JP7279093B2 - 高密度炭素欠陥構造を含有する二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

高密度炭素欠陥構造を含有する二次電池用電極及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、均一に分布した高密度炭素欠陥構造を含有する二次電池用電極及びその製造方法に関し、具体的には、炭素欠陥構造を含有する炭素電極及び電極基材に金属－有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）をコーティングする段階及びＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させ、炭素欠陥構造を含有する炭素層を形成する段階を含む前記電極の製造方法に関する。
二次電池とは、外部電源から供給された電流が正極と負極との間における物質の酸化／還元反応を起こす過程で生成された電気を充電する方式で半永久的使用が可能な電池を指す。正極材、負極材、電解質などの４大核心素材で構成される。使い捨て一次電池（ｐｒｉｍａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ、一般乾電池）が再使用できない他、電池の収去やリサイクルなどに高費用がかかるという短所があるのに対し、二次電池は多回充電ができるという長所がある。また、二次電池はノートパソコン、携帯電話及びカムコーダーなどの持ち歩く電子機器だけでなく電気自動車の核心素材であり、付加価値が高いので、半導体及びディスプレイと共に２１世紀‘３大電子部品’とされている。特に、二次電池は２０１１年基準に世界市場規模が２００億ドルを突破し、将来その規模は、電気自動車市場の成長とともに中大型エネルギー貯蔵用二次電池市場の成長へとさらに拡大すると見込まれる。
レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）は既存の二次電池とは違い、電解液に溶解した亜鉛、バナジウムなどの活性物質が電子を交換して充電又は放電される電池であり、次世代二次電池として脚光を浴びいている。既存のリチウムイオン電池に比べて寿命が１０倍以上長く、使用時間も貯蔵容量によって所望の分だけ増加させることができる。大規模エネルギー貯蔵技術を用いて新再生エネルギー発電システムと発電所、建物と半導体工場の無停電電源装置、無人基地局の電源などに適用できる。
二次電池は、継続的な充放電サイクルによって反復使用することを特徴とするので、二次電池の開発において充放電効率及び電池寿命は非常に重要な要素となる。特に、持続した充放電は電池の電極を退化させ、金属イオンのデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成などによって電池の寿命が急速に短縮する。二次電池分野において、高寿命／高効率電池の開発は関心を受け続けている。
二次電池におけるデンドライト形成を防ぐために、様々な電解質添加剤（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１６０，Ｄ５１９－Ｄ５２３；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０１５，１５９，１９８－２０９）、電解質親和性ホスト（Ｊｏｕｌｅ，２０１９，３，１２８９－１３００）、高濃縮電解質（Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，１７，５４３）の添加などの様々な方法が試みられたが、環境汚染、高コストなどの問題からエッコ化、低コスト化の対策が必要である。
一方、亜鉛（Ｚｎ）は、高容量（８２０ｍＡｈ／ｇ）、低い電気化学的電位（０．７６２Ｖ ｖｓ．ｓｔａｎｄａｒｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＳＨＥ））、高い豊富度、低い毒性及び水性電解質における固有の安全性を有する特徴から、最初に電池が登場して以来、化学電池分野に理想的な材料と見なされてきている。特に、Ｚｎレドックスフロー電池は高いエネルギー密度及び低い材料費用の点から産業分野における活用可能性が非常に高い。
しかし、亜鉛（Ｚｎ）ベースの二次電池は他の二次電池と同様に、酸化還元（電着／溶解）過程の非可逆性によって、充放電が続くにつれて電池の寿命が持続して低下する。このような問題は主に悪性Ｚｎデンドライト（ｄｅｍｏｎｉｃ Ｚｎ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成によるものであり、前記悪性Ｚｎデンドライは電気的に非連結されたＺｎ電着物又は回路の短絡を生成する（Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１８，９，３７３１；Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，１７，５４３；Ｇ．Ｐ．Ｒａｊａｒａｔｈｎａｍ，２０１６；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓ．，２０１８，４２，９０３－９１８など）。Ｚｎデンドライトのような不均一なＺｎの電着は電流密度が高ければ高いほど激しくなるため、バッテリーの出力密度を制限する。
