KR102546950B1 - 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

소성시에 있어서의 분말끼리의 융착을 방지하고, 급속 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말로 이루어지고, BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 것을 특징으로 한다.

Description

나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM ION SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 휴대 전자단말이나 전기 자동차 등에 불가결한 고용량이고 경량의 전원으로서의 지위를 확립하고 있고, 그 정극 활물질로서 일반식LiFePO4로 표시되는 올리빈형 결정을 포함하는 활물질이 주목받고 있다. 이 활물질은 그 입경을 작게 함으로써 리튬 이온의 흡장·탈리의 반응에 관여하는 비표면적이 증가하여 반응이 활성화되기 때문에, 전지 특성이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 리튬 이온 이차전지에 사용되고 있는 리튬은 세계적인 원재료의 고등 등의 문제가 염려되고 있다. 그 때문에, 리튬의 대체로서 나트륨을 사용한 나트륨 이온 이차전지의 연구가 최근 행해지고 있다. 특허문헌 2에는 정극 활물질로서 NaxMyP2O7(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종 이상의 전이금속 원소이고, x는 1.20≤x≤2.10이고, 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다.) 결정을 포함하는 활물질이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2002-15735호 공보 국제공개 제2013/133369호 공보
특허문헌 2에 기재된 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질에 있어서, 급속 충방전 특성 등의 전지특성을 향상시키기 위해서, 입경을 작게 해서 정극 활물질의 비표면적을 크게 하고자 한 바, 소성시에 입자끼리의 융착이 일어나서 조대한 입자가 형성된다. 그 결과, 얻어지는 정극 활물질의 비표면적이 커지지 않아서 전지 특성이 기대한 대로 향상되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 소성시에 있어서의 분말끼리의 융착을 방지하여, 급속 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말이고, BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 일반식 NaxMyP2O7(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소이고, x는 1.20≤x≤2.10이고, y는 0.95≤y≤1.60이다)로 이루어지는 결정을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 몰%로 Na2O 25∼55%, Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10∼30%, P2O5 25∼55%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말로 이루어지는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법으로서, (a) Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 원료를 용융하고, 비정질체를 얻는 비정질체 형성 공정, (b) 상기 비정질체를 열처리하여 결정체를 얻는 결정체 형성 공정, (c) 상기 결정체를 분쇄하여 BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 결정체 분말을 얻는 분쇄 공정, 및 (d) 상기 결정체 분말을 열처리하여 일반식 NaxMyP2O7로 이루어지는 결정을 석출시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 소성시에 있어서의 분말끼리의 융착을 방지하여 급속 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말이고, BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 것을 특징으로 한다.
Na는 전지의 충방전시에 정극 활물질과 부극 활물질 사이를 이동하는 나트륨 이온의 공급원이 된다. Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소는 전지의 충방전시에 그들 전이금속 원소 이온의 가수가 변화함으로써, 나트륨 이온이 정극 활물질로부터 탈리하거나, 정극 활물질에 흡장 하거나 하는 구동력으로서 작용한다. P 및 O는 PO4 4면체 유닛을 형성해서 정극 활물질의 결정 구조를 안정화시키는 효과를 갖는다.
BET 비표면적은 3∼50㎡/g이며, 5∼40㎡/g인 것이 바람직하고, 6∼30㎡/g인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 지나치게 작으면, 나트륨 이온이 흡장·탈리하기 어려워짐과 아울러, 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 결과적으로, 급속 방전시에 방전 용량이 저하해버린다. 한편, 정극 활물질의 BET 비표면적이 지나치게 크면, 페이스트화하기 때문에 다량의 분산매가 필요로 되고, 결과적으로 전극 밀도가 저하해서 전극의 단위 체적당 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 전해질 중에 무기분말의 금속 성분이 용출되어 전지의 수명이 짧아지는 등의 문제가 있다. 또한, BET 비표면적은 흡착질로서 질소를 사용한 BET 1점법에 의해 측정했다.
