JP2001122607A

JP2001122607A - 活性炭粉体およびその製造法

Info

Publication number: JP2001122607A
Application number: JP29924799A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Shinada; 勝彦品田; Hidehiko Ohashi; 英彦大橋
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2001-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】細孔径が小さく、且つ表面積の大きい、機械
的強度に優れた粉体状活性炭並びにその製造法の提供。【解決手段】Ｎ_２吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が
１０００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均細孔直径が１０
Å以上５０Å以下である活性炭粉体及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水処理、溶剤回
収、空気清浄化、触媒架体、及び分極性電極と電解質界
面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパ
シターに用いられる電極材用の活性炭粉体とその製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電極表面と電解液との界面に形成
される電気二重層を利用して蓄積されるキャパシターの
需要が高まり、メモリーバックアップ用部品や、瞬時の
大電流供給用補助電源等に幅広く用いられている。さら
にはマイコンなどを組み込んだ装置やシステムの小型
化、低価格化に伴いそこに用いられる電気二重層キャパ
シターも、小型、低価格で、かつ瞬時に大電流を流せる
ような抵抗の小さな電気二重層キャパシターが強く望ま
れている。この電気二重層キャパシターの小型化、低価
格化実現のためには、単位体積あたりの電気二重層容量
を増加させ、また製造工程を簡略化することが非常に重
要となってくる。

【０００３】一般に、電気二重層キャパシターの分極性
電極は正負両極とも活性炭を主体とする電極板が使用さ
れる。電気二重層容量は、活性炭の比表面積値に大きく
左右され、通常、比表面積値が大きいほど電気二重層容
量は大きい。また活性炭は、比表面積が大きく、かつ、
化学的に安定性が高いため、キャパシター用電極として
適している。

【０００４】一方、従来用いられる活性炭としては、次
の２種類のものがあった。即ち第１は、おがくず炭、や
しがら炭、ピッチ等を賦活処理して得られる粉末状活性
炭又は粒状活性炭である。第２は、フェノール系、樹脂
繊維レーヨン、アクリル系繊維、ピッチ系繊維等の繊維
を耐炎化及び炭化賦活処理して活性炭素繊維としたもの
である。

【０００５】このような電気二重層キャパシター用電極
材として、いくつかの固体活性炭が知られている。

【０００６】フェノール系活性炭の例として例えば、特
公平４−４４４０７号公報には、フェノール樹脂、ポリ
ビニルアルコール及びデンプンとホルマリン及び酸触媒
から得られたフェノール樹脂発泡体を炭化賦活した活性
炭を電極材料としたものが示されている。また、特開昭
６３−２２６０１９号公報には、活性炭繊維或いは活性
炭粉末とレゾール型フェノール樹脂との混合物を熱処理
して得られる電極材料が示されている。また、特開平４
−２８８３６１号公報には、活性炭粉末とフェノール樹
脂粉末との混合粉末を成形後、熱処理して得られる活性
炭／ポリアセン系材料複合体からなる固形活性炭が示さ
れている。また、特開平７−２０１６７７号公報には活
性炭粉末とフェノール樹脂複合体を熱処理することによ
り得られる活性炭／炭素複合材料による電極材が示され
ている。

【０００７】一方、ピッチ系活性炭としては、特開平８
−１１９６１４号公報には石炭ピッチを炭化した後、酸
化処理し、更にアルカリ賦活処理することにより細孔直
径２０Å以上、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上で、且
つこれと全比表面積の比が０．４５以上である活性炭が
示されている。

【０００８】これらいずれの方法によっても固体活性炭
が得られることは周知となっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】固体活性炭を電極材と
した電気二重層キャパシターは瞬時大電流供給用の補助
電源としての用途が期待され、その用途は拡大してい
る。また、電気二重層キャパシターの単位体積当たりに
流すことのできる最大電流値はその電極の単位体積当た
りの静電容量に比例する。そのため、電極の単位体積当
たりの静電容量が大きいほどよい。