上述したような従来の接近法による結果はまだ産業に利用し難い程度の低い電流密度及びサイクリング安定性を示している。デンドライトの形成を防ぐための従来の接近法は、主に、初期Ｚｎ電着空間分布がＺｎ電着形態を決定するという認識に基づいている。例えば、Ｌｉ金属電極技術分野において、電極表面を拡張したり、均一な電場又はＬｉイオンフラックス（Ｌｉ ｉｏｎ ｆｌｕｘ）を誘導することによって、初期Ｌｉ電着を均一にするために多く努力してきた（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８，１７０３５０５；Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１９，１０，１３６３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１７，５６，７７６４－７７６８）。かかる接近法は、スカリフカー・ヒルスモデル（Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ ａｎｄ Ｈｉｌｌｓ ｍｏｄｅｌ）に基づくものであり、表面にイオンが直接還元されて金属核が成長するという仮定の下に、金属核の生成部位から成長して行くという仮設から提案された（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１７１１３２（２０１７）；Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，７，５１３（２０１４））。しかし、このような古典的モデルは、炭素のような低エネルギー基板（ｌｏｗ－ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上のナノスケールのデンドライト形成を説明することができない（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１７，１７，１１３２－１１３９；ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００８）。最近、このような現象を説明するために、初期に形成された核が凝集したり或いは自己整列されてＺｎ樹状突起の進化を誘発するという報告があった（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２６，２３９６（２０１４）；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６，２３２２（２０１２）；ＪＡＣＳ，１３５，１１５５０（２０１３））。しかし、初期に形成された核が凝集されたり或いは自己整列される明確なメカニズムに関する報告はなく、電気電着工程において、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線散乱などのｉｎ－ｓｉｔｕ分析から、炭素のような低エネルギー基板において金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）及び核の凝集及び癒着によって電気電着が妨害されたことを確認した報告がある（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，２３９６－２４０６）。
一方、Ｈ．Ｒ．Ｊｉａｎｇ等は、“Ｔｏｗａｒｄｓ ａ ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｉｎ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｎｅ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ ２１３（２０１８）３６６－３７４）において、亜鉛－臭素フロー電池（ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｎｅ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）において、単一欠失欠陥（ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）が電極表面へのＺｎの初期核形成及び核の均一な分布に重要な役割を担うことが予想されると報告したことがある。当該文献において、単一欠失欠陥を含有する電極は、炭素フェルト（ＳＧＬ ｃａｒｂｏｎ）に何らの処理無しで５００゜Ｃで加熱して製造した。前記電極の単一欠失欠陥の密度は、ラマン散乱分析時に、約ＩＤ／ＩＧ＝０．９９と報告しており、電極表面に亜鉛の均一な分布を報告しており、単一欠失欠陥の電池性能向上への寄与可能性だけを提示している。しかし、実質的な電池性能の向上を示してはおらず、本発明で確認したところによれば、このような低密度（１．０９（ＩＤ／ＩＧ））の単一欠失欠陥を含む電極は、初期に均一な金属核の分布を示すといっても、核の表面移動による自己凝集及びアダタムの局所的癒着によってデンドライトの形成を効果的に抑制できず、むしろ、無欠陥炭素電極に比べて低い電池寿命及びエネルギー効率を示した。