정극 활물질의 평균 입자지름은 0.1∼4㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼2㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.4∼0.8㎛인 것이 특히 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입자지름이 지나치게 작으면, 정극 활물질 입자끼리의 응집력이 강해져서 페이스트화했을 때에 분산되기 어려워진다. 그 결과, 전지의 내부 저항이 높아져서 방전 전압이 저하하기 쉬워진다. 또한, 전극 밀도가 저하해서 전지의 단위 체적당 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, 정극 활물질의 평균 입자지름이 지나치게 크면, 정극 활물질의 BET 비표면적이 작아지기 쉬워서 나트륨 이온이 확산되기 어려워짐과 아울러, 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 또한, 전극의 표면 평활성이 열화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자지름은 D50(체적 기준의 평균 입자지름)을 의미하고, 레이저 회절산란법에 의해 측정된 값을 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 일반식 NaxMyP2O7(M은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소이고, x는 1.20≤x≤2.10이고, y는 0.95≤y≤1.60이다)로 이루어지는 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질로서는 높은 이론 용량(약 97mAh/g), 높은 방전 전압(약 3V) 및 양호한 사이클 특성을 갖는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 일반식 NaxMyP2O7로 이루어지는 결정이 일반식 Nax(Fe1-ｚM'z)yP2O7(M'는 Cr, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소이고, x는 1.20≤x≤2.10이고, y는 0.95≤y≤1.60, z는 0≤y<1이다)로 이루어지는 결정인 것이 사이클 특성이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 비정질상을 포함하는 것이 바람직하다. 비정질상을 포함함으로써 정극 활물질의 나트륨 이온 전도성이 향상되기 때문에, 고속 충방전 특성이 향상되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 결정화 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 결정화 유리이면, NaxMyP2O7 결정과 비정질상의 양방을 용이하게 복합화할 수 있으므로, 정극 활물질의 방전 용량과 고속 충방전 특성의 양방이 향상되는 경향이 있다.
정극 활물질에 있어서의 NaxMyP2O7 결정의 결정화도는 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. NaxMyP2O7 결정의 결정화도가 지나치게 낮으면, 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 99질량% 이하이다.
NaxMyP2O7 결정의 결정화도는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 2θ값으로 10∼60°의 회절선 프로파일에 있어서, 결정성 회절선과 비정질 할로우에 의해 피크 분리함으로써 구해진다. 구체적으로는, 회절선 프로파일로부터 백그라운드를 제하고 얻어진 전체 산란 곡선으로부터 10∼45°에 있어서의 브로드한 회절선(비정질 할로우)을 피크 분리해서 구한 적분 강도를 Ia, 10∼60°에 있어서 검출되는 NaxMyP2O7 결정 유래의 결정성 회절선을 피크 분리해서 구한 적분 강도의 총합을 Ic, 그 밖의 결정성 회절선으로부터 구한 적분 강도의 총합을 Io라고 했을 경우, 결정의 함유량 Xc는 다음식으로부터 구해진다.
Xc=[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(%)
NaxMyP2O7 결정의 결정자 사이즈가 작을수록, 정극 활물질 입자의 평균 입자지름을 작게 하는 것이 가능해져서, 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, NaxMyP2O7 결정의 결정자 사이즈는 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 1nm 이상, 더욱이는 10nm 이상이다. 결정자 사이즈는 분말 X선 회절의 해석 결과로부터 셰러의 식을 따라서 구해진다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 몰%로, Na2O 25∼55%, Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10∼30%, P2O5 25∼55%를 함유하는 것이 바람직하다. 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
Na2O는 NaxMyP2O7 결정의 주성분이다. Na2O의 함유량은 25∼55%인 것이 바람직하고, 30∼50%인 것이 보다 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많으면, NaxMyP2O7 결정이 석출되기 어려워진다.
Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CoO 및 NiO로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종도 NaxMyP2O7 결정의 주성분이다. Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CoO 및 NiO로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 함유량은 10∼30%인 것이 바람직하고, 15∼25%인 것이 보다 바람직하다. Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CoO 및 NiO로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 함유량이 지나치게 적으면 NaxMyP2O7 결정이 석출되기 어려워진다. 한편, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CoO 및 NiO로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 함유량이 지나치게 많으면 NaxMyP2O7 결정이 석출되기 어려워짐과 아울러, 바람직하지 않은 Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CoO, NiO 등의 결정이 석출되기 쉬워진다. 특히, 사이클 특성이나 급속 충방전 특성을 향상시키기 위해서는 Cr2O3, Fe2O3, MnO2, CoO 및 NiO로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종은 Fe2O3인 것이 바람직하다.
