JP2004134516A - 複合電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストが安価で、特異な構造を有するナノカーボン焼結体と集電体とからなる複合電極およびその製法の提供。
【解決手段】ナノサイズの炭素と集電体を含む複合電極。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料、水素や天然ガスの吸蔵用炭素材料や高容量の電池電極用炭素材料等、特殊な機能性複合電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年普及してきた小型電子機器のバックアップ電源として、信頼性の高い高静電容量の小型キャパシタの採用に始まり、瞬間的にパワーを出せるデジカメメモリーや携帯電話のバケット電送用高静電容量キャパシタが要求されている。
特に、ハイブリッド自動車や電気自動車の実用化に向けて、主エネルギー源である内燃エンジン（ガソリン、ジーゼル、ＬＰＧやＣＮＧ・エンジン）、電源用二次電池や燃料電池の補助（パワーアシスト）電源として、主エネルギー源の負荷を平滑化するため、高静電容量の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が着目されて来ている。
【０００３】
ＥＤＬＣとは固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セパレ−タを挟んだ１組の分極性電極を単極とし、これをロール状に巻きつけたり、積層したものをモジュールとしたものを収納するケ−スと電解液と集電体からなる。分極性電極材料として、大比表面積を有する活性炭（粉末を固めたもの、不織布状、シート状のもの等）が用いられる。活性炭の原料には、ヤシガラやセルロース等の植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹脂、フルフラール樹脂、ＰＡＮ等の樹脂質が使われている。一方、電解液として、例えば水系ならば硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液を、また、非水系ならば４級アンモニウム塩を溶解したプロピレンカーボネイト等の有機溶媒系電解液が使われている。水系電解液を用いた水系ＥＤＬＣは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）に向いており、高出力密度（高電流密度での出力特性、Ｋｗ／Ｋｇ）であり、湿度に影響されず環境特性に優れる。
【０００４】
また、有機系電解液を用いた有機系ＥＤＬＣは、耐電圧が高いため、高エネルギー密度（ＷＨ／Ｋｇ）を持ち、より小型化できる特長を持っている。
ＥＤＬＣ用電極材料として高機能活性炭が各種提案されている。この活性炭への要求特性として、▲１▼大きな比表面積を持つこと、▲２▼高い導電性があること（低い内部抵抗であること）、▲３▼高いかさ密度であること、が挙げられる。活性炭への要求特性を満足するには活性炭の細孔容積や細孔径分布の細孔の幾何学的構造のみならず、細孔の化学的性質が重要と考えられる。
【０００５】
ＥＤＬＣの静電容量を改良するため、活性炭を代表とする炭素材料の細孔構造を制御する従来技術例として、細孔形状に着目した特開平７−２２０９８５号公報の技術、活性炭の炭素原料に着目した特開平７−２４９５５１号公報の技術、焼成して製造した活性炭にアルカリ賦活処理を施した特開平９−２１３５９０号公報や特開平９−２７５０４２号公報の技術が既に報告されている。
特開平７−２２０９８５号公報の技術によれば、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）とその画像解析法を用いて、活性炭の細孔形状及び大きさを特定している。それによれば、細孔はスリット状か楕円状であり、水溶液電解液では水分子径の１．５〜３倍である範囲のスリット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であり、有機系電解液では電解液の溶媒和したイオン径＋０．２ｎｍ以上の細孔がある電極材が大静電容量のＥＤＬＣに最適であることが示されている。そして、この様な活性炭を製造する方法として、特開平３−７８２２１号公報で示されたパルス衝撃電流により活性炭微粒子の相互間を焼結させる多孔質製造法が示されているが、特殊な焼結方法を用いなければならず、製造コスト及び汎用性の点で好ましくない。
【０００６】
また、特開平７−２４９５５１号公報の技術によれば、炭素原料としてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を用い、非酸化雰囲気下（窒素、Ｎ_２、８００〜１０００℃で通電焼結法にて炭化焼成することで多数の細孔を有するＥＤＬＣ電極用炭素材料が得られることが示されている。炭素原料として、炭化の際、加熱処理による主鎖の脱離反応（脱塩酸反応）によって、容易に多数の電解液イオンの吸着に好適な場を与えるＰＶＤＣを用いたことは極めて優れた知見ではあるが、それでも８００〜１０００℃で焼成しなければならないこと、通電焼結という特殊な焼結方法を用いなければならないことは、製造コスト及び汎用性の点で好ましくはない（なお、ＰＶＤＣを原料として脱塩酸処理して得られる炭素材料は、賦活処理をしていないため、厳密な意味では活性炭ではないが、活性炭の様な細孔構造を有するため、以下では活性炭として表記する）。
