KR20120123243A - 리튬 이온 이차 전지 정극 재료 - Google Patents

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KR20120123243A
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토모히로 나가카네
켄 유키
아키히코 사카모토
테츠오 사카이
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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

일반식 LiMxFe1 -xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 결정화 유리 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료로서, 결정화 유리 분말의 표면에 비정질층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.

Description

리튬 이온 이차 전지 정극 재료{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 휴대형 전자기기나 전기 자동차에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료에 관한 것이다. 상세하게는 종래의 코발트산 리튬이나 망간산 리튬을 대신하는 저비용이며 또한 안정성이 높은 인산 철 리튬 정극 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 휴대 전자 단말이나 전기 자동차에 불가결이고 고용량이며 경량인 전원으로서의 지위를 확립하고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료에는 종래 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망간산 리튬(LiMnO2) 등의 무기 금속 산화물이 사용되어 왔다. 그러나 최근의 전자기기의 고성능화에 의한 소비 전력의 증대에 따라 추가적인 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 환경보전 문제나 에너지 문제의 관점으로부터 Co나 Mn 등의 환경 부하가 큰 재료로부터 보다 환경 조화형의 재료로의 전환이 요구되고 있다. 또한 최근 코발트 자원의 고갈 문제가 주목받고 있어 그러한 관점으로부터도 코발트산 리튬이나 망간산 리튬을 대신하는 저비용인 정극 재료로의 전환이 요망되고 있다.
최근 비용 및 자원 등의 면에서 유리하기 때문에 철을 함유하는 리튬 화합물 중에서 일반식 LiMxFe1 -xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타내어지는 올리빈형 결정이 주목받고 있어 여러 가지 연구 및 개발이 진척되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). LiMxFe1 - xPO4는 LiCoO2에 비해 온도 안정성이 우수하고, 고온에서의 안전한 동작이 기대된다. 또한, 인산을 골격으로 하는 구조이기 때문에 충방전 반응에 의한 구조 열화로의 내성이 우수하다는 특징을 갖는다.
일본 특허 공개 평 9-134725호 공보
올리빈형 LiMxFe1 - xPO4 결정을 함유하는 종래의 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 방전 시의 전류가 커지면 전지의 내부 저항이 높아져 출력 전압이 저하된다는 문제가 있었다. 이것은 정극 재료와 그 주변에 존재하는 전해질의 계면에서는 리튬 이온과 전자의 전도성이 낮아 내부 저항이 발생하기 쉽기 때문이라고 여겨지고 있다.
또한, 올리빈형 LiMxFe1 - xPO4 결정을 함유하는 종래의 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 충방전을 반복하면 전해액 중에 덴드라이트(수지상 결정)가 생성되어 전지 내부에서 단락(短絡)이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 방전 시에 전류를 크게 해도 출력 전압의 저하가 작은 리튬 이온 이차 전지 정극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서 사용했을 경우에 충방전의 반복에 의한 단락의 발생이 없고, 장기 신뢰성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과 올리빈형 LiMxFe1 - xPO4 결정을 석출시킨 결정화 유리 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료에 있어서 결정화 유리 분말의 표면을 개질함으로써 리튬 이온과 전자의 전도성이 우수한 정극 재료가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 일반식 LiMxFe1 -xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 결정화 유리 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료로서, 결정화 유리 분말의 표면에 비정질층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지에 있어서 정극 재료와 전해질의 계면에서는 리튬 이온과 전자의 전도성이 낮아 내부 저항이 발생하기 쉬운 것이 문제가 되어 있었다. 그래서 정극 재료를 구성하는 결정화 유리 분말의 표면에 비정질층을 갖는 구성으로 함으로써 정극 재료와 전해질의 계면에 있어서의 리튬 이온과 전자의 전도성을 개선하는 것이 가능해졌다. 결과적으로 방전 시의 전류가 커졌을 경우의 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있어 출력 전압의 저하를 저감할 수 있다.
제 2로 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 결정화 유리 분말이 몰% 표시로 Li2O 20?50%, Fe2O3 5?40%, P2O5 20?50%의 조성을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면 일반식 LiMxFe1 - xPO4로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 결정화 유리가 얻어지기 쉬워진다.
제 3으로 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 결정화 유리 분말이 몰% 표시로 Nb2O5＋V2O5＋SiO2＋B2O3＋GeO2＋Al2O3＋Ga2O3＋Sb2O3＋Bi2O3 0.1?25%의 조성을 더 함유하는 것이 바람직하다.
결정화 유리 분말이 이들의 성분을 더 함유함으로써 유리형성능이 향상되어 균질한 유리가 얻어지기 쉬워진다.
제 4로 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 비정질층이 원자 % 표시로 P 5?40%, Fe＋Nb＋Ti＋V＋Cr＋Mn＋Co＋Ni 0?25%, C 0?60%, O 30?80%의 조성을 함유하는 것이 바람직하다.