【００１０】前述の、特公平４−４４４０７号公報は、
フェノール樹脂発泡体を作成した後炭化賦活する方法で
あるが、この方法で得られる多孔性電極は密度が低く、
単位体積当たりの静電容量が非常に小さい。また、工程
が複雑であるためにコスト高になる。また、樹脂発泡体
を炭化賦活するため、収率が悪い上、均一に処理できな
いという問題がある。さらに、原料にデンプン等の天然
成分を用いるため、ＮａやＫ等の不純物を含み、キャパ
シター電極としては適さないという問題もある。

【００１１】また、特開昭６３−２２６０１９号公報、
特開平４−２８８３６１号公報、特開平７−２０１６７
７号公報に示されている方法は、いずれも、活性炭粉末
とフェノール樹脂との混合体を熱処理することにより得
られる活性炭／炭素複合材料であり、単位体積当たりの
活性炭比率が低くなり、電極の単位体積当たりの静電容
量が低くなると言う問題があった。

【００１２】また、前述のような固体活性炭を得る方法
として、活性炭粉末に樹脂バインダーを加え成形する方
法がある。樹脂バインダー、例えば、熱硬化性のバイン
ダー樹脂として尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂等を用い、これらを活性炭粉末と混
合し、成形するのみでは活性炭粉末表面がバインダー樹
脂によって覆われてしまい、活性炭のイオンの吸脱着が
妨げられてしまい、電気二重層の静電容量が小さくなっ
てしまうという問題点がある。また、これらの樹脂バイ
ンダーは、いずれも熱処理を行うと、残存炭化率が小さ
く、バインダー効果がほとんどなくなってしまい、熱処
理後、成形体の形態保持性が極めて悪い。

【００１３】一方、特開平８−１１９６１４号公報では
石炭ピッチを炭化した後、酸化処理し、更にアルカリ賦
活することから、賦活後の洗浄が必要となるため工程が
複雑となること、アルカリ賦活の際の炉の損傷が激しい
こと等の問題点があり、工業的には好ましくない。

【００１４】一方、活性炭素繊維はフェルト、織物、シ
ート等に加工することが容易であることから広く用いら
れているが、一般に賦活剤の作用により炭化賦活の際の
重量減少（重量収率の低下）が大きいことが課題となっ
ている。電気二重層キャパシター用電極材として活性炭
を使用する場合、形状は繊維状、粉状のいずれの形状で
も使用可能である。

【００１５】特公昭５８−３６０９５号公報に開示され
ているようにＰＡＮ系耐炎化繊維を出発とし、賦活剤と
して水蒸気を用いて活性炭素繊維を得ている。しかし、
従来の活性炭素繊維の製造法は前記のように重量収率の
低下が大きいことから生産コストにかかる負荷が大きい
という問題があった。アクリロニトリル系活性炭粉末を
製造する場合には、一旦前駆体繊維を紡糸した後、耐炎
化、炭化賦活化し、その後切断するという工程をとって
おり、複雑で且つ生産コストにかかる負荷が大きいとい
う問題があった。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の実状に鑑
みなされたものであって、細孔径が小さく、且つ表面積
の大きい、機械的強度に優れた粉体状活性炭並びにその
製造法を提供することを目的とするものであり、このよ
うな活性炭は、吸着材や電極材等公知の用途に好適に用
いられ、特に単位体積当たりの静電容量が大きな電気二
重層キャパシターに用いられる電極材用の活性炭粉体と
して好適な材料を提供する。

【００１７】本発明の第１の要旨は、Ｎ_２吸着ＢＥＴ法
で測定した比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上、且つ平均
細孔直径が１０Å以上５０Å以下であることを特徴とす
る活性炭粉体である。

【００１８】本発明第２の要旨は、アクリロニトリル系
ポリマー又はペレットを酸化性雰囲気下２００℃〜３０
０℃で耐炎化処理して得られた耐炎化物を、非酸化性雰
囲気下５００℃〜９００℃で熱処理して得られた炭化物
を、７００℃〜１３００℃の温度範囲で酸化性雰囲気下
賦活処理し、炭化賦活の際の重量収率が４０％以上であ
ることを特徴とする上記特性を有する活性炭粉体の製造
法である。