P2O5도 NaxMyP2O7 결정의 주성분이다. P2O5의 함유량은 25∼55%인 것이 바람직하고, 30∼50%인 것이 보다 바람직하다. P2O5의 함유량이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많으면, NaxMyP2O7 결정이 석출되기 어려워진다. 또한, 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 Nb2O5, MgO, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 Sc2O3을 함유하고 있어도 좋다. 이들 성분을 함유함으로써, 이들 성분이 NaxMyP2O7 결정에 도입되어 보다 전자전도도가 높은 NaxMyP2O7 결정을 생성하기 쉬워지기 때문에, 고속 충방전 특성이 향상되기 쉽다. 상기 성분의 함유량의 합계는 0∼25%인 것이 바람직하고, 0.2∼10%인 것이 특히 바람직하다. 상기 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 이종 결정이 생기고, NaxMyP2O7 결정의 결정화도가 저하되기 쉬워지기 때문에, 방전 용량이 저하되기 쉬워진다.
또한, 상기 성분 이외에, 예를 들면 SiO2, B2O3, GeO2, Ga2O3, Sb2O3 또는 Bi2O3을 함유하고 있어도 좋다. 이들 성분을 더 함유함으로써, 유리 형성능이 향상되어 균질한 비정질체가 얻어지기 쉬워진다. 상기 성분의 함유량의 합계는 0∼25%인 것이 바람직하고, 0.2∼10%인 것이 특히 바람직하다. 상기 성분의 함유량이 지나치게 많으면, NaxMyP2O7 결정의 결정화도가 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 입자상이며, 입자 표면이 도전성 탄소로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 입자 표면이 도전성 탄소로 피복되어 있음으로써, 전자전도도성이 높아져서 고속 충방전 특성이 향상되기 쉬워진다.
탄소의 함유량은 질량%로 0.01∼10%인 것이 바람직하고, 0.03∼7%인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5%인 것이 더욱 바람직하고, 0.07∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 탄소의 함유량이 지나치게 적으면, 카본 함유층에 의한 피복이 불충분해져서 전자의 전도성이 열화되는 경향이 있다. 한편, 탄소의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 정극 활물질 입자의 함유량이 작아지기 때문에, 방전 용량이 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 라만 분광법에 있어서의 1550∼1650cm-1의 피크 강도(G)에 대한 1300∼1400cm-1의 피크 강도(D)의 비(D/G)가 1 이하, 특히 0.8 이하이며, 또한 피크 강도(G)에 대한 800∼1100cm-1의 피크 강도(F)의 비(F/G)가 0.5 이하, 특히 0.1 이하인 것이 바람직하다. 이들 피크 강도의 비가 상기 범위를 만족시킴으로써, 정극 활물질의 전자전도성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 탭밀도가 0.3g/㎖ 이상, 특히 0.5g/㎖ 이상인 것이 바람직하다. 탭밀도가 지나치게 작으면, 전극 밀도가 작아져 전지의 단위 체적당 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 상한은 대체로 진비중에 상당하는 값이 되지만, 분말의 입자 덩어리화를 고려하면, 현실적으로는 5g/㎖ 이하, 특히 4g/㎖ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서 탭밀도는 태핑 스트로크: 10mm, 태핑 횟수: 250회, 태핑 속도: 2회/1초의 태핑 조건에 의해 측정된 값을 말한다.
본 발명의 정극 활물질은 수계 용매, 비수계 용매, 이온 액체 등의 전해액을 사용한 나트륨 이온 이차전지에 사용가능하다. 또한, 고체 전해질을 사용한 전 고체 나트륨 이온 이차전지에도 사용가능하다. 본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법은 Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말로 이루어지는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법으로서, (a) Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 원료를 용융하여 비정질체를 얻는 비정질체 형성 공정, (b) 상기 비정질체를 열처리하여 결정체를 얻는 결정체 형성 공정, (c) 상기 결정체를 분쇄하여 BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 결정체 분말을 얻는 분쇄 공정, 및 (d) 상기 결정체 분말을 열처리하여 일반식 NaxMyP2O7로 이루어지는 결정을 석출시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법으로 함으로써, 소성 공정에 있어서의 분말끼리의 융착을 방지하여, 급속 충방전 특성이 우수한 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질을 얻는 것이 가능해진다.
Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 원료를 용융하여 비정질체를 얻는 비정질체 형성 공정에 있어서, 용융 온도는 원료 분말이 균질하게 용융되도록 적당하게 조정하면 좋다. 구체적으로는, 800℃ 이상이 바람직하고, 900℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 높으면 에너지 소실, 나트륨의 증발로 연결되기 때문에, 1500℃ 이하인 것이 바람직하고, 1400℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비정질체를 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비정질체를 한 쌍의 냉각롤 사이에 유입하고, 급랭하면서 필름 형상으로 성형해도 좋고, 또는 비정질체를 주형으로 유출하여 잉곳 형상으로 성형해도 상관없다.
