得困难。另一方面，选自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CoO及NiO中的至少1种的含量过多时，NaxMyP2O7结晶的析出变得困难，并且容易析出不希望的Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CoO、NiO等结晶。特别是，为了提高循环特性、快速充放电特性，Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CoO及NiO中的至少1种优选为Fe2O3。
P2O5也是NaxMyP2O7结晶的主要成分。P2O5的含量优选25～55％，更优选30～50％。P2O5的含量过少或过多时，NaxMyP2O7结晶的析出变得困难。此外，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质还可以含有Nb2O5、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2或Sc2O3。通过含有这些成分，这些成分被引入NaxMyP2O7结晶中，容易生成电子传导率更高的NaxMyP2O7结晶，高速充放电特性容易提高。上述成分的含量的合计优选0～25％，特别优选0.2～10％。上述成分的含量过多时，生成异种结晶，NaxMyP2O7结晶的结晶化度容易下降，因此放电容量容易下降。
此外，除上述成分以外，还可以含有例如SiO2、B2O3、GeO2、Ga2O3、Sb2O3或Bi2O3。通过进一步含有这些成分，玻璃形成能力提高，容易获得均质的非晶质体。上述成分的含量的合计优选0～25％，特别优选0.2～10％。上述成分的含量过多时，NaxMyP2O7结晶的结晶化度容易下降。
进而，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选为粒子状且粒子表面被导电性碳包覆。通过粒子表面被导电性碳包覆，电子传导率性变高，高速充放电特性容易提高。
碳的含量以质量％计优选0.01～10％，更优选0.03～7％，进一步优选0.05～5％，特别优选0.07～4质量％。碳的含量过少时，含碳层的包覆变得不充分，有电子的传导性变差的倾向。另一方面，碳的含量过多时，正极活性物质粒子的含量相对变小，因此有放电容量变小的倾向。
就本发明的钠离子二次电池用正极活性物质而言，优选的是：在拉曼分光法中，1300～1400cm-1的峰强度D与1550～1650cm-1的峰强度G之比(D/G)为1以下，特别是0.8以下，并且800～1100cm-1的峰强度F与峰强度G之比(F/G)为0.5以下，特别是0.1以下。通过这些峰强度比满足上述范围，有正极活性物质的电子传导性变高的倾向。
就本发明的钠离子二次电池用正极活性物质而言，振实密度优选0.3g/ml以上，特别是0.5g/ml以上。振实密度过小时，有电极密度变小、电池的每单位体积的放电容量下降的倾向。上限大约为与真比重相当的值，考虑到粉末的粒化、块化，实际上为5g/ml以下，特别是4g/ml以下。需要说明的是，本发明中，振实密度是指通过振动冲程：10mm、振动次数：250次、振动速度：2次/1秒的振动条件测定的值。
本发明的正极活性物质能够用于使用水系溶剂、非水系溶剂、离子液体等电解液的钠离子二次电池。此外，还能用于使用固体电解质的全固体钠离子二次电池。本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为包含含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素的无机粉末的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，包含下述工序：(a)将含有选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素、Na、P及O的原料熔融而获得非晶质体的非晶质体形成工序；(b)对上述非晶质体进行热处理而获得晶体的晶体形成工序；(c)将上述晶体粉碎而获得BET比表面积为3～50m2/g的晶体粉末的粉碎工序；及(d)对上述晶体粉末进行热处理而使包含通式NaxMyP2O7的结晶析出的烧成工序。通过上述制造方法，能够获得防止烧成工序中粉末彼此熔接、快速充放电特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质。
将含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种过渡金属元素的原料熔融而获得非晶质体的非晶质体形成工序中，熔融温度可以适当调整，以使原料粉末熔融至均质。具体而言，优选800℃以上，更优选900℃以上。对上限没有特别限定，过高时，关系到能量损耗、钠蒸发，因此优选1500℃以下，更优选1400℃以下。
对将非晶质体成形的方法没有特别限定。例如，可以使非晶质体流入一对冷却辊间，一边急冷一边成形为膜状；或者，也可以使非晶质体流到模具中，成形为块状。
在对获得的非晶质体进行热处理而获得晶体的晶体形成工序中，热处理在例如温度可控的电炉中进行。若不进行晶体形成工序，则在后述的烧成工序中，晶体粉末彼此发生熔接，导致获得的正极活性物质的BET比表面积下降。因此，难以制作BET比表面积为3m2/g以上的正极活性物质粉末，获得的正极活性物质的电池特性下降。
晶体形成工序的热处理温度优选为玻璃化转变温度以上，更优选结晶化温度以上。具体而言，优选350℃以上，更优选400℃以上。热处理温度过低时，在后述烧成工序中，NaxMyP2O7结晶的析出可能变得不充分。