かかる技術的背景下で、本出願の発明者らは、従来のデンドライト形成メカニズムから脱皮し、新しい接近法を用いて電池寿命及びエネルギー効率を顕著に向上できる二次電池用電極を開発しようと鋭意努力した結果、金属核の自己凝集及び癒着による新規な電極デンドライト形成のメカニズムを明らかにした。
また、明らかになった新規のメカニズムに基づいて、核の自己凝集及び癒着の防止によってデンドライト形成を抑制し、寿命及び効率が増加した電池を開発するために、ＭＯＦをコーティングした後に炭化させ、均一に分布した高密度の炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極を製造した。このような努力の結果、Ｈ．Ｒ．Ｊｉａｎｇ等の予想とは違い、約１．０９（ＩＤ／ＩＧ）の不均一に或いは低密度に炭素欠陥構造を含有する場合に、却って、無欠陥炭素電極に比べて電池効率が低下することを確認し、また、ＭＯＦコーティング及び炭化によって製造した高密度炭素欠陥構造を含有する電極が金属核の自己凝集及び癒着を防止し、金属アダタムが電極の面に沿って金属核の側面に電着する独特の結晶成長によって、デンドライトの形成が抑制され、炭素欠陥構造の密度増加分を遥かに上回って既存電池の３０倍以上と電池の寿命及びエネルギー効率を向上させることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、炭素欠陥構造を含有する二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面に炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記電極を含む二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、電極基材に金属－有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）をコーティングする段階及びＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させ、高密度炭素欠陥構造を含有する炭素層を形成する段階を含む前記電極の製造方法を提供する。
本発明はまた、電極の表面に高密度炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極を提供する。
本発明はまた、前記電極を含む二次電池を提供する。
図１は、互いに異なる欠陥炭素構造の密度を有する電極のＺｎ核形成及び発達を概略的に示す図であり、図１Ａは、高密度欠陥炭素構造含有電極におけるＺｎ成長メカニズム、図１Ｂは、無欠陥又は低密度欠陥炭素構造含有電極におけるＺｎ成長メカニズムである。
図２は、ｐＣＦ、ＺＩＦ－８粉末及びＺＩＦ－８コーティングされた炭素フェルト（ＺＩＦ－８＠ＣＦ）の粉末Ｘ線回折（ｐｏｗｄｅｒ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＰＸＲＤ）結果である。ＰＸＲＤは、ｐＣＦのＺＩＦ－８コーティングされた表面を示す。ｐＣＦは、ＺＩＦ－８に関連したピークを示さないが、ＺＩＦ－８＠ＣＦ電極は、（１１０）、（２００）、（２１１）、（３１０）、及び（２２２）回折ピークを示す７．２、１０．２、１２．５、１６．０及び１７．７゜で回折ピークを示し、これはｐＣＦにＺＩＦ－８結晶が成功的に成長したことを意味する。
図３Ａ及び図３Ｂは、ｐＣＦ電極に対する様々な倍率のＳＥＭイメージである。
図３Ｃ及び図３Ｄは、ＣＺ－１電極に対する様々な倍率のＳＥＭイメージである。
図３Ｅ及び図３Ｆは、ＣＺ－５電極に対する様々な倍率のＳＥＭイメージである。
図３Ｇは、各電極に対するＸＲＤパターンを示すものである。
図３Ｈは、各電極に対するラマンスペクトルを示すものである。
図３Ｉは、各電極に対する高解像度ＸＰＳ結果を示すものである。
図４は、ｐＣＦ、ＺＩＦ－８＠ＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極の高配率ＳＥＭイメージである。
図５は、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極の代表的な元素ＸＰＳ測量結果である。ＸＰＳ測量スペクトルは、ＣＺ－１において２．４１％、ＣＺ－５において１．１１％の非常に低いＮ含有量を示し、Ｚｎは信号を示さない。これは、炭化過程でＮ及びＺｎが除去されたことを意味する。