【０００７】
更に、特開平９−２１３５９０号公報の技術によれば、原料をアルカリ金属水酸化物の存在下３２０〜３８０℃及び４５０〜７００℃で２段階焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後、更に熱処理することを特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。
特開２０００−３５３６４４号公報の技術によれば、特定の微結晶サイズを持ち特定組成の塩化ビニリデン樹脂からなる活性炭原料とこれを膨潤若しくは溶解する溶剤と、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類の水溶液とアルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて、１００℃以下で脱塩酸処理工程を含む炭化処理および／または賦活してなる活性炭を得ることが記載されている。
さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．　８０，　Ｎｏ．　２，　ｐ５１２，　Ａｐｒｉｌ　１９８１”Ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｒｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　Ｌａｔｅｘ”　に記載されている技術によれば、上記の公報と同じく、実質的に有機溶剤とアルカリを併用した１００℃以下で脱塩酸処理工程を含む流動法による炭化処理法が残されている。これはナノサイズの炭素を得る方法である。
【０００８】
また、特開平９−２７５０４２号公報の技術によれば、塩化ビニル系樹脂を熱分析で第１段目の重量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成した後、アルカリ賦活として、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５００〜１０００℃で１〜２０時間行うことを特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。これらの技術で用いられているアルカリ処理は、いずれも炭化した後の活性炭の賦活処理に関するものである。これらの技術において使用されている炭素材料のサイズ、形状等は通常の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合や乳化重合後に塩析による方法で得られるもので、実質的に１００ミクロン程度又はそれ以上のサイズである。
【０００９】
さらに、特開平８−１８３６０７号公報の技術によれば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂をアンモニア中で加圧下に加熱する、炭素前駆体の製造方法が示されている。
ここで用いられるポリ塩化ビニリデン系樹脂はニートレジン、あるいはニートレジンに可塑剤、安定剤、抗酸化剤などの添加剤が添加されたもので、形態として、フィルム、ボトル、キャピラリーチューブ、糸、成形品、フレーク屑、微小球形などが挙げられており。実施例から、これらポリ塩化ビニリデン系樹脂は実質的に１００ミクロン程度間又はそれ以上のサイズである。以下に述べるナノサイズ炭素前駆体やその製造法とは異なる。
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更に、電池電極用高機能性炭素材料としては炭素前駆体に活物質や貴金属触媒を担持させたり、それら炭素前駆体を更に、黒鉛化することにより使用できる。
又、集電体を組み込むことにより、電極導電性を上げたり、焼結電極の強度を改良することができる。しかしながら、本発明のような特異の構造を有するナノサイズの炭素素材（以下、ナノカーボンと言う）はこれまで存在してなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２２０９８５号公報
【特許文献２】
特開平７−２４９５５１号公報
【特許文献３】
特開平８−１８３６０７号公報
【特許文献４】
特開平９−２１３５９０号公報
【特許文献５】
特開平９−２７５０４２号公報
【特許文献６】
特開２０００−３５３６４４号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．　８０，　Ｎｏ．　２，　ｐ５１２，　Ａｐｒｉｌ　１９８１”Ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｒｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
Ｌａｔｅｘ”