비정질층이 상기 조성을 함유함으로써 리튬 이온 전도성과 전자 전도성의 양 특성이 우수하고, 정극 재료와 전해질 사이의 계면저항을 저하시키기 쉬워진다.
제 5로 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 결정화 유리 분말의 평균 입자 지름이 0.01?20㎛인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면 정극 재료 전체로서의 표면적이 작아지기 때문에 리튬 이온이나 전자의 교환이 행하기 쉬워져 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽다.
제 6으로 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 시의 평균 출력 전압이 2.5V 이상인 것이 바람직하다.
제 7로 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 용량이 15㎃hg-1 이상인 것이 바람직하다.
제 8로 본 발명은 상기 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 정극 재료를 사용한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 방전 시에 전류를 크게 해도 출력 전압의 저하가 작다.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과 반복의 충방전에 의한 전해액 중에서의 덴드라이트의 발생은 올리빈형 LiMxFe1 - xPO4 결정을 함유하는 정극 재료에 불순물로서 포함되는 자성 입자가 원인인 것을 밝혀냈다. 그리고 정극 재료 중에 있어서의 상기 자성 입자의 함유량을 규제함으로써 반복의 충방전에 의한 덴드라이트의 발생, 또한 덴드라이트가 원인이 되는 단락의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 일반식 LiMxFe1 -xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종류)로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서 자성 입자의 함유량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 관한 것이다.
올리빈형 LiMxFe1 - xPO4 결정을 함유하는 정극 재료는 통상 탄산 리튬 등의 리튬 원료, 옥살산 철이나 금속 철 등의 철 원료, 인산 수소 암모늄 등의 인산 원료 등을 혼합하여 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 500?900℃에서 소성을 행하는 고상반응법에 의해 제조된다. 그 제조 공정과 동시에 또는 그 제조 공정 후에 카본 또는 유기 화합물을 혼합해서 소성을 행함으로써 정극 재료에 전자 전도성을 부여한다.
그러나 고상반응법에 의한 제조 시에 미반응의 철 원료가 잔류하면 카본 또는 유기 화합물을 혼합해서 소성을 행했을 때에 상기 철 원료가 환원되어 금속 철이나 인화 철 등의 자성 입자가 생성되는 것을 알 수 있었다. 자성 입자가 정극 재료 중에 존재하면 상기 정극 재료를 사용해서 제작한 전지를 충방전했을 때에 자성 입자가 전해액 중에 용해되어 덴드라이트를 생성하여 전지 내부에서의 단락의 원인이 된다.
본 발명의 정극 재료는 이러한 지견을 감안하여 자성 입자의 함유량을 1000ppm 이하로 제한하고 있기 때문에 충방전을 반복해도 덴드라이트가 발생하기 어렵고, 상기 덴드라이트가 원인이 되는 단락의 발생도 최대한 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 재료는 몰% 표시로 Li2O 20?50%, Fe2O3 5?40%, P2O5 20?50%의 조성을 함유하는 결정화 유리로 이루어지는 것이 바람직하다.
정극 재료가 상기 조성을 갖는 결정화 유리로부터 구성됨으로써 자성 입자의 함유량을 저감하는 것이 가능해진다. 이것은 종래의 고상반응품과 달리 결정화 유리는 유리 용융 프로세스를 거쳐 제조되기 때문에 자성 입자 발생의 원인이 되는 미반응의 철 원료가 잔존하기 어렵기 때문이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 몰% 표시로 Nb2O5＋V2O5＋SiO2＋B2O3＋GeO2＋Al2O3＋Ga2O3＋Sb2O3＋Bi2O3 0.1?25%의 조성을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 용량이 15㎃hg-1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 시의 평균 출력 전압이 2.5V 이상인 것이 바람직하다.
상기 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 정극 재료를 사용한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 충방전의 반복에 의한 단락의 발생이 없고, 장기 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료는 일반식 LiMxFe1-xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종류)로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 결정화 유리 분말로 이루어진다. 결정화 유리 분말로서는 몰% 표시로 Li2O 20?50%, Fe2O3 5?40%, P2O5 20?50%의 조성을 함유하는 것이 바람직하다. 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
Li2O는 LiMxFe1 - xPO4 결정의 주성분이다. Li2O의 함유량은 20?50%, 바람직하게는 25?45%이다. Li2O의 함유량이 20%보다 적고, 또는 50%보다 많으면 LiMxFe1 - xPO4 결정이 석출되기 어려워진다.
Fe2O3도 LiMxFe1 - xPO4 결정의 주성분이다. Fe2O3의 함유량은 10?40%, 15?35%, 25?35%, 특히 31.6?34%인 것이 바람직하다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 적으면 LiMxFe1-xPO4 결정이 석출되기 어려워진다. Fe2O3의 함유량이 40%보다 많은 경우는 LiMxFe1-xPO4 결정이 석출되기 어려워짐과 아울러 바람직하지 않은 Fe2O3 결정이 석출되기 쉬워진다.