【００１９】この場合の非酸化性雰囲気とは、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、水素又は一酸化炭素を気体として含
有してなるものであり、実質的に酸化性ガスを含まない
ものである。また、酸化性雰囲気とは、例えば空気、酸
素、二酸化炭素、水蒸気若しくはこれらの二種類以上の
混合ガスを含んだものであり、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、水素又は一酸化炭素を含有していてもよい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。

【００２１】本発明を実施するに際して用いるアクリロ
ニトリル系重合体は、特に限定されたものではなく、ア
クリロニトリルホモポリマー又は、共重合成分を含むア
クリロニトリル系共重合体が用いられる。

【００２２】アクリロニトリル系重合体組成としては、
主原料としてアクリロニトリルユニットを５０質量％以
上含むことが好ましい。アクリロニトリル系共重合体と
は、アクリロニトリル以外の共重合成分として、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリルアマイド、メタクリ
ルスルホン酸ナトリウム、メタアクリル酸、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン等のうち、１種類若しくは２
種類以上を共重合成分として共重合することができる。

【００２３】アクリロニトリル系重合体は、塊状重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法により製造で
き、特に、水系懸濁重合法が好ましい。このアクリル系
重合体より得られた活性炭粉末の平均粒子径０．１〜５
０μｍであることが好ましい。活性炭粉体の平均粒子径
が０．１μｍより小さいと電極成形時に飛散が生じるな
どにより作業性が低下して好ましくない。また、５０μ
ｍを越えて大きくなると成形時に均一性確保が困難にな
り好ましくない。

【００２４】ペレット状アクリロニトリル系ポリマーと
は、アクリロニトリル系ポリマーを用いて成形されるも
のであれば特に限定されたものでない。また、水分を含
んだポリマーを用いても良い。

【００２５】活性炭粉体の比表面積は、１０００ｍ^２／
ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは１５００
ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０００ｍ
^２／ｇ未満の活性炭では、電極の単位体積当たりの静電
容量が低下し好ましくない。

【００２６】活性炭粉体の平均細孔直径は１０Å以上５
０Å以下であることが好ましい。平均細孔直径が１０Å
未満のものは、電極材として用いたとき電気二重層キャ
パシターの静電容量が低下し、十分な性能が引き出せな
い。また平均細孔直径が５０Åより大きいものは、電極
材の嵩密度が小さくなる傾向があり、体積当たりの静電
容量が低下するため好ましくない。

【００２７】活性炭粉体の炭化賦活の際の重量収率は、
４０重量％以上であることが好ましい。重量収率が４０
％未満である場合、製造コストにかかる負荷が大きく、
工業的に好ましくない。

【００２８】原料となるアクリル系重合体は粉体又はペ
レット状であることが好ましい。粉体又はペレットを耐
炎化処理する際は酸化性雰囲気中２００℃以上３００℃
以下で加熱することが好ましい。空気中又は窒素ガス／
空気混合ガス雰囲気中で加熱することが更に好ましい。
２００℃未満では、耐炎化反応進行が遅いため工業的に
好ましくない。また、３００℃以上では、暴走反応が起
こる可能性が大きく好ましくない。

【００２９】炭化賦活処理する際は、７００℃以上１３
００℃以下であることが好ましい。７００℃未満では、
大きな比表面積を有する活性炭が得にくいため好ましく
ない。１３００℃以上では活性炭の重量収率が４０％未
満に低下するため好ましくない。