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種の応用に適用される、製造コスト的にも安価で、特異な構造を有するナノカーボン焼結体と集電体とからなる複合電極およびその製法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、各種応用に適用される物理・化学的変成できる汎用的なナノカーボン複合体焼結体と集電体とからなる複合電極およびその成形体とその製法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．ナノサイズの炭素と集電体を含む複合電極。
２．連通多孔性である１．記載の複合電極。
３．炭素が、沸点が炭素の沸点以下である金属、金属酸化物、酸性ガスから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるナノサイズの炭素を含有する１．〜２．のいずれかに記載の複合電極。
４．炭素が、ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を含有する１．〜３．のいずれかに記載の複合電極。
【００１３】
５．ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体が水分散系である４．記載の複合電極。
６．シート、または成型体である１．〜５．のいずれかに記載の複合電極。
７．ナノサイズの炭素と集電体とを電気的に固着させることを特徴とする複合電極の製造方法。
８．ナノサイズの炭素前駆体を集電体に含浸させ、あるいは塗布し、焼結することを特徴とする７．記載の複合電極の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明でいうナノサイズとは、例えば、１９９７年月３１日ＣＭＣ出版「高分子微粒子の最新技術と用途展開」記載の各種複合粒子、例えば、ソリッド、コア−シェル構造を有する炭素を含む。ソリッド型炭素は、例えば、公知の炭化できる材料、ポリアクリロニトリルラテックスやポリメタアクリロニトリルラテックス等を塩析したり、凍結乾燥し、炭化したり、石油や石炭ピッチ、フェノール樹脂、フルフラール樹脂等を乳化し、塩析したり、凍結乾燥した後、炭化することにより得られる。又、メソカーボンマイクロビーズやセルロース微粒子を炭化したものも含まれる。これらの炭素を以下に詳述するポリハロゲン化ビニリデン共重合体からなる炭素前駆体あるいは該前駆体からの炭素と混ぜて使用できる。
【００１５】
コア−シェル構造を有する炭素とは１次粒子の炭素が、密度の異なる低密度のコア層と高密度のシェル層構造を有することを意味する。低密度のコア層には中空を含む。この構造は、後述するとおり、炭素粒子の断面を透過型電子顕微鏡により観察することができる。ＣＯ_２ガス等温吸着曲線からミクロ細孔径（ＩＵＰＡＣ分類による０．５〜２ｎｍ）、Ｎ_２ガス等温吸・脱着曲線からメソ細孔径（同分類による２〜５０ｎｍ）の測定によれば、細孔構造が推定できる。
【００１６】
更に導電性を上げたるために、実質的にナノサイズでないグラファイトや電解質保持量を上げるために実質的にナノサイズでない多孔質炭素をナノサイズの炭素に添加できる。配合量は使用目的に応じて決められる。
炭素粒子のコア−シェル構造を推定する別法は、Ｎ_２ガス等温吸・脱着曲線の差に基づく方法である。
本発明のコア層、シェル層の厚みの実際的な制御は、例えば前駆体原料のＰＶＤＣポリマ中のコモノマ種やその量、その原料のアルカリ炭化条件、例えば、アルカリ種、濃度、温度やＰＶＤＣ原料とアルカリとの化学的量比と後に続く炭化条件、例えば、温度、時間により可能である。そのシェル層やコアー層の密度も同様である。
コア−シェル構造を有するナノカーボンを得るためには、以下の要件を満足する炭素前駆体を採用することが好ましい。
【００１７】
すなわち、ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンおよびまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる特定な炭素前駆体を使用することが好ましい。原料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素される１つの具体的方法として、例えば、水溶性有機溶剤を含まないアルカリ水溶液や有機溶剤を含むアルカリ水溶液をナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンおよびまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と接触させることにより得る事ができる。加水分解性コモノマを導入したポリハロゲン化ビニリデンおよびまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体は、水溶性有機溶剤を含まないアルカリ水溶液を用いることにより、シェル層厚みをコントロールしやすく好ましい。
【００１８】
本発明のナノカーボンの原料としては、水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体特に乳化重合してなるナノサイズで球形の粒子として水分散した該ポリマを採用することが好ましく、ナノサイズ粒子径が１ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましい。