P2O5도 LiMxFe1 - xPO4 결정의 주성분이다. P2O5의 함유량은 20?50%, 바람직하게는 25?45%이다. P2O5의 함유량이 20%보다 적고, 또는 50%보다 많으면 LiMxFe1 - xPO4 결정이 석출되기 어려워진다.
또한, 상기 성분 이외에 유리형성능을 향상시키는 성분으로서 예를 들면 Nb2O5, V2O5, SiO2, B2O3, GeO2, Al2O3, Ga2O3, Sb2O3 및 Bi2O3을 첨가해도 좋다. 이들의 성분의 함유량은 합량으로 0.1?25%가 바람직하다. 상기 성분의 함유량이 합량으로 0.1%보다 적으면 유리화가 곤란해지기 쉽고, 25%보다 많으면 LiMxFe1 - xPO4 결정의 비율이 저하될 우려가 있다.
그 중에서도 Nb2O5는 균질한 유리를 얻기 위해서 유효한 성분이며, 결정화 유리 표면에 비정질층을 형성하기 쉽게 한다. Nb2O5의 함유량은 0.1?20%, 1?10%, 특히 4?6.3%인 것이 바람직하다. Nb2O5의 함유량이 0.1%보다 적으면 균질한 유리가 얻어지기 어렵다. 한편, Nb2O5의 함유량이 20%보다 많으면 결정화 시에 니오브산 철 등의 이종 결정이 석출되어 전지의 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
결정화 유리 분말에 있어서 LiMxFe1 - xPO4 결정의 함유량은 20질량% 이상, 50질량% 이상, 70질량% 이상인 것이 바람직하다. LiMxFe1 - xPO4 결정의 함유량이 20질량% 미만이면 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 현실적으로는 99질량% 이하, 또한 95질량% 이하이다.
결정화 유리 분말에 있어서의 LiMxFe1 - xPO4 결정의 결정자 사이즈는 작을수록 결정화 유리 분말의 입경을 작게 하는 것이 가능해져 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 결정자 사이즈는 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 현실적으로는 1㎚ 이상, 또한 10㎚ 이상이다. 또한, 결정자 사이즈는 결정화 유리 분말에 관한 분말 X선 회절의 해석 결과로부터 쉐러 방정식에 따라 구해진다.
제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료를 구성하는 결정화 유리는 그 표면에 비정질층을 갖는 것을 특징으로 한다.
비정질층은 원자 % 표시로 P 5?40%, Fe＋Nb＋Ti＋V＋Cr＋Mn＋Co＋Ni 0?25%, C 0?60%, O 30?80%의 조성을 함유하는 것이 바람직하다. 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
P는 리튬 이온 전도성이 우수한 인산염 구조를 형성하기 위한 주성분이다. P의 함유량은 5?40%, 바람직하게는 6?37%이다. P의 함유량이 5%보다 적고, 또는 40%보다 많으면 인산염 구조가 형성되지 않고, 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다.
O도 인산염 구조를 형성하기 위한 주성분이다. O의 함유량은 30?80%, 바람직하게는 40?70%이다. O의 함유량이 30%보다 적고, 또는 80%보다 많으면 인산염 구조가 형성되지 않고, 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다.
Fe, Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni는 비정질층의 전자 전도성을 향상시키는 성분이다. 이들의 성분의 함유량은 합량으로 0?25%, 바람직하게는 0.1?20%이다. 이들의 성분의 함유량이 25%보다 많으면 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다.
C도 비정질층의 전자 전도성을 향상시키는 성분이다. C의 함유량은 0?60%, 5?60%, 10?55%, 특히 15?50%인 것이 바람직하다. C의 함유량이 60%보다 많으면 비정질층의 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 충분히 전자 전도성을 부여하기 위해서는 C의 함유량은 5% 이상인 것이 바람직하다.
비정질층의 조성은 결정화 유리의 조성이나 결정화 조건(열처리 온도 및 열처리 시간 등) 또는 후술하는 카본이나 유기 화합물 등의 도전 활물질의 첨가량을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.
비정질층의 두께는 5㎚ 이상, 특히 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 비정질층의 두께가 5㎚보다 작으면 결정화 유리 분말과 전해질의 계면에서의 리튬 이온과 전자의 전도성 개선의 효과가 얻기 어려워져 전지의 출력 전압이 저하되기 쉬워진다. 또한, 전극 제작 시에 물을 용제로 한 수계 페이스트로 한 경우에 결정 중의 Li 이온이 용출되어 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만 비정질층의 두께가 지나치게 커지면 결정화 유리 분말과 전해질의 계면에 있어서의 리튬 이온과 전자의 이동을 오히려 저해하게 되고, 출력 전압이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점으로부터 비정질층의 두께는 50㎚ 이하, 바람직하게는 40㎚ 이하이다.