얻어진 비정질체를 열처리하여 결정체를 얻는 결정체 형성 공정에 있어서, 열처리는, 예를 들면 온도의 제어가 가능한 전기로 중에서 행해진다. 결정체 형성 공정을 행하지 않을 경우, 후술의 소성 공정에 있어서 결정체 분말끼리가 융착하기 때문에, 얻어지는 정극 활물질의 BET 비표면적이 저하해버린다. 그 때문에, BET 비표면적이 3㎡/g 이상인 정극 활물질 분말을 제작하는 것이 곤란해져서, 얻어지는 정극 활물질의 전지 특성이 저하한다.
결정체 형성 공정의 열처리 온도는 유리전이온도 이상인 것이 바람직하고, 결정화 온도 이상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 후술하는 소성 공정에 있어서, NaxMyP2O7 결정의 석출이 불충분해질 가능성이 있다.
열처리 시간은 비정질체의 결정화가 충분히 진행되도록 적당하게 조정된다. 구체적으로는 20∼300분간인 것이 바람직하고, 30∼240분간인 것이 보다 바람직하다.
얻어진 결정체는 결정이 높은 비율로 석출되어 있으면 좋고, 비정질상을 포함하는 결정화 유리이어도 좋다.
얻어진 결정체를 분쇄하고, BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 결정체 분말을 얻는 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 볼밀이나 비즈밀 등의 일반적인 분쇄 장치를 사용할 수 있다.
결정체 분말의 BET 비표면적은 3∼50㎡/g이며, 5∼40㎡/g인 것이 바람직하고, 6∼30㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 결정체 분말의 BET 비표면적이 지나치게 작으면, 후술하는 소성 공정을 거쳐서 정극 활물질로 했을 때에 정극 활물질의 BET 비표면적이 작아지기 때문에, 나트륨 이온이 확산하기 어려워짐과 아울러 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 결과적으로, 급속 방전시에 방전 용량이 저하해버린다. 한편, 결정체 분말의 BET 비표면적이 지나치게 크면, 후술하는 공정을 거쳐서 정극 활물질로 했을 때에 페이스트화되기 때문에 다량의 분산매가 필요로 되고, 결과적으로 전극 밀도가 저하해서 전극의 단위 체적당 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 전해질 중에 무기분말의 금속성분이 용출되어 전지의 수명이 짧아지는 등의 문제가 있다.
얻어진 결정체 분말을 열처리하여 일반식 NaxMyP2O7로 이루어지는 결정을 석출시키는 소성 공정에 있어서는, M이 Fe를 포함할 경우 소성에 의해 결정체 분말 중의 철을 환원하여 NaxMyP2O7 결정을 석출시킨다. 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 소성을 행할 경우, 결정체 분말의 표면에 미리 유기 화합물을 피복시킨 후에 소성을 행하는 것이 바람직하다. 피복시킨 유기 화합물이 환원제가 되어 결정체 분말 중의 철을 환원시킨다. 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 분위기 중에서 소성을 행하여 결정체 분말의 철을 환원시켜도 좋다. 환원성 가스는 질소 등의 불활성 가스 중에 함유되어 있어도 좋고, 그때의 환원성 가스의 함유량은 4.0vol% 이상인 것이 바람직하다.
소성 온도는 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 결정의 석출이 불충분해져서 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 소성 온도의 상한은 800℃인 것이 바람직하고, 750℃인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 높으면, 이종 결정이 석출되기 쉬워져서 방전 용량이 저하될 우려가 있다.
소성 시간은 결정의 석출이 충분히 진행되도록 적당하게 조정된다. 구체적으로는, 20∼300분간인 것이 바람직하고, 30∼240분간인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다. 이하의 실시예는 단순한 예시이다.
(실시예 1)
(a) 비정질체 형성 공정
메타인산 소다(NaPO3), 산화 제 2 철(Fe2O3)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 40%, Fe2O3 20%, P2O5 40%의 조성이 되도록 원료 분말을 조합하여, 1200℃에서 45분간, 대기 분위기 중에서 용융을 행했다. 그 후, 카본의 지그에 유입하고, 잉곳 성형에 의해 비정질체를 얻었다.
(b) 결정체 형성 공정
얻어진 비정질체를 대기 분위기 중에서 620℃, 3시간 열처리하여 결정체를 얻었다.