脱ハロゲン化水素反応に利用されるアルカリ水溶液を添加する時や脱ハロゲン化水素反応過程において、該水分散体が異常凝集しない程度に安定であることが好ましい。比較的大きい粒子であるハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を機械的、化学的に微細粉砕したものやポリマ溶液をスプレー乾燥したものであっても、実質的に水分散できるナノサイズの粒子であれば、本発明の原料として利用できる。特に、ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体のハロゲンがフッ素又は塩素から選ばれ、乳化重合技術を採用するのが工業的で好ましい。ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を凍結乾燥させたナノサイズの粒子を実質的に水分散させてもよい。
【００１９】
以下に、好ましい炭素前駆体原料の特徴とその好ましい製造方法、さらには好ましい複合電極とその好ましい製造方法を述べる。
１．炭素前駆体の特徴
炭素前駆体のサイズはナノサイズ、すなわち、１ｎｍから１００００ｎｍである。水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体が持つ一次の粒子径を、実質的に保持したままの、表面から脱ハロゲン化水素され、化学的炭化されてなる炭素前駆体である。好ましくは、粒子サイズは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。より好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。好ましい粒子サイズは、乳化重合や乳化重合の改良法であるミクロエマルジョン重合を採用することにより達成できる。
【００２０】
炭素前駆体は、特に、後に続いて加えられる熱的炭化工程でも、水分散したポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体は熱溶融が起こらずに、実質的に化学的炭化されてなる炭素前駆体の粒子径を保持したままの、炭素粒子である。また、本発明の炭素前駆体の形状は実質的に球状であることが好ましい。体積当たりの表面積が最小であるので、高固形分であっても水分散性になって好ましい。
【００２１】
炭素前駆体は、炭素粒子の一部が実質的に脱ハロゲン水素されている粒子表面が脱ハロゲン化水素されると、後に続く、例えば乾燥工程における粒子ブロッキングが起こり難いメリットやさらに続く高温での脱ハロゲン化水素工程や炭化工程でも粒子融着や完全シンタリングが起こり難いメリット等、工業化プロセスにおいて数多くのメリットがある。
【００２２】
２．炭素前駆体の製造方法
特定のポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体であって、アルカリ水溶液中や脱ハロゲン化水素反応過程においても水分散体として安定化されている該ポリマ水分散体を化学的炭化する製造方法である。
【００２３】
以下に、詳細にその製造方法の好ましい態様を述べる。
［ＰＶＤＣ樹脂］
水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体の代表としてのＰＶＤＣ樹脂は乳化剤を使用して重合する乳化（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）重合法、懸濁剤を使用して重合する懸濁（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）重合法又は乳化剤と懸濁剤を併用して重合する乳化・懸濁水分散（Ｅｓｐｅｎｓｉｏｎ）重合法により準備できる。特に、乳化（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）重合法と乳化・懸濁水分散（Ｅｓｐｅｎｓｉｏｎ）重合法は粒子径が小さく、均一で、化学炭化工程での、脱塩酸反応が均一に進行して好ましい。一方、懸濁（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）重合法で得られる粒子径は大きくても、その内部構造において、粒子径がナノサイズと小さく、均一な粒子の凝集体でれば、本特許に含まれる。
【００２４】
ポリハロゲン化ビニリデンのうち、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素とヨウ素が使用できるが、ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンが、工業的にモノマが準備できて、最も好ましい。
ポリハロゲン化ビニリデン共重合体に使用できるコモノマとして、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタアクリルニトリル（ＭＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１，３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例として挙げられる。
【００２５】