결정화 유리 분말의 표면에 차지하는 비정질층의 비율은 40% 이상, 45% 이상, 특히 50% 이상인 것이 바람직하다. 비정질층의 비율이 40%보다 적으면 결정화 유리 분말과 전해질의 계면에서의 리튬 이온과 전자의 전도성 개선의 효과가 얻기 어려워져 전지의 출력 전압이 저하되기 쉬워진다.
또한, 비정질층의 두께 및 결정화 유리 분말의 표면에 차지하는 비정질층의 비율은 결정화 조건(열처리 온도 및 열처리 시간 등) 또는 후술하는 카본이나 유기 화합물 등의 도전 활물질의 첨가량을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.
결정화 유리 분말의 평균 입자 지름(D50)은 0.01?20㎛, 바람직하게는 0.1?15㎛, 더욱 바람직하게는 0.5?10㎛이다. 결정화 유리 분말의 평균 입자 지름이 20㎛를 초과하면 정극 재료 전체로서의 표면적이 작아져 리튬 이온이나 전자의 교환이 행하기 어려워지기 때문에 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 결정화 유리 분말의 평균 입자 지름이 0.01㎛보다 작으면 전극 밀도가 저하되기 때문에 전지의 단위체적당 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 전극 페이스트 제작 시에 결정화 유리 분말이 용제에 분산되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 결정화 유리 분말의 평균 입자 지름 D50은 레이저 회절법에 따라 측정한 값을 말한다.
상술한 바와 같이 제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료는 결정화 유리 분말의 표면을 개질함으로써 방전 시의 전류가 커졌을 경우의 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있어 출력 전압의 저하를 저감할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 시의 평균 출력 전압이 2.5V 이상, 2.6V 이상, 특히 2.7V 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 용량이 15㎃hg-1 이상, 20㎃hg-1 이상, 특히 25㎃hg-1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료의 전기 전도도는 1.0×10-8S?㎝-1 이상이며, 2.0×10-8S?㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-7S?㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 제 1 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지 정극 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선 상기 조성이 되도록 원료 분말을 조합하고, 얻어진 원료 분말에 대하여 용융 급냉 프로세스, 졸겔 프로세스, 용액 미스트의 화염 중으로의 분무 등의 화학 기상 합성 프로세스, 메카노케미컬 프로세스 등에 의해 전구체인 결정성 유리를 얻는다. 이들의 프로세스에 의하면 유리화가 촉진되기 쉬워져 결과적으로 결정화 유리 표면에 비정질층을 형성하기 쉬워진다.
얻어진 결정성 유리에 대하여 열처리를 실시함으로써 결정화 유리를 얻는다. 여기서 벌크상의 결정화 유리에 대하여 열처리를 실시해서 결정화 유리를 얻은 후에 상기 결정화 유리를 분쇄해서 결정화 유리 분말로 해도 좋고, 결정성 유리를 분쇄한 후에 열처리를 실시해서 결정화 유리 분말을 얻어도 좋다. 결정성 유리의 열처리는 예를 들면 온도 및 분위기의 제어가 가능한 전기로 중에서 행해진다.
열처리 온도는 결정성 유리의 조성이나 소망으로 하는 결정자 사이즈에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만 적어도 유리 전이 온도, 또한 결정화 온도 이상(구체적으로는 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상)으로 열처리를 행하는 것이 적당하다. 열처리 온도가 유리 전이 온도 미만이면 결정의 석출이 불충분해져 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 열처리 온도의 상한은 900℃, 특히 850℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 900℃를 초과하면 이종 결정이 석출되기 쉬워져 리튬 이온 전도성이 저하될 우려가 있다.
열처리 시간은 결정성 유리의 결정화가 충분히 진행하도록 적당히 조정된다. 구체적으로는 10?180분간, 특히 20?120분간인 것이 바람직하다.
열처리 시 결정성 유리 분말에 카본 또는 유기 화합물 등의 도전 활물질을 첨가하고, 불활성 또는 환원 분위기에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의하면 결정화 유리 분말 표면에 비정질층이 형성되기 쉬워진다. 또한, 비정질층에 C 성분을 함유시킬 수 있어 비정질층의 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 카본 또는 유기 화합물 등의 도전 활물질은 소성함으로써 환원 작용을 나타내기 때문에 결정화할 때에 유리 중의 철의 가수가 2가로 변화되기 쉬워 올리빈형의 LiMxFe1 - xPO4 결정을 높은 비율로 선택적으로 얻을 수 있다.
도전 활물질의 첨가량으로서는 결정성 유리 100질량부에 대하여 0.1?50질량부, 1?30질량부, 특히 5?20질량부인 것이 바람직하다. 도전 활물질의 첨가량이 0.1질량부 미만이면 비정질층의 전자 전도성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵다. 도전 활물질의 첨가량이 50질량부를 초과하면 리튬 이온 이차 전지에 있어서 정극과 부극의 전위차가 작아져 소망의 기전력이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
이어서, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 대해서 설명한다. 제 2 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서 자성 입자의 함유량은 1000ppm 이하이며, 700ppm 이하, 특히 500ppm 이하가 바람직하다. 자성 입자의 함유량이 1000ppm보다 많으면 반복 충방전을 반복했을 경우 자성 입자가 전해액 중에 용해되어 덴드라이트를 생성하기 때문에 전지 내부에서 단락을 발생시켜 전지 성능을 손상할 우려가 있다. 또한, 경우에 따라서는 전지가 과열되어 발화할 우려가 있다.