热处理时间可适当调整，以使非晶质体的结晶化充分进行。具体而言，优选20～300分钟，更优选30～240分钟。
获得的晶体只要以高比例析出结晶即可，也可以是含有非晶质相的结晶玻璃。
在将获得的晶体粉碎而获得BET比表面积为3～50m2/g的晶体粉末的粉碎工序中，对粉碎方法没有特别限定，可以使用球磨机、珠磨机等常规的粉碎装置。
晶体粉末的BET比表面积为3～50m2/g，优选5～40m2/g，更优选6～30m2/g。晶体粉末的BET比表面积过小时，在经过后述烧成工序形成正极活性物质时，有正极活性物质的BET比表面积变小从而钠离子的扩散变得困难、且内部电阻变大的倾向。结果导致快速放电时放电容量下降。另一方面，晶体粉末的BET比表面积过大时，在经过后述工序形成正极活性物质时，为了进行糊化而需要大量的分散介质，结果，有电极密度下降、电极的每单位体积的放电容量下降的倾向。此外，有无机粉末的金属成分在电解质中溶出、电池的寿命变短等问题。
对获得的晶体粉末进行热处理而使包含通式NaxMyP2O7的结晶析出的烧成工序中，M含有Fe时，通过烧成而将晶体粉末中的铁还原，使NaxMyP2O7结晶析出。在氩气、氮气等不活泼气氛中进行烧成时，优选预先用有机化合物包覆晶体粉末的表面后进行烧成。包覆的有机化合物成为还原剂，将晶体粉末中的铁还原。还可以在含有氢气等还原性气体的气氛中进行烧成，将晶体粉末中的铁还原。还原性气体可以包含在氮气等不活泼气体中，此时的还原性气体的含量优选4.0vol％以上。
烧成温度优选350℃以上，更优选400℃以上。烧成温度过低时，结晶的析出变得不充分，有放电容量下降之虞。另一方面，烧成温度的上限优选800℃，更优选750℃。烧成温度过高时，容易析出异种结晶，有放电容量下降之虞。
烧成时间可适当调整，以使结晶的析出充分地进行。具体而言，优选20～300分钟，更优选30～240分钟。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例任何限定。以下的实施例是单纯的例示。
(实施例1)
(a)非晶质体形成工序
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化亚铁(Fe2O3)作为原料，调配原料粉末而形成以摩尔％计Na2O 40％、Fe2O3 20％、P2O5 40％的组成，在1200℃、大气氛围中进行45分钟熔融。然后流入碳制夹具中，通过块状成形获得非晶质体。
(b)晶体形成工序
将获得的非晶质体在大气氛围中在620℃进行3小时热处理，获得晶体。
(c)粉碎工序
对获得的晶体，通过使用的ZrO2玉石的球磨机粉碎10小时，然后通过将的ZrO2玉石、的ZrO2玉石、的ZrO2玉石混合使用的球磨机进行80小时乙醇中粉碎，获得BET比表面积为14.7m2/g的晶体粉末。
(d)烧成工序
对于晶体粉末100质量份，与作为碳源的属于非离子性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB值：13.3、质均分子量：660)27.8质量份(以碳计相当于15质量份)及纯水60质量份充分混合后，在100℃干燥约1小时。然后，在氮气氛围、620℃进行30分钟烧成，获得正极活性物质。
对获得的正极活性物质确认粉末X射线衍射图，结果确认到来自Na2FeP2O7结晶的衍射线。获得的正极活性物质的BET比表面积为14.3m2/g。此外，正极活性物质的表面被导电性碳包覆，碳的含量为1.8％。
(实施例2)
粉碎工序中，进行70小时的乙醇中的球磨机粉碎，获得BET比表面积为13.5m2/g的晶体粉末，除此以外与实施例1基本相同地制作正极活性物质。对获得的正极活性物质确认粉末X射线衍射图，结果确认到来自Na2FeP2O7结晶的衍射线。获得的正极活性物质的BET比表面积为13.1m2/g。此外，正极活性物质的表面被导电性碳包覆。
(实施例3)
粉碎工序中，进行40小时的乙醇中的球磨机粉碎，获得BET比表面积为7.5m2/g的晶体粉末，除此以外，与实施例1基本相同地制作正极活性物质。对获得的正极活性物质确认粉末X射线衍射图，结果确认到来自Na2FeP2O7结晶的衍射线。获得的正极活性物质的BET比表面积为6.8m2/g。此外，正极活性物质的表面被导电性碳包覆。
(比较例1)
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化亚铁(Fe2O3)作为原料，调配原料粉末而形成以摩尔％计Na2O 40％、Fe2O3 20％、P2O5 40％的组成，在1200℃、大气氛围中进行45分钟熔融。然后，流入碳制夹具，通过块状成形获得非晶质体。
对获得的非晶质体，通过使用的ZrO2玉石的球磨机粉碎10小时，然后通过将的ZrO2玉石、的ZrO2玉石、的ZrO2玉石混合使用的球磨机进行80小时乙醇中粉碎，获得BET比表面积为10.3m2/g的非晶质体粉末。
对于非晶质体粉末100质量份，与作为碳源的属于非离子性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB值：13.3、质均分子量：660)27.8质量份(以碳计相当于15质量份)及纯水60质量份充分混合后，在100℃干燥约1小时。然后，在氮气氛围、620℃进行30分钟烧成，获得正极活性物质。对获得的正极活性物质确认粉末X射线衍射图，结果确认到来自Na2FeP2O7结晶的衍射线。获得的正极活性物质的BET比表面积为2.8m2/g。此外，正极活性物质的表面被导电性碳包覆。
(比较例2)
进行40小时的乙醇中的球磨机粉碎，获得BET比表面积为6.3m2/g的非晶质体粉末，除此以外，与比较例1基本相同地制作正极活性物质。对获得的正极活性物质确认粉末X射线衍射图，结果确认到来自Na2FeP2O7结晶的衍射线。获得的正极活性物质的BET比表面积为2.6m2/g。此外，正极活性物质的表面被导电性碳包覆。