以下、ポリ塩化ビニリデンを中心に置いて述べる。水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と混合して使用される含塩素ポリマ水分散体として、ポリ塩化ビニル系ラテックス、クロロプレン系ラテックスや塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化塩化ビニル水分散体がある。水分散系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体と混合してなる含塩素ポリマ水分散体配合物やポリハロゲン化ビニリデン共重合体中のハロゲン化ビニリデンユニット成分の含有量は、化学炭化を均一化する点で５０モル％以上が好ましい。
【００２６】
［乳化重合］
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水８５部、アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル社、商品名「ワロラートＵ」）０．１５部および過硫酸ソーダ０．１部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン９８部、アクリロニトリル１部、メタアクリル酸メチル１部を計量混合してモノマ混合物を作成した。
【００２７】
前記耐圧反応機中にモノマ混合物のうち１０部を一括添加し、攪拌下、反応機の内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマ混合物９０部を１２時間に渡って連続的に定量添加した。並行して、アルキルスルフォン酸ソーダ１部も１０時間に渡って連続的に定量添加した。この間内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率はほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しくなる。かくして得られた固形分５０％のラテックスにアルキルスルフォン酸ソーダを加えて、２０℃における気液表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。この後、スチーム・ストリッピングにより未反応モノマを除去し、セルロース系半透膜を用いて透析処理し、ラテックス精製した。このときの粒子サイズが１３０〜１５０ｎｍであった。
【００２８】
アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル社、商品名「ワロラートＵ」）全添加と使用モノマー全量やコモノマ種やその量、を変えることにより、粒子サイズが３０〜５０ｎｍ（ミクロエマルション）、実質的に球状のラテックスが得られる。
ここに記載した内部シード−逐次モノマ添加法以外に、外部シード−逐次モノマ添加法、モノマを一括して添加するバッチ法や分割添加法、連続法など公知の乳化重合法を採用できる。内部、外部シード−逐次モノマ添加法の変法として、シードのモノマ組成と異なるモノマ組成の逐次モノマを添加するコアーシェル重合法も採用できる。特に、逐次モノマ添加法は狭い粒子径分布を持つラテックスが得られるので、狭い粒子径分布の前駆体には好ましい。
【００２９】
［エスペンション重合］
懸濁重合に使用される懸濁剤と乳化重合に使用される乳化剤を併用して重合する方法を総称して、エスペンション重合という。超音波やホモジナイザー等の力学的攪拌も併用できる。以下、好ましい方法の例を述べる。
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水２８０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製：商品名「メトローズ６５ＳＨ−４００」、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、表面張力４９．５Ｘ１０−５Ｎ／ｃｍ（　０．２％　固形分，２５℃））０．５部、ジイソプロピルカーボネート０．２部を仕込み、脱気した後、内容物を常温に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン１００部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（花王製：商品名「ペレックスＴＲ」、純分７０％）２部を計量混合してモノマ混合物を作成した。前記耐圧反応機中にモノマ混合物を一括添加し、常温のまま３０分攪拌を続けた後、内容物の温度を上昇させ、４０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。これにより粒子サイズが１０００ｎｍから１００００ｎｍである、実質的に球状樹脂または１次粒子径が１００−２００ｎｍの凝集体が得られた。
【００３０】
［サスペンション重合］
ガラスライニングを施した耐圧反応機中に水２８０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業製：商品名「メトローズ６５ＳＨ−４００」、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、表面張力４９．５Ｘ１０−５Ｎ／ｃｍ（　０．２％　固形分，２５℃））０．５部、ジイソプロピルカーボネート０．２部を仕込み、脱気した後、内容物を常温に保った。前記耐圧反応機中にモノマ混合物（塩化ビニリデン９０重量％と塩化ビニル１０重量％）を一括添加し、常温のまま３０分攪拌を続けた後、内容物の温度を上昇させ、４０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。これにより粒子サイズが１５０μｍから２００μｍである、実質的に内部の１次粒子径が２μｍ以下の凝集体が得られた。