자성 입자로서는 금속 철, 인화 철 등을 들 수 있다. 자성 입자의 평균 입경은 일반적으로는 10?500㎛, 특히 20?300㎛ 정도이다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료가 결정화 유리로부터 구성되는 것이면 정극 재료 중의 자성 입자 함유량이 저감되기 쉬워진다. 구체적으로는 몰% 표시로 Li2O 20?50%, Fe2O3 5?40%, P2O5 20?50%의 조성을 함유하는 결정화 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다.
Li2O는 LiMxFe1 - xPO4 결정의 주성분이다. Li2O의 함유량은 20?50%, 바람직하게는 25?45%이다. Li2O의 함유량이 20%보다 적고, 또는 50%보다 많으면 LiMxFe1 - xPO4 결정이 석출되기 어려워진다.
Fe2O3도 LiMxFe1 - xPO4 결정의 주성분이다. Fe2O3의 함유량은 10?40%, 15?35%, 25?35%, 특히 31.6?34%인 것이 바람직하다. Fe2O3의 함유량이 10%보다 적으면 LiMxFe1-xPO4 결정이 석출되기 어려워진다. Fe2O3의 함유량이 40%보다 많은 경우는 LiMxFe1-xPO4 결정이 석출되기 어려워짐과 아울러 바람직하지 않은 Fe2O3 결정이 석출되기 쉬워진다. Fe2O3 결정은 후공정에서 환원되어서 자성 입자 발생의 원인이 된다.
P2O5도 LiMxFe1 - xPO4 결정의 주성분이다. P2O5의 함유량은 20?50%, 바람직하게는 25?45%이다. P2O5의 함유량이 20%보다 적고, 또는 50%보다 많으면 LiMxFe1 - xPO4 결정이 석출되기 어려워진다.
또한, 상기 성분 이외에 유리형성능을 향상시키는 성분으로서 예를 들면 Nb2O5, V2O5, SiO2, B2O3, GeO2, Al2O3, Ga2O3, Sb2O3 및 Bi2O3을 첨가해도 좋다. 상기 성분의 함유량은 합량으로 0.1?25%가 바람직하다. 상기 성분의 함유량이 합량으로 0.1%보다 적으면 유리화가 곤란해지기 쉽고, 25%보다 많으면 LiMxFe1 - xPO4 결정의 비율이 저하될 우려가 있다.
그 중에서도 Nb2O5는 균질한 유리를 얻기 위해서 유효한 성분이다. Nb2O5의 함유량은 0.1?20%, 1?10%, 특히 4?6.3%가 바람직하다. Nb2O5의 함유량이 0.1%보다 적으면 균질한 유리가 얻어지기 어렵다. 한편, Nb2O5의 함유량이 20%보다 많으면 결정화 시에 니오브산 철 등의 이종 결정이 석출되어 전지의 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
제 2 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는 10C-rate에 있어서의 방전 용량이 15㎃hg-1 이상, 20㎃hg-1 이상, 특히 25㎃hg-1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 10C-rate에 있어서의 방전 시의 평균 출력 전압은 2.5V 이상, 2.6V 이상, 특히 2.7V 이상인 것이 바람직하다.
10C-rate에 있어서의 방전 용량 및 평균 출력 전압은 Fe2O3 또는 Nb2O5의 함유량을 상기한 바와 같이 한정함으로써 달성하는 것이 가능해진다.
제 2 실시형태에 의한 이차 전지용 정극 재료를 구성하는 결정화 유리에 있어서 LiMxFe1 - xPO4 결정의 함유량은 20질량% 이상, 50질량% 이상, 70질량% 이상인 것이 바람직하다. LiMxFe1 - xPO4 결정의 함유량이 20질량% 미만이면 도전성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 현실적으로는 99질량% 이하, 또한 95질량% 이하이다.
제 2 실시형태에 의한 이차 전지용 정극 재료는 예를 들면 상기 조성이 되도록 원료 분말을 조합하고, 얻어진 원료 분말을 용융해서 전구체인 결정성 유리를 얻은 후 가열에 의한 결정화 처리를 실시함으로써 제조된다. 여기서 결정성 유리는 용융 급냉법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용융 급냉법에 의하면 유리화가 촉진되기 쉬워지고, 미반응의 철 원료가 발생하기 어려워 결과적으로 자성 입자가 적은 정극 재료가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 용융 온도를 1200?1400℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 용융 온도를 상기 범위로 함으로써 미반응의 철 원료가 발생하기 어려워 자성 입자가 적은 정극 재료가 얻어지기 쉬워진다.