(钠离子二次电池的制作)
对于实施例1～3及比较例1、2的正极活性物质，按照正极活性物质∶粘结剂∶导电性物质＝90∶5∶5(质量比)的比例称量作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为导电性物质的导电性炭黑，将这些分散在N-甲基吡咯烷酮中后，通过自转·公转混合机充分搅拌而进行浆料化。然后，使用间隙为75μm的刮刀将获得的浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，通过干燥机在70℃干燥后，使其通过一对旋转辊间，并以1t/cm2加压，从而获得电极片。将电极片用电极冲裁机冲裁成直径11mm，在160℃干燥6小时，获得圆形的工作极。
然后，将获得的工作极按照铝箔面朝下的方式放置在硬币电池的下盖上，在其上层叠在200℃干燥8小时后的玻璃滤膜、在60℃减压干燥8小时的直径为16mm的由聚丙烯多孔膜(ヘキストセラニーズ公司制セルガード#2400)形成的间隔件、及作为对电极的金属钠，制作试验电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC∶DEC＝1∶1(EC＝碳酸乙烯酯DEC＝碳酸二乙酯)。需要说明的是，试验电池的组装在露点温度为-70℃以下的环境中进行。
(充放电试验)
充放电试验如下进行。在30℃下从开路电压(OCV)进行CC(恒定电流)充电(钠离子从正极活性物质中释放)至4.2V，求出正极活性物质的单位质量中被充入的电量(充电容量)。然后，从4.2V进行CC放电(钠离子向正极活性物质的吸纳)至2V，求出正极活性物质的单位质量中放出的电量(放电容量)。此后，在2V～4.2V间重复进行CC充放电，求出充放电容量。需要说明的是，C速率在0.1～20C间变化，充电和刚充电后的放电的C速率设为相同。将结果示于表1及2。需要说明的是，表1及2中的放电容量表示在0.1C速率的第1个循环的放电容量，放电容量维持率表示10C速率时的放电容量相对于0.1C速率时的放电容量的比例。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3
晶体粉末的BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 14.7 13.5 7.5
正极活性物质的BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 14.3 13.1 6.8
放电容量(mAh/g) 88 87 83
放电容量维持率(％) 82 71 54
[表2]
比较例1 比较例2
非晶质体粉末的BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 10.3 6.3
正极活性物质的BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 2.8 2.6
放电容量(mAh/g) 82 57
放电容量维持率(％) 13 2
如表1所示，实施例1～3的正极活性物质的BET比表面积为6.8～14.3m2/g，放电容量高达83mAh/g以上，放电容量维持率也高达54％以上。另一方面，如表2所示，比较例1的正极活性物质的BET比表面积为2.8m2/g，放电容量为82mAh/g，放电容量维持率低至13％，比较例2的正极活性物质的BET比表面积为2.6m2/g，放电容量为57mAh/g，放电容量维持率低至2％。
产业上的可利用性
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质适合作为电动汽车、电动工具、备用的非常电源等中使用的钠离子二次电池用正极活性物质。

Claims (3)

1.一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为包含含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素的无机粉末的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，包含下述工序：
(a)非晶质体形成工序，将含有Na、P、O及选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素的原料熔融而获得非晶质体；
(b)晶体形成工序，对所述非晶质体进行热处理而获得晶体；
(c)粉碎工序，将所述晶体粉碎而获得晶体粉末；及
(d)烧成工序，对所述晶体粉末进行热处理而使由通式NaxMyP2O7形成的结晶析出，其中，M为选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素，x为1.20≤x≤2.10，y为0.95≤y≤1.60。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述晶体粉末的BET比表面积为3m2/g～50m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述钠离子二次电池用正极活性物质以摩尔％计含有Na2O 25％～55％、Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10％～30％、P2O5 25％～55％。
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