図６Ａは、ＤＦＴ分析のための完全グラフェン及び欠陥炭素構造を示すものである。
図６Ｂは、完全グラフェン及び様々な類型の炭素欠陥及びＺｎアダタム間の吸着エネルギーを比較したものである。
図６Ｃ及び図６Ｄは、ＳＶ１欠陥炭素表面においてＺｎ原子がＣ－Ｃ結合を横切ったりＣ－Ｃ結合に沿って移動する場合にＺｎエネルギープロファイルの変化を示すものである。
図６Ｅは、他のＺｎ結晶平面（赤色点）、ＳＶ１（青色点）、及びＧ（００１）（緑色点）表面とＺｎアダタム間の吸着エネルギーを比較したものである。
図６Ｆは、ＳＶ１欠陥を含有する炭素層における段階別Ｚｎ核の形成及び成長を概略的に示すものである。
図６Ｇは、Ｚｎアダタム及び核の表面自己拡散及び凝集を概略的に示すものである。
図７は、無結合グラフェン及び異なる欠陥炭素構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを示すものである。電子密度は０．０１２ａｕのｉｓｏ－ｖａｌｕｅで示し、赤色及び緑色は反対符号を表す。
図８は、Ｚｎアダタム複合体を有するＧ（００１）及びＳＶ１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを示すものである。電子密度は０．０１２ａｕのｉｓｏ－ｖａｌｕｅで示し、赤色及び緑色は反対符号を表す。
図９は、無欠陥グラフェン及び様々な欠陥炭素構造のＺｎアダタムと相互作用する最適化された原子構造を示すものである。
図１０は、１００ｍＡ／ｃｍ－２において１．２分間ｐＣＦ及びＣＺ－５電極に電着されたＺｎのＸＲＤパターンを示すものである。
図１１は、様々な結晶平面を持つＺｎアダタムのＤＦＴシミュレーションを示すものである。Ｚｎ電着されたｐＣＦ及びＣＺ－５電極から観察された全てのＺｎ結晶平面とＺｎアダタム（黄色）の吸着エネルギーをコンピューティングシミュレーションした。
図１２Ａ～図１２Ｅは、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極のそれぞれにおいてＺｎ核形成過程の概略図及び電着されたＺｎ核のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ及びＥＤＳマッピングイメージである。フル電池テスト（ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ）に使用された同一の電解質を、１００ｍＡ／ｃｍ－２下で３０秒間電着を行った（炭素（Ｃ）は青色、Ｚｎは橙色）。
図１２Ａ～図１２Ｅは、ｐＣＦ電極上の電着されたＺｎ核のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ及びＥＤＳマッピングイメージである。
図１２Ｆ～図１２Ｊは、ＣＺ－１電極上の電着されたＺｎ核のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ及びＥＤＳマッピングイメージである。
図１２Ｋ～図１２Ｏは、ＣＺ－５電極上の電着されたＺｎ核のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ及びＥＤＳマッピングイメージである。
図１２Ｐは、各欠陥（ＳＶ１、ＳＷ（５５－７７）、ＤＶ２（５８５）及びＤＶ２（５５５－７７７））の炭素構造断片の中心から縁への移動経路を示すものである。
図１２Ｑは、様々な欠陥に対する拡散経路（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）であり、エネルギープロファイルの結果を示すものである。
図１３は、電気化学二重レイヤキャパシタンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ＥＤＬＣ）分析結果を示すものである。
図１３Ａは、様々なスキャン速度で０Ｖ～－０．５Ｖの範囲でスキャンしたｐＣＦ電極のサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＣＶ）結果である。
図１３Ｂは、様々なスキャン速度で０Ｖ～－０．５Ｖの範囲でスキャンしたＣＺ－１電極のＣＶ結果である。
図１３Ｃは、様々なスキャン速度で０Ｖ～－０．５Ｖの範囲でスキャンしたＣＺ－５電極のＣＶ結果である。
図１３Ｄは、ｐＣＦ、ｄＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極の容量性電流（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）の線形解析（Ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｉｎｇ）を示すものである（キャパシタンス＝電流／電圧転換速度）。