얻어진 전구체 결정성 유리를 분쇄해서 결정성 유리 분말로 한 후 예를 들면 온도 및 분위기의 제어가 가능한 전기로 중에서 열처리함으로써 결정화 유리 분말로 이루어지는 정극 재료로 해도 좋다. 열처리의 온도 이력은 결정성 유리의 조성, 소망으로 하는 결정자의 입자 사이즈에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만 적어도 유리 전이 온도, 또한 결정화 온도 이상에서 열처리를 행하는 것이 적당하다. 상한은 1000℃ 또한 950℃이다. 열처리 온도가 유리 전이 온도 미만이면 결정의 석출이 불충분해져 충분한 도전성 향상의 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 열처리 온도가 1000℃를 초과하면 결정이 융해될 우려가 있다. 구체적인 열처리의 온도 범위로서는 500?1000℃, 특히 550?950℃인 것이 바람직하다. 열처리 시간은 전구체 유리의 결정화가 충분히 진행되도록 적당히 조정된다. 구체적으로는 10?180분간, 특히 20?120분간인 것이 바람직하다.
이때 결정성 유리 분말에 카본 또는 유기 화합물 등의 도전 활물질을 첨가하고, 불활성 또는 환원 분위기에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 카본 또는 유기 화합물은 소성함으로써 환원 작용을 나타내기 때문에 결정화하기 전에 유리 중의 철의 가수가 2가로 변화되기 쉬워 LiMxFe1 - xPO4를 높은 함유율로 얻을 수 있다.
도전 활물질의 첨가량으로서는 결정성 유리 분말 100질량부에 대하여 0.1?50질량부, 1?30질량부, 특히 5?20질량부인 것이 바람직하다. 도전 활물질의 첨가량이 0.1질량부 미만이면 도전성 부여의 효과가 충분히 얻어지기 어렵다. 도전 활물질의 첨가량이 50질량부를 초과하면 리튬 이온 이차 전지에 있어서 정극과 부극의 전위차가 작아져 소망의 기전력이 얻어지지 않을 우려가 있다.
결정화 유리 분말의 입경은 작을수록 정극 재료 전체로서의 표면적이 커져 이온이나 전자의 교환이 보다 행하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 결정화 유리 분말의 평균 입경은 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 현실적으로는 0.05㎛ 이상이다.
결정성 유리 분말 또는 결정화 유리 분말은 필요에 따라 체로 걸러서 분급된다. 여기서 스테인리스 등의 금속제의 체를 사용하면 불순물로서 철 화합물이 혼입할 우려가 있기 때문에 플라스틱 등의 금속 이외의 체를 사용하는 것이 바람직하다.
결정화 유리 분말에 있어서의 LiMxFe1 - xPO4 결정의 결정자 사이즈는 작을수록 결정화 유리 분말의 입경을 작게 하는 것이 가능해져 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 결정자 사이즈는 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 현실적으로는 1㎚ 이상, 또한 10㎚ 이상이다. 또한, 결정자 사이즈는 결정화 유리 분말에 관한 분말 X선 회절의 해석 결과로부터 쉐러 방정식에 따라 구해진다.
제 2 실시형태에 의한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 전기 전도도는 1.0×10-8S?㎝-1 이상이며, 1.0×10-6S?㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-4S?㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의거해서 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
메타인산 리튬(LiPO3), 탄산 리튬(Li2CO3), 산화 제 2 철(Fe2O3), 산화 니오브(Nb2O5)를 원료로 하고, 몰% 표시로 Li2O 33.0%, Fe2O3 31.7%, P2O5 31.2%, Nb2O5 4.1%의 조성이 되도록 원료 분말을 조합하여 1250℃에서 1시간, 대기 분위기 중에서 용융을 행했다. 그 후 한쌍의 롤에 용융 유리를 흘려 넣고, 급냉하면서 필름상으로 성형함으로써 전구체인 결정성 유리를 제작했다.
그 후 볼밀로 결정성 유리를 분쇄하고, 얻어진 결정성 유리 분말 100질량부에 대하여 페놀 수지 18질량부(그라파이트 환산 12.4질량부에 상당), 용제로서 42질량부의 에탄올을 혼합함으로써 슬러리화하고, 공지의 독터 블레이드법에 의해 두께 500㎛의 시트상으로 성형한 후 80℃에서 약 1시간 건조시켰다. 이어서, 얻어진 시트상 성형체를 소정의 크기로 절단하고, 질소 분위기 중에서 800℃에서 30분간 열처리를 행하여 결정화시킴으로써 정극 재료(결정화 유리 분말의 소결체)를 얻었다. 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과 LiFePO4로부터 유래된 회절선이 확인되었다.
투과형 전자현미경으로 결정화 유리 분말 단면의 관찰을 행했다. 얻어진 화상으로부터 표면에 15㎚의 비정질층을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 결정화 유리 분말 표면에 차지하는 비정질층의 비율은 60%이었다. 비정질층의 조성을 EDX로 측정한 결과 원자 % 표시로 P 9%, Fe 2%, Nb 3%, O 55%, C 31%이었다.