(c) 분쇄 공정
얻어진 결정체에 대하여, φ20mm의 ZrO2 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 10시간, 다음에 φ5mm의 ZrO2 옥석, φ3mm의 ZrO2 옥석, φ1mm의 ZrO2 옥석을 혼합해서 사용한 에탄올 중에서의 볼밀 분쇄를 80시간 행하여, BET 비표면적이 14.7㎡/g인 결정체 분말을 얻었다.
(d) 소성 공정
결정체 분말 100질량부에 대하여 카본원으로서 비이온성 계면활성제인 폴리에틸렌옥시드 노닐페닐에테르(HLB값: 13.3, 질량 평균 분자량: 660)를 27.8질량부 (탄소 환산 15질량부에 상당) 및 순수를 60질량부 충분하게 혼합한 후, 100℃에서 약 1시간 건조시켰다. 그 후, 질소분위기 하에서 620℃, 30분간 소성을 행하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, Na2FeP2O7 결정 유래의 회절선이 확인되었다. 얻어진 정극 활물질의 BET 비표면적은 14.3㎡/g이었다. 또한, 정극 활물질의 표면에는 도전성 탄소가 피복되어 있고, 탄소의 함유량은 1.8%이었다.
(실시예 2)
분쇄 공정에 있어서, 에탄올 중에서의 볼밀 분쇄를 70시간 행하여 BET 비표면적이 13.5㎡/g인 결정체 분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 같은 방법으로 정극 활물질을 제작했다. 얻어진 정극 활물질에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, Na2FeP2O7 결정 유래의 회절선이 확인되었다. 얻어진 정극 활물질의 BET 비표면적은 13.1㎡/g이었다. 또한, 정극 활물질의 표면에는 도전성 탄소가 피복되어 있었다.
(실시예 3)
분쇄 공정에 있어서, 에탄올 중에서의 볼밀 분쇄를 40시간 행하여 BET 비표면적이 7.5㎡/g인 결정체 분말을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 같은 방법으로 정극 활물질을 제작했다. 얻어진 정극 활물질에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, Na2FeP2O7 결정 유래의 회절선이 확인되었다. 얻어진 정극 활물질의 BET 비표면적은 6.8㎡/g이었다. 또한, 정극 활물질의 표면에는 도전성 탄소가 피복되어 있었다.
(비교예 1)
메타인산 소다(NaPO3), 산화 제 2 철(Fe2O3)을 원료로 하고, 몰%로 Na2O 40%, Fe2O3 20%, P2O5 40%의 조성이 되도록 원료 분말을 조합하고, 1200℃에서 45분간 대기 분위기 중에서 용융을 행했다. 그 후, 카본 지그에 유입하고, 잉곳 성형에 의해 비정질체를 얻었다.
얻어진 비정질체에 대하여, φ20mm의 ZrO2 옥석을 사용한 볼밀 분쇄를 10시간, 다음에 φ5mm의 ZrO2 옥석, φ3mm의 ZrO2 옥석, φ1mm의 ZrO2 옥석을 혼합해서 사용한 에탄올 중에서의 볼밀 분쇄를 80시간 행하여, BET 비표면적이 10.3㎡/g인 비정질체 분말을 얻었다.
비정질체 분말 100질량부에 대하여, 카본원으로서 비이온성 계면활성제인 폴리에틸렌옥시드 노닐페닐에테르(HLB값: 13.3, 질량 평균 분자량: 660)를 27.8질량부(탄소 환산 15질량부에 상당) 및 순수를 60질량부 충분히 혼합한 후, 100℃에서 약 1시간 건조시켰다. 그 후, 질소분위기 하에서 620℃, 30분간 소성을 행하여 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, Na2FeP2O7 결정 유래의 회절선이 확인되었다. 얻어진 정극 활물질의 BET 비표면적은 2.8㎡/g이었다. 또한, 정극 활물질의 표면에는 도전성 탄소가 피복되어 있었다.
(비교예 2)
에탄올 중에서의 볼밀 분쇄를 40시간 행하여 BET 비표면적이 6.3㎡/g인 비정질체 분말을 얻은 것 이외에는, 비교예 1과 실질적으로 같은 방법으로 정극 활물질을 제작했다. 얻어진 정극 활물질에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 확인한 바, Na2FeP2O7 결정 유래의 회절선이 확인되었다. 얻어진 정극 활물질의 BET 비표면적은 2.6㎡/g이었다. 또한, 정극 활물질의 표면에는 도전성 탄소가 피복되어 있었다.