図１４は、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５に対するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）結果である。負極電流は急激に増加しており、相応する電位はフル電池テストで使用されたのと同じＺｎＢｒ２電解質において、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極の電着電位（ＤＰ）に該当する。
図１５は、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極においてそれぞれ電着されたＺｎに対する代表的なＨＲＴＥＭイメージである。全サンプルを１００ｍＡ／ｃｍ－２で３０秒間電着させた。
図１５Ａ及び図１５Ｂは、ｐＣＦ電極において積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔｓ）を有する凝集されたＺｎ核であり、図１５Ｃ及び図１５Ｄは、ＣＺ－１電極において、凝集されたＺｎナノクラスターから観察された互いに異なる結晶学的配向を有する一部ドメインを示す狭いネック（ｎａｒｒｏｗ ｎｅｃｋ）で連結された球形突起であり、図１５Ｅ及び図１５Ｆは、ＣＺ－５電極において、単結晶Ｚｎ粒子である。
図１６は、ｐＣＦのＳＴＥＭイメージである。
図１７は、各電極においてＺｎ金属メッキの形態を示すものである。１秒、３０秒、６０秒及び１２分間電着した後のＳＥＭイメージ及び１２分においてＳＦ６００分離膜で組み立てられた相応する電極の写真（１７ｍ：ｐＣＦ、１７ｎ：ＣＺ－１、１７ｏ：ＣＺ－５）を示す。各電極はそれぞれの充電時間において１００ｍＡ／ｃｍ－２で充電した後に収集された。（図１７Ａ～図１７Ｄ）：ｐＣＦ、（図１７Ｅ～図１７Ｈ）：ＣＺ－１及び（図１７Ｉ～図１７ｌ）：ＣＺ－５。
図１８は、各電極の電気化学的性能を示すものである。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、電流密度によるｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極を含むＺＢＢのクーロン及びエネルギー効率を示すものである。
図１８Ｃは、ｐＣＦ電極を含むＺＢＢの充電－放電プロファイルを示すものである。
図１８Ｄは、ＣＺ－１電極を含むＺＢＢの充電－放電プロファイルを示すものである。
図１８Ｅは、ＣＺ－５電極を含むＺＢＢの充電－放電プロファイルを示すものである。
図１８Ｆは、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極を含むＺＢＢの充放電サイクル回数によるエネルギー効率（Ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ，ＥＥｓ）を示すものである。
図１８Ｇは、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極を含むＺＢＢの充放電サイクル回数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ，ＣＥｓ）を示すものである。
図１８Ｈは、各サイクルにおける充電－放電電圧容量プロファイルを示すものである。ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極の長期電気化学的安定性は、固定した１２０ｍＡｈ充電容量に対して１００ｍＡ／ｃｍ－２の高い電流密度においてＺＢＢの定電流充電／放電によって確認した。
図１９は、ｐＣＦ（ａ）、ＣＺ－１（ｂ）及びＣＺ－５（ｃ）電極を用いて１００ｍＡ／ｃｍ－２の電流密度において長期サイクリングテスト後、ＳＦ６００分離膜のＳＥＭイメージである。電極からＺｎ金属デンドライトが確認できる。
図２０は、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極をそれぞれ含むＺＢＢの長期サイクリング性能を示すものである。定電流充／放電は１２０ｍＡｈ容量で１２０ｍＡ／ｃｍ－２電流密度において行われた。
図２１は、欠陥炭素構造を含有する炭素電極を含むＺＢＢ及び従来報告されたＺｎベースのフロー電池（Ｚｎ－Ｂｒ ＲＦＢｓ、Ｚｎ－Ｉ ＲＦＢｓ、Ｚｎ－Ｆｅ ＲＦＢｓ、Ｚｎ－Ｃｅ ＲＦＢｓ）の作動電流密度及び寿命を比較したものである。Ｚｎベースの電池に関する全ての値は従来の文献を参照して作成した。
特に定義されない限り、本明細書で使われた技術的及び科学的用語はいずれも、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書における命名法は、本技術分野でよく知られており、通常用いられているものである。