【００３１】
［アルカリ処理液］
ナノミクロンサイズのＰＶＤＣ水分散体を用いることが好ましい。より好ましいのは、水分散体の粒子が１０００ｎｍ以下、更に好ましいのは５００ｎｍ以下、最も好ましいのは２００ｎｍ以下である。以下に述べる広義のアルカリ処理液は実質的に水溶液や水分散体であり、この処理液で脱塩酸することが好ましい。
広義のアルカリとして、例えば、アンモニアやアミンやそのアルキル誘導体類、ヒドラジンやそのアルキル誘導体類、イミダゾーやそのアルキル誘導体類、ピリジンやそのアルキル誘導体類等に代表される水溶液でｐＨが１０を超えるアルカリ水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液やアルカリ土類の水溶液や水分散体が使用できる。アンモニアやアルキルアミン類、ヒドラジン類、イミダゾー類、ピリジン類に代表される有機系アルカリ水溶液は、後に続く１０００℃以下の熱炭化工程で生成塩化物が昇華したり、分解して、炭素中に残存しない特徴を持つ。又、アルカリ金属水酸化物は、脱塩酸によって生じる塩（例えば、ＫＣｌ）が熱炭化時に賦活剤として働く特徴がある。又、高い電気伝導度をうるために、１４００℃以上の黒鉛化工程時に、黒鉛化とアルカリ金属塩酸塩の昇華、蒸発、分解が同時に起こる特徴を持つ。アルカリ処理液中のアルカリ濃度は飽和溶液を使用できる。低い濃度のアルカリ水溶液中では、脱塩酸に時間がかかるが、化学炭化温度を高くすることで解決できる。
【００３２】
又、特に、アルカリにより、膨潤するコモノマ、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、例えばアクリル酸やメタクルル酸や容易に加水分解されるコモノマ、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類や膨潤するコモノマに化学変化する、工業的なモノマで好ましいコモノマとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の導入は、化学炭化過程で、水分散体粒子がアルカリにより膨潤され、化学炭化時あるいは熱炭化に生じる細孔径及び細孔分布を制御できる利点や加水分解されてなる局部が賦活点となったり、活物質を担持する活性点にできる利点もある。
【００３３】
［炭素前駆体の製造工程］
炭素前駆体の好ましい製造方法は、該ポリマ分散体を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ処理液中に、室温で分散させ後、５℃から２００℃の温度範囲に調整し、１分以上攪拌して、粒子表面を脱塩酸反応させることが基本工程である。炭素前駆体の応用に応じて、反応温度と反応時間が決められる。脱塩酸に使用されるアルカリ処理液の室温でのｐＨは１０以上が好ましい。更に好ましくは、ｐＨが１２以上である。
【００３４】
反応後のアルカリ分散体や脱アルカリ処理した水分散体、脱水処理したスラッジ状前駆体や乾燥した前駆体が、用途に応じて準備できる。脱塩酸に使用した過剰のアルカリの脱アルカリ法として、公知のデカンテーション分離法、遠心分離法や膜分離法が採用できる。回収アルカリは、次の脱塩酸反応に再使用することもできる。脱水法として、公知の遠心分離法、濾過法等が採用できる。乾燥法として、公知の真空乾燥法、風乾法、流動乾燥法を採用できる。又、一次粒子が凝集した顆粒化や球形化を含む粒径が制御された炭素前駆体にする方法として、例えば、水分散体ポリマ組成のみならず水分散剤の選択や水分散体、水とアルカリ組成を変化させること、攪拌速度、温度を変化させることにより制御できる。
【００３５】
又、脱水前や乾燥前に、水溶性高分子、例えば、ゼラチン（カゼイン）、ポリビニルアルコール、キチンや水溶性セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等を混合しすれば、一次粒子の凝集体として粒径制御された炭素前駆体球も準備できる。
以下に、本発明で採用した炭化法の一例を述べるが、各種の公知の炭化法を採用できる。又、炭化中又は後に、細孔に化学エチング法、例えば水蒸気処理、ＫＯＨ処理、硝酸や過酸化水素処理を施し、再度熱処理してもよいことは言うまでもない。黒鉛化を進めるため、更に高温、例えば１４００℃、更には１８００℃、更に好ましくは２０００℃以上に高熱処理することも出来る。
【００３６】
［炭化処理］
炭素前駆体を電気加熱式環状炉に仕込み、Ｎ_２囲気中、１９０℃、４００℃、９００℃に夫々２時間保持して、炭化させる。ナノカーボンの製造法として、公知の炭化法が採用できる。電気炉以外に、真空炭化炉、流動式炭化炉、固定式炭化炉、ロータリーキルンや例えば、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下での炭化、水蒸気雰囲気での炭化、水素還元雰囲気での炭化、オゾンを含む酸素酸化雰囲気での炭化や真空下での炭化が採用できる。