또한, 얻어진 정극 재료의 10C-rate에 있어서의 방전 용량은 28㎃hg-1, 평균 출력 전압은 2.8V이었다.
또한, 10C-rate에 있어서의 방전 용량 및 평균 출력 전압은 이하와 같이 해서 평가했다.
정극 재료에 대하여 바인더로서 불화 폴리비닐리덴, 도전성 물질로서 케천블랙을 정극 재료:바인더:도전성 물질=85:10:5(질량비)가 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산한 후 자전?공전 믹서로 충분히 교반해서 슬러리화했다. 이어서, 간극 150㎛의 독터 블레이드를 사용해서 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 얻어진 슬러리를 코팅하여 건조기로 80℃에서 건조한 후 한쌍의 회전 롤러 사이에 통과시키고, 1t/㎠로 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 11㎜로 펀칭하고, 140℃에서 6시간 건조시켜 원형의 작용극을 얻었다.
이어서, 코인셀 하측 덮개에 얻어진 작용극을 알루미늄박 면을 아래로 향해서 적재하고, 그 위에 60℃에서 8시간 감압 건조한 직경 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(훼히스트 셀라니즈사제 셀가드#2400)으로 이루어지는 세퍼레이터 및 대극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)=1:1을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점 온도 -60℃ 이하의 환경에서 행했다.
충방전 시험은 이하와 같이 행했다. 충전(정극 재료로부터의 리튬 이온의 방출)은 2V로부터 4.2V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행했다. 방전(정극 재료로의 리튬 이온의 흡장)은 4.2V로부터 2V까지 방전시킴으로써 행했다.
(비교예 1)
탄산 리튬, 옥살산 철 2수화물, 인산 수소 2암모늄을 원료로 하고, Li2O 33.3%, Fe2O3 33.3%, P2O5 33.3%의 몰비가 되도록 원료 분말을 조합하고, 800℃에서 48시간, 질소 분위기 중에서 소성을 행하여 결정 분말을 얻었다.
얻어진 결정 분말 100질량부에 대하여 페놀 수지 18질량부(그라파이트 환산 12.4질량부에 상당), 용제로서 42질량부의 에탄올을 혼합함으로써 슬러리화하고, 공지의 독터 블레이드법에 의해 두께 500㎛의 시트상으로 성형한 후 80℃에서 약 1시간 건조시켰다. 이어서, 이 시트 재료를 소정의 크기로 절단하고, 질소 중 800℃에서 30분간 열처리를 행하여 정극 재료 분말을 얻었다. 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과 LiFePO4로부터 유래된 회절선이 확인되었다.
투과형 전자현미경으로 정극 재료 분말 단면의 관찰을 행한 결과 표면에 비정질층은 확인되지 않았다.
얻어진 정극 재료의 10C-rate에 있어서의 방전 용량은 거의 0㎃hg-1이었다. 또한, 내부 저항이 지나치게 커서 출력 전압은 측정할 수 없었다.
(실시예 2)
메타인산 리튬(LiPO3), 탄산 리튬(Li2CO3), 산화 제 2 철(Fe2O3), 산화 니오브(Nb2O5)를 원료로 하고, 몰% 표시로 Li2O 31.7%, Fe2O3 31.7%, P2O5 31.7%, Nb2O5 4.8%의 조성이 되도록 원료 분말을 조합하고, 1200℃에서 1시간, 대기 분위기 중에서 용융을 행했다. 그 후 한쌍의 롤에 용융 유리를 흘려 넣고, 급냉하면서 필름상으로 성형함으로써 전구체인 결정성 유리 시료를 제작했다.
그 후 볼밀로 결정성 유리 시료를 분쇄하고, 얻어진 결정성 유리 분말 100질량부에 대하여 아크릴 수지(폴리알킬메타아크릴레이트) 30질량부(그라파이트 환산 18.9질량부에 상당), 가소제로서 3질량부의 부틸벤질프탈레이트, 용제로서 35질량부의 메틸에틸케톤을 혼합함으로써 슬러리화하고, 공지의 독터 블레이드법에 의해 두께 200㎛의 시트상으로 성형한 후 실온에서 약 2시간 건조시켰다. 이어서, 얻어진 시트상 성형체를 소정의 크기로 절단하고, 질소 분위기 중에서 800℃에서 30분간 열처리를 행하여 정극 재료를 얻었다. 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과 LiFePO4로부터 유래된 회절선이 확인되었다.
얻어진 정극 재료에 있어서 자성 입자의 함유량을 측정한 결과 0ppm(검출되지 않음)이었다. 또한, 자성 입자의 함유량은 분쇄해서 분말화한 정극 재료 100g에 대하여 자속 밀도 300mT를 갖는 자석을 접촉시켰을 때에 자석에 부착된 자성 입자의 양에 의해 평가했다.