(나트륨 이온 이차전지의 제작)
실시예 1∼3 및 비교예 1,2의 정극 활물질에 대하여, 바인더로서의 불화 폴리비닐리덴, 도전성 물질로서의 도전성 카본블랙을 정극 활물질:바인더:도전성 물질=90:5:5(질량비)가 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 후, 자전·공전 믹서로 충분하게 교반해서 슬러리화했다. 다음에, 간격 75㎛의 닥터블레이드를 이용하여 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 얻어진 슬러리를 코팅하고, 건조기로 70℃에서 건조한 후, 한 쌍의 회전 롤러 사이에 통과시키고, 1t/㎠로 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭 가공기로 직경 11mm로 펀칭하고, 160℃에서 6시간 건조시켜 원형의 작용극을 얻었다.
다음에, 얻어진 작용극을 코인셀의 하부 덮개 상에 알루미늄박면을 아래로 향하게 적재하고, 그 위에 200℃ 8시간 건조시킨 유리 필터, 60℃에서 8시간 감압 건조한 직경 16mm의 폴리프로필렌 다공질막(Hoechst Celanese Corp.제의 Celgard #2400)으로 이루어지는 세퍼레이터 및 반대극인 금속 나트륨을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M NaPF6 용액/EC:DEC=1:1(EC=에틸렌카보네이트, DEC=디에틸카보네이트)를 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -70℃ 이하의 환경에서 행했다.
(충방전 시험)
충방전 시험은 다음과 같이 행했다. 30℃에서 개회로 전압(OCV)으로부터 4.2V까지 CC(정전류) 충전(정극 활물질로부터의 나트륨 이온 방출)을 행하고, 정극 활물질의 단위질량 중에 충전된 전기량(충전 용량)을 구했다. 다음에, 4.2V로부터 2V까지 CC 방전(정극 활물질에의 나트륨 이온 흡장)시켜, 정극 활물질의 단위질량 중에 방전된 전기량(방전 용량)을 구했다. 이후는 2V∼4.2V에서 반복해서 CC 충방전시켜서 충방전 용량을 구했다. 또한, C 레이트는 0.1∼20C까지 변화시키고, 충전과 그 직후의 방전의 C 레이트는 동일하다고 했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 2에 있어서의 방전 용량은 0.1C 레이트에 있어서의 1사이클째의 방전 용량을 나타내고, 방전 용량 유지율은 0.1C 레이트에 있어서의 방전 용량에 대한 10C 레이트에 있어서의 방전 용량의 비율을 나타낸다.
Figure 112022095500850-pat00001
Figure 112022095500850-pat00002
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1∼3의 정극 활물질은 BET 비표면적이 6.8∼14.3㎡/g이며, 방전 용량은 83mAh/g 이상으로 높고, 방전 용량 유지율도 54% 이상으로 높았다. 한편, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 비교예 1의 정극 활물질은 BET 비표면적이 2.8㎡/g이며, 방전 용량은 82mAh/g이었지만, 방전 용량 유지율이 13%로 낮고, 비교예 2의 정극 활물질은 BET 비표면적이 2.6㎡/g이며, 방전 용량은 57mAh/g이고, 방전 용량 유지율이 2%로 낮았다.
본 발명의 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질은 전기 자동차, 전기 공구, 백업용 비상 전원 등에 사용되는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질로서 적합하다.

Claims (6)

  1. Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말로 이루어지는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법으로서,
    (a) Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 원료를 용융, 성형하여 비정질체를 얻는 비정질체 형성 공정,
    (b) 상기 비정질체를 열처리하여 결정체를 얻는 결정체 형성 공정, 및
    (c) 상기 결정체를 분쇄하여 결정체 분말을 얻는 분쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정체 분말의 BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질이 몰%로, Na2O 25∼55%, Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10∼30%, P2O5 25∼55%를 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법.
  4. Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 무기분말로 이루어지는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질로서,
    (a) Cr, Fe, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 전이금속 원소, Na, P 및 O를 포함하는 원료를 용융, 성형하여 비정질체를 얻는 비정질체 형성 공정,
    (b) 상기 비정질체를 열처리하여 결정체를 얻는 결정체 형성 공정, 및
    (c) 상기 결정체를 분쇄하여 결정체 분말을 얻는 분쇄 공정을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 결정체 분말의 BET 비표면적이 3∼50㎡/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질이 몰%로, Na2O 25∼55%, Cr2O3+Fe2O3+MnO2+CoO+NiO 10∼30%, P2O5 25∼55%를 함유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 정극 활물질.
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