【００３７】
又、化学的に修飾するため、酸性ガス、例えば、酸化窒素ガス、亜硫酸ガス、ＳＯ_３ガスや塩基性ガス、例えば、アンモニア、各種アミンも用途により採用できる。従来の化学的炭素製法との併用もできる。炭化水素を不活性ガス中で炭化したり、ＣＯガスを還元したり出来る。具体例として、ナノ炭素に、炭化水素あるいはＣＯガスを吸着後に炭化あるいは還元することができる。
【００３８】
［担持されてなる金属、金属酸化物、酸性ガス］
例えば、ＥＤＬＣ用途に、酸化金属として、酸化ルビジュウム、酸化オスミウムが考えられる。又、電池用途には、例えば、第３版「電池便覧」丸善、平成１３年２月記載の活物質、Ｃａｔｈｏｄｅ用電極には各種金属酸化物、Ｌｉ電池ではコバルト酸、ニッケル酸、マンガン酸、鉄酸、リン鉄酸などが考えれる。
電池用途に、金属として、Ｐｔは燃料電池のＡｎｏｄｅ用電極又、Ｐｂは鉛電池のＡｎｏｄｅ用電極、ＣｄはＮｉ−Ｃｄ電池のＡｎｏｄｅ用電極、ＬｉはＬｉ電池のＡｎｏｄｅ用電極として選択できる。
【００３９】
さらに、ＥＤＬＣ用途に、蒸気圧を持ったＬｅｗｉｓ酸、例えば、無水硫酸、無水塩酸、無水硝酸、無水燐酸、弗化硼素、塩化Ｔｉ等が使用できる。
特に、無水硫酸−炭素複合体は水系ＥＤＬＣには硫酸電解質が低内部抵抗で、電極として使用できる。
又、弗化硼酸−炭素複合体は、その後に、（Ｅｔ）_４を化学反応で形成させ、有機系ＥＤＬＣの（Ｅｔ）_４ＮＢＦ_６電解質に使用することもできる。
３．複合電極の製造方法
【００４０】
［集電体］
ＥＤＬＣや電池に使用される複合電極の内部抵抗を下げることが極めて重要であり、高い導電性の集電体の選択が重要である。電解質や活物質に対して、あるいは電極内の酸化還元反応に対して化学的に安定で、安価な導電性材料が使用される。例えば、炭素、ニッケル、鉛、銀等が常用される。粉末、シート、発泡体、焼結体、繊維、不織布、織物、編物等の導電性材料がある。特に、ＥＤＬＣや電池、例えばＬｉ電池や燃料電池では炭素集電体が導電性以外の重要な機能的役割をする。ＥＤＬＣでは電解質を炭素界面吸着させる有効表面積、Ｌｉ電池ではＬｉイオンの相間移動、燃料電池では有効触媒担持能（超微小の触媒粒子の固着）が付加的な機能の事例である。
【００４１】
連通多孔体であることは、電極に要求される電解質や活物質等の物質移動の通路として電動度が要求される集電体と同様、極めて重要である。ナノサイズからメソサイズ、マクロサイズの連通多孔体であれば、バルク相から機能を発揮する活性点まで、圧抵抗も少なく物質移動できて好ましい。
【００４２】
［複合電極の製造方法］
たとえば、上述の集電体の中の、炭素フェルト（厚み：０．４ｍｍ、目付け量：４０ｇ／ｍ２）に、ナノサイズの炭素前駆体を含浸あるいは塗布させ、室温から９００℃まで、２４時間かけて昇温させ、２４時間かけて室温まで降温させ焼結体とすることにより、集電体と炭素とを含む複合電極を得ることができる。ここで、炭素および炭素に炭素の沸点以下である金属、金属酸化物、酸性ガスから選ばれる少なくとも一種を担持したものを含んでもよい。
【００４３】
また、別法として、上述の炭素、炭素の沸点以下である金属等を担持した炭素、炭素前駆体と集電体とをバインダーを用いて、電気的に固着してもよい。ここで、バインダーとしては、公知のものが使用でき、例えば、株式会社ティー・アイ・ティ出版「成形用有機添加剤」平成５年１２月１５日第１版に記載のセラミック成形用バインダーが使用できる。水系バインダーとして、アクリル樹脂、ＰＶＡやＨＰＥＣなどの水溶性樹脂や有機溶剤系バインダーとして、酸変性アクリル樹脂やスチレン系樹脂、硝化綿やＥＣなどが安価で、汎用的であり好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により、より具体的に本発明を説明する。
実施例で行っている測定方法は以下の通りである。
［インピーダンス測定］
直径１ｃｍ、厚み１ｍｍの試料の両側に白金電極を固着させ、１ｍＡの電流を通電させ、周波数を変えて日置電機製ＨＩＯＫＩ　ＥＤＬＣ評価・検査システムで、
２０ｍＨのインピーダンスを測定した。
【００４５】
（製造例１）
前記［乳化重合］により得られたラテックス１０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水２０部で８時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、粒子サイズが１３０から５０ｎｍの炭素前駆体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭素前駆体とした。
【００４６】
（製造例２）
前記［サスペンション重合］により得られた樹脂１０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水２０部で８時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、粒子サイズが１５０μｍから２００μｍである、実質的に内部の１次粒子径が２μｍ以下の凝集体からなる炭素前駆体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭素前駆体とした。