또한, 얻어진 정극 재료의 10C-rate에 있어서의 방전 용량은 28㎃hg-1, 평균 출력 전압은 2.8V이었다.
10C-rate에 있어서의 방전 용량 및 평균 출력 전압은 이하와 같이 해서 평가했다.
정극 재료에 대하여 바인더로서 불화 폴리비닐리덴, 도전성 물질로서 케천블랙을 정극 재료:바인더:도전성 물질=85:10:5(질량비)가 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산한 후 자전?공전 믹서로 충분히 교반해서 슬러리화했다. 이어서, 간극 150㎛의 독터 블레이드를 사용하여 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 얻어진 슬러리를 코팅하여 건조기로 80℃에서 건조한 후 한쌍의 회전 롤러 사이에 통과시키고, 1t/㎠로 프레스함으로써 전극 시트를 얻었다. 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 11㎜로 펀칭하고, 140℃에서 6시간 건조시켜 원형의 작용극을 얻었다.
이어서, 코인셀 하측 덮개에 얻어진 작용극을 동박면을 아래로 향해서 적재하고, 그 위에 60℃에서 8시간 감압 건조한 직경 16㎜의 폴리프로필렌 다공질막(훼히스트 셀라니즈사제 셀가드#2400)으로 이루어지는 세퍼레이터 및 대극인 금속 리튬을 적층하여 시험 전지를 제작했다. 전해액으로서는 1M LiPF6 용액/EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)=1:1을 사용했다. 또한, 시험 전지의 조립은 노점온도 -60℃ 이하의 환경에서 행했다.
충방전 시험은 이하와 같이 행했다. 충전(정극 재료로부터의 리튬 이온의 방출)은 2V로부터 4.2V까지의 CC(정전류) 충전에 의해 행했다. 방전(정극 재료로의 리튬 이온의 흡장)은 4.2V로부터 2V까지 방전시킴으로써 행했다.
(비교예 2)
탄산 리튬, 옥살산 철 2수화물, 인산 수소 2암모늄을 원료로 하고, Li2O 33.3%, Fe2O3 33.3%, P2O5 33.3%의 몰비가 되도록 원료 분말을 조합하고, 800℃에서 48시간, 질소 분위기 중에서 소성을 행하여 결정 분말을 얻었다.
얻어진 결정 분말 100질량부에 대하여 아크릴 수지(폴리알킬메타아크릴레이트) 30질량부(그라파이트 환산 18.9질량부에 상당), 가소제로서 3질량부의 부틸벤질프탈레이트, 용제로서 35질량부의 메틸에틸케톤을 혼합함으로써 슬러리화하고, 공지의 독터 블레이드법에 의해 두께 200㎛의 시트상으로 성형한 후 실온에서 약 2시간 건조시켰다. 이어서, 이 시트 재료를 소정의 크키로 절단하고, 질소 중 800℃에서 30분간 열처리를 행하여 정극 재료를 얻었다. 분말 X선 회절 패턴을 확인한 결과 LiFePO4로부터 유래된 회절선이 확인되었다.
얻어진 정극 재료에 있어서 자성 입자의 함유량을 측정한 결과 1300ppm이었다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 재료는 노트북이나 휴대전화 등의 휴대형 전자기기나 전기 자동차 등에 바람직하다.

Claims (14)

  1. 일반식 LiMxFe1 -xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 결정화 유리 분말로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료로서:
    상기 결정화 유리 분말의 표면에 비정질층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 유리 분말은 몰% 표시로 Li2O 20?50%, Fe2O3 5?40%, P2O5 20?50%의 조성을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 결정화 유리 분말은 몰% 표시로 Nb2O5＋V2O5＋SiO2＋B2O3＋GeO2＋Al2O3＋Ga2O3＋Sb2O3＋Bi2O3 0.1?25%의 조성을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질층은 원자% 표시로 P 5?40%, Fe＋Nb＋Ti＋V＋Cr＋Mn＋Co＋Ni 0?25%, C 0?60%, O 30?80%의 조성을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 유리 분말의 평균 입자 지름은 0.01?20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10C-rate에 있어서의 방전 시의 평균 출력 전압은 2.5V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10C-rate에 있어서의 방전 용량은 15㎃hg-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 정극 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  9. 일반식 LiMxFe1-xPO4(0≤x＜1, M은 Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종류)로 나타내어지는 올리빈형 결정을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료에 있어서:
    자성 입자의 함유량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    몰% 표시로 Li2O 20?50%, Fe2O3 5?40%, P2O5 20?50%의 조성을 함유하는 결정화 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    몰% 표시로 Nb2O5＋V2O5＋SiO2＋B2O3＋GeO2＋Al2O3＋Ga2O3＋Sb2O3＋Bi2O3 0.1?25%의 조성을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10C-rate에 있어서의 방전 용량은 15㎃hg-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10C-rate에 있어서의 방전 시의 평균 출력 전압은 2.5V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 정극 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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