本発明の一実施例において、電極基材である炭素フェルトにＭＯＦであるＺＩＦ－８をコーティングし、高温で炭化させることによって電極を製造し、当該電極の欠陥炭素構造の構造的分析及び電極性能分析を行った。Ｈ．Ｒ．Ｊｉａｎｇ等がＡｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ ２１３（２０１８）３６６－３７４で報告した通り、該文献の電極と類似の欠陥炭素構造密度（１．０９（ＩＤ／ＩＧ））を有するＣＺ－１の場合は、豊富なＺｎ核分布を示すにもかかわらず、むしろ、電池の性能では予想外に無欠陥炭素構造電極に比べて充放電サイクル及びエネルギー効率が劣ることを確認した。
本発明の他の実施例において、金属核が生成部位から電極表面に沿って移動し、自己凝集及び金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）の癒着によって核が成長し、デンドライトを形成する明確なメカニズムを確認し、また、上記のようなＣＺ－１における効率低下が不均一な低密度の欠陥炭素構造によって核の自己凝集及びアダタムの垂直的癒着を効果的に抑制できなかったためであることを証明した。
本発明の他の実施例において、このようなメカニズムに基づいて核の自己凝集及びアダタムの垂直的癒着を効果的に抑制するために、電極基材である炭素フェルトにＭＯＦであるＺＩＦ－８をコーティングして高温で炭化させることによって、高密度の炭素欠陥構造を均一に含有する炭素層を含む電極を製造した。ＭＯＦを高温で加熱炭化させる場合、他の原子が蒸発して炭素構造層が生成されるということは既に報告されたことがある（Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｓｕ，Ｆ．Ｊｉａｎｇ，Ｌ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｑｉａｎ，Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ｗ．Ｌｉ ａｎｄ Ｍ．Ｈｏｎｇ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１４，６，６５９０－６６０２．）
ＭＯＦから由来した高密度炭素欠陥を均一に含有する炭素層を含む本発明の電極が高い電流密度においてもデンドライト形成を抑制し、電池寿命及び効率を劇的に増加させることを確認した。このような効率の劇的な向上は、密度の向上（約４０％向上）をはるかに上回るもの（最小２０倍以上）であり、最も最近に報告された電極（１００～２００サイクル維持、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，３１，１９０４６９０（２０１９）及びＳｍａｌｌ，１５，１９０１８４８（２０１９））と比較して２５倍～５０倍以上優れた結果（５０００サイクル以上、９７％以上クーロン効率を維持）を示すことを確認した。
本発明の実施例から確認した結果をまとめると、Ｈ．Ｒ．Ｊｉａｎｇ等が予想したように、ＣＺ－１は豊富な初期Ｚｎ核の形成及び大きい表面積を特徴とするので、従来の接近法に相応して金属の電着及び電池における電気的効率観点で有利であると予想されるのが一般的であるが、実は、不均一に塗布された低密度の欠陥炭素構造が逆説的により深刻な凝集性成長を招くということを確認した。したがって、このような結果は、従来の安定的で効率的な電池のための表面積の増加のような従来負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の設計方法をひっくり返すものである。本発明の高密度の欠陥炭素構造を含有する電極は、高い電流密度においても劇的に形成されたサイクリング性能を示し、安定したＺｎ成長による電池電極としての利点を示す。
このような効果は、電極上の欠陥炭素構造の均一な分布及び高い密度によるＺｎアダタム及び核との強い相互作用、及びＺｎ核の無秩序な凝集抑制はともに、本発明の電極においてＺｎの比較的に均一な成長によるものであることを確認し、また、全く達成されたことのない１００ｍＡ／ｃｍ２及び１２０ｍＡ／ｃｍ２の最高電流密度において、圧倒的な性能の充放電サイクリング能力及び電池性能を立証するものである。
したがって、本発明は一観点において、電極基材に金属－有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）をコーティングする段階、及びＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させ、炭素欠陥構造を含有する炭素層を形成する段階を含む前記電極の製造方法に関する。
本発明の用語“金属－有機構造体”は“ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”又は略語“ＭＯＦ”としてもよく、有機リガンドと調和して（ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ）、一次元以上の構造を形成する金属イオン又はクラスターの化合物グループを意味する。ＭＯＦは、気体及び液体、触媒、様々なセンサー、清浄エネルギー及び環境応用分野、医療及び生物学分野及び光電子装備などの様々な分野で使用される（Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１８（２０１９）４０１－４２５）。