【００３０】賦活剤としては、酸素、二酸化炭素、水蒸
気若しくはこれらの二種類以上の混合ガスを含んだもの
が好ましい。また、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素又
は一酸化炭素を含有していても良い。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００３２】本発明の諸物性値の測定評価方法について
以下に説明する。１）比表面積、細孔径分布比表面積、細孔径分布は、自動比表面積測定装置（島津
製作所ジェミニ２３７５）を用いて、液体窒素温度に
おける窒素吸着等温線の測定結果よりＢＥＴ多点法によ
って測定した。２）平均粒子径測定方法島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬ
Ｄ−３０００Ｊを用いて、レーザー光照射による回折／
散乱光の光強度分布パターンにより測定した。３）静電容量測定方法活性炭１ｇに四フッ化エチレン粉末０．０２ｇを加え、
よく混合した後、日本分光製油圧プレスで直径２０ｍ
ｍ、厚さ１．５ｍｍになるように加圧成形し、円盤状の
電極を得た。この方法で作成した２枚の電極の間に三菱
化学（株）製のポリエチレン製セパレータを入れた後、
集電体に使う白金板２枚で全体を挟み込み、更に集電
体、活性炭電極ペレット、セパレータがよく接触するよ
うに一番外側から２枚の厚さ５ｍｍで４個のボルト孔を
持つテフロン（デュポン（株）登録商標）板で挟み込ん
だ。こうして得たキャパシタ電極部を、ビーカー内に入
れた３０質量％の硫酸中に漬け、電極に付着している空
気泡を除いて電気二重層キャパシタを作った。北斗電工
製充放電装置と千野製作所製Ｘ−Ｔレコーダを使用し
て、−２０℃以下において、約８６０ｍＡ定電流充放電
サイクルテストを１０回繰り返し、電気容量を測定し
た。放電カーブから常法にて求めた電気量の平均値を作
成したキャパシタの電気量とした。４）活性炭粉体の重量収率耐炎化された粉体又はペレット状物の絶乾重量をａ，炭
化賦活化後の活性炭素の絶乾重量をｂとした際、活性炭
粉体の重量収率ｃは、ｃ（％）＝（ｂ／ａ）×１００で
表される数値である。５）ポリマー組成分析ＮＭＲ及び元素分析により、ポリマー組成を決定した。６）ポリマー分子量の測定ポリマー分子量はポリスチレン換算分子量で、ＧＰＣに
より測定した。

【００３３】〔参考例１〕アクリロニトリル系ポリマー
は、以下の方法にて調製した。

【００３４】セパラブルフラスコに蒸留水を入れ５５℃
に保持する。そこへ、レドックス系重合開始剤の過硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸を入れ、引
き続いてアクリロニトリル（以下ＡＮと略す）、メタア
クリル酸（以下ＭＡＡと略す）、アクリルアマイド（以
下ＡＡｍと略す）を、ＡＮ／ＭＡＡ／ＡＡｍ＝９１．２
／０．４／８．４（ｗｔ％）割合で混合した溶液を一定
速度で滴下する。その後、内温を５５℃に維持しながら
攪拌を続け、滴下終了後から２時間経過したところで重
合を止め、析出した重合スラリーから濾過、洗浄、乾燥
を経てアクリロニトリル系共重合体を得た。得られたポ
リマーのＮＭＲ分析により、組成はＡＮ／ＭＡＡ／ＡＡ
ｍ＝９５．３／０．３／４．４（wt％）であった。ま
た、共重合体の分子量はポリスチレン換算で６．８×１
０^５、平均粒子径２５μｍであった。

【００３５】〔実施例１〕参考例１により調製したアク
リロニトリル系ポリマー１ｇを空気中２００℃にて１時
間加熱し、その後昇温速度５℃／ｈｒにて２３０℃まで
昇温し，温度一定になった後，２３０℃にて８時間保持
した。耐炎化されたアクリロニトリル系ポリマーの密度
は１．３６であった。また、該耐炎化アクリロニトリル
ポリマーの重量収率は９５％，比表面積は１０ｍ^２／ｇ
であった。この様にして調製した耐炎化アクリロニトリ
ルポリマー０．５ｇを窒素雰囲気中１０℃／ｍｉｎで８
００℃まで昇温後，１０００℃まで５℃／ｍｉｎにて昇
温した。１０００℃になると同時に水蒸気を１０ｇ／ｍ
ｉｎにて２分間導入して粉状活性炭０．４３ｇを得た。
該粉状活性炭の重量収率は８６％であり，比表面積は１
８００ｍ^２／ｇ，窒素吸着等温線から求める平均細孔直
径は２５Åであった。この活性炭粉体の静電容量を表１
に示した。