【００４７】
（実施例１）
製造例１で得られた炭素前駆体１００部に対し、５％ＰＶＡ水溶液５００部を混合・混練した後、炭素ペーパーにロール圧延機で含浸させた。これを７００℃、２時間で炭化させて、厚さ１ｍｍ、半径１０ｍｍの複合電極とした。図１に得られた電極断面のイメージ図を示す。硫酸液に、１昼夜浸漬した後、インピーダンス測定した。そのときの、インピーダンスの実数成分の抵抗は４．５Ω、虚数成分の抵抗は３．５Ωであった。
【００４８】
（実施例２）
製造例１で得られた炭素前駆体を９００℃、２時間炭化させて得られた塊状ナノカーボン凝集体を真空にしたデシケーターに保持して、発煙硫酸を導入し、室温で３日間保存した。発煙硫酸を導入した炭素の脱ＳＯ_３曲線を図２に示す。発煙硫酸処理した塊状ナノカーボン凝集体９５部と５０％固形分の４フッ化エチレン樹脂ラテックス１０部、蒸留水１００部を乳鉢で混合・混練した後、炭素ペーパーにロール圧延機で張り合わせて、厚さ１ｍｍ、半径１０ｍｍの複合電極とした。硫酸液に、１昼夜浸漬した後、インピーダンス測定した。そのときの、インピーダンスの実数成分の抵抗は３．５Ω、虚数成分の抵抗は２．５Ωであった。
【００４９】
（実施例３）
製造例１で得られた炭素前駆体を９００℃、２時間炭化させて得られた塊状ナノカーボン凝集体を真空中にしたデシケーターに保持して、酸化オスミウムを導入し、室温で１日間保存した。酸化オスミウムを導入した炭素のＴＥＭ写真を図３に示す。酸化オスミウムを担持した塊状ナノカーボン凝集体を炭素ペーパーにロール圧延機で押し付けて、厚さ１ｍｍ、半径１０ｍｍの複合電極とした。そのときの、インピーダンスの実数成分の抵抗は２．５Ωであった。
【００５０】
（実施例４）
製造例１で得られた炭素前駆体１００部に対し、５％ＰＶＡ水溶液５００部を混合・混練した後、炭素ペーパーにロール圧延機で含浸させた。これを１０００℃、５時間で炭化させて、厚さ１ｍｍ、半径１０ｍｍ複合電極とした。ナノサイズ炭素からなる炭素凝集体のＳＥＭ写真を図４に示す。硫酸液に、１昼夜浸漬した後、インピーダンス測定した。そのときの、インピーダンスの実数成分の抵抗は７．０Ω、虚数成分の抵抗は５．０Ωであった。
【００５１】
【発明の効果】
ナノサイズの炭素を複合電極に使用することにより、電極のオーミク接触点を増やし、電極の内部抵抗を低くしたり、電池活物質との接触面積やＥＤＬＣ電解質との接触面積を大きくできる。又集電体を同時に採用することにより、さらに電極の内部抵抗を低くしたり、電極補強材としての利点もある。
最近、注目されている用途として、電気二重層キャパシター電極用炭素、水素、メタンガスやメタンハライドや天然ガスやＬＰＧを活物質とする燃料電池の活性電極のみならず、電気透析電極、電気泳動電極や化学（ケミカル）センサーや環境測定用バイオセンサー電極やＤＮＡチップ等幅広い用途が開発されており、このような電極に本発明の複合電極材は応用できる。特に、電極用途では、正、負極活物質を担持させてなる複合電極材として使用できる。本発明の前駆体は上記の各種電極を作製するときに、１次粒子が球状のナノサイズであることと粉体状、スラッジ状、水分散体あるいは酸やアルカリ水分散体で供給できることにより、、各種加工技術が採用されることに優位性がある。
【００５２】
更に、本発明の炭素を鋳型支持体と使用し、ソリッド型、中空型、ハニカム型、円筒型等、用途に応じた複合電極成形体を形成させることもできる。さらに、機能性炭素複合体にするため、ナノカーボン前駆体水分散液に、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩や複塩等を介在させて、湿式成形後に炭化させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合電極断面のイメージ図。
【図２】実施例２に使用した発煙硫酸を導入した炭素の脱ＳＯ_３曲線を示す線図。
【図３】実施例３に使用した酸化オスミウムを導入した炭素のＴＥＭ写真。
【図４】実施例４に使用したナノサイズ炭素からなる炭素凝集体のＳＥＭ写真。

Claims (8)

1. ナノサイズの炭素と集電体を含む複合電極。
2. 連通多孔性である請求項１記載の複合電極。
3. 炭素が、沸点が炭素の沸点以下である金属、金属酸化物、酸性ガスから選ばれる少なくとも一種を担持してなるナノサイズの炭素を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の複合電極。
4. 炭素が、ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合電極。
5. ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体が水分散系である請求項４に記載の複合電極。
6. シート、または成型体である請求項１〜５のいずれかに記載の複合電極。
7. ナノサイズの炭素と集電体とを電気的に固着させることを特徴とする複合電極の製造方法。
8. ナノサイズの炭素前駆体を集電体に含浸させ、あるいは塗布し、焼結することを特徴とする請求項７記載の複合電極の製造方法。

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