【００３６】〔実施例２〕実施例１と同様にして調製し
た耐炎化アクリロニトリルポリマー０．５ｇを窒素雰囲
気中１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、１０００℃
まで５℃／ｍｉｎにて昇温した。１０００℃になると同
時に水蒸気を１０ｇ／ｍｉｎにて５分間導入して粉状活
性炭０．２１ｇを得た。該粉状活性炭の重量収率は４２
％であり、比表面積は３１００ｍ^２／ｇ、窒素吸着等温
線から求める平均細孔直径は１５Åであった。この活性
炭粉体の静電容量を表１に示した。

【００３７】〔比較例１〕実施例１と同様にして調製し
た耐炎化アクリロニトリルポリマー０．５ｇを窒素雰囲
気中１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、１０００℃
まで５℃／ｍｉｎにて昇温した。窒素雰囲気中１０００
℃にて２分間保持して粉状炭素０．３ｇを得た。該粉状
炭素の重量収率は６０％であり、比表面積は１０ｍ^２／
ｇであった。この粉状炭素の静電容量を表１に示した。

【００３８】〔実施例３〕参考例１にて調製したアクリ
ロニトリル系ポリマー１００質量部に水５０質量部を加
え、よく混練した後ペレット状に押し固めた。この時の
ペレット状アクリロニトリル系ポリマーの水分率は５２
％であった。この様にして調製したペレット状アクリロ
ニトリル系ポリマーの１ｇを空気中２００℃にて５時間
加熱し、その後昇温速度５℃／ｈｒにて２３０℃まで昇
温し、温度一定になった後、２３０℃にて８時間保持し
た。耐炎化されたペレット状アクリロニトリル系ポリマ
ーの密度は１．３７であった。また、該耐炎化ペレット
状アクリロニトリル系ポリマーの重量収率は９４％、比
表面積は９ｍ^２／ｇであった。以下、該耐炎化ペレット
状アクリロニトリル系ポリマー０．５ｇを用い実施例１
と同様にして炭化賦活化を行い、ペレット状活性炭０．
２５ｇを得た。得られたペレット状活性炭をすり鉢にて
粉砕し、粉状活性炭を得た。該粉状活性炭の重量収率は
５０％であり、比表面積は１９００ｍ^２／ｇであり、窒
素吸着等温線から求める平均細孔直径は２３Åであっ
た。この活性炭粉体の静電容量を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、粉体又はペレット状ア
クリロニトリル系ポリマーを出発とし、比表面積が大き
く、且つ製造コストにかかる負荷が少ない活性炭粉体を
製造することにより、単位体積当たりの静電容量が大き
な電気二重層キャパシタ用電極材を提供することができ
る。その工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D012 BA03 4D037 AA01 AA11 AB12 AB18 BA23 4G046 HA04 HB00 HB02 HB05 HC11 HC12 4G066 AA05B AC17A BA09 BA20 BA23 BA24 BA26 DA03 DA07 FA18 FA21 FA34 FA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ_２吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が
１０００ｍ^２／ｇ以上であり、かつ平均細孔直径が１０
Å以上５０Å以下であることを特徴とする活性炭粉体。
【請求項２】平均粒子径が０．１以上５０μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１記載の活性炭粉体。
【請求項３】ポリアクリロニトリル系ポリマー又はペ
レットを酸化性雰囲気下２００〜３００℃で耐炎化処理
して得られた耐炎化物を、非酸化性雰囲気下５００℃か
ら９００℃で熱処理して得られた炭化物を、７００℃〜
１３００℃の温度範囲で酸化性雰囲気下賦活処理するこ
とを特徴とする請求項１記載の活性炭粉体の製造法。
【請求項４】活性炭の重量収率が４０質量％以上であ
ることを特徴とする請求項３記載の活性炭粉体の製造
法。