前記金属－有機構造体の例は、Ｍ．Ｓａｆａｅｉ等の“Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１１８（２０１９）４０１－４２５）”に詳細に記載されているが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例において、電極基材である炭素フェルトに金属－有機構造体の一つであるゼオライトイミダゾール構造体（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）をコーティングし、高温で特定時間炭化させて電極を製造した。高温におけるＭＯＦ炭化は、二次炭素供給源無しで金属及び窒素（Ｎ）のような炭素以外の原子を蒸発させ、高密度の炭素欠陥構造を含有する欠陥乱層炭素（ｄｅｆｅｃｔｉｖｅ ｔｕｒｂｏｓｔａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）を生成した。
本発明の一実施例においてＭＯＦはＺＩＦ－８を使用したが、ＭＯＦを高温で加熱すれば、炭素以外の金属及び有機元素が蒸発して炭素構造だけが残るので、他の種類のＭＯＦを使用しても高密度の炭素欠陥構造を含有する炭素層を生成することができる。
したがって、本発明において、前記金属－有機構造体と知られたものであればいずれも使用可能であり、好ましくは、Ｚｎ２ＤＯＴ（ＭＯＦ－７４）、Ｃｕ２（ＢＤＣ－Ｂｒ）２（Ｈ２Ｏ）２（ＭＯＦ－１０１）、Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２（ＭＯＦ－１７７）、［Ｆｅ３Ｏ（ＢＤＣ）３（ＤＭＦ）３］［ＦｅＣｌ４］・（ＤＭＦ）３（ＭＯＦ－２３５）、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＰＹＤＣ）（ＭＯＦ－２５３）、Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３・７ＤＥＦ・３Ｈ２Ｏ（ＩＲＭＯＦ－１（ＭＯＦ－５））、Ｚｎ４Ｏ（ＴＰＤＣ）３・１７ＤＥＦ・２Ｈ２Ｏ（ＩＲＭＯＦ－１６）、Ｚｒ６Ｏ６（ＢＤＣ）６（ＵｉＯ－６６）、Ｚｒ６Ｏ６（ＢＰＤＣ）６（ＵｉＯ－６７）、Ｚｒ６Ｏ６（ＴＰＤＣ）６（ＵｉＯ－６８）、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ）（ＭＩＬ－５３）、Ａｌ（ＯＨ）（ＢＤＣ－ＮＨ２）（ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ２）、Ｆｅ３Ｏ（ＭｅＯＨ）３（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ２）３・ＭｅＣＯ２・ｎＨ２Ｏ（ＭＩＬ－８８Ａ）、Ｆｅ３Ｏ（ＭｅＯＨ）３（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯ２）３・ＡｃＯ・（ＭｅＯＨ）４・５（ＭＩＬ－８８－Ｆｅ）、２Ｆｅ３Ｏ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）２（ＢＤＣ－Ｍｅ２）３（ＭＩＬ－８８Ｂ－４ＣＨ３）、ＦｅＩＩＩ ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２Ｆ・（ＢＴＣ）２・ｎＨ２Ｏ（ＭＩＬ－１００－Ｆｅ）、Ｃｒ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２Ｆ・（ＢＤＣ）３・ｎＨ２Ｏ（ＭＩＬ－１０１）、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２（ＨＫＵＳＴ－１（ＭＯＦ－１９９））、Ｇｄ２（ＢＤＣ－ＮＨ２）３（ＤＭＦ）４（ＬＩＣ－１０）、Ｚｎ（ＭＩＭ）２（ＺＩＦ－８）、Ｚｎ（ＦＩＭ）２（ＺＩＦ－９０）、Ｃｕ２（ＰＺＤＣ）２（４、４’－ＢＰＹ）（ＣＰＬ－２）、［Ｃｕ（ＨＦＢＢＡ）（ｐｈｅｎ）２］（Ｈ２ＨＦＢＢＡ）２（Ｈ２Ｏ）（ＨＣＯ２）（Ｆ－ＭＯＦ－１）、Ｃｕ２４（ｍ－ＢＤＣ）２４（ＤＭＦ）１４（Ｈ２Ｏ）１０（ＭＯＰ－１）からなる群から選ばれるものであり得、最も好ましくはゼオライトイミダゾール構造体であることを特徴とし得る。
本発明において、前記ＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させて炭素欠陥構造を含有する炭素層を形成する段階は、二次炭素供給源無しで炭素原子以外の金属及び他の原子を蒸発させ、欠陥乱層炭素（ｄｅｆｅｃｔ ｔｕｒｂｏｓｔａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）を生成することを特徴とし得る。
本発明において、ＭＯＦがゼオライトイミダゾール構造体である場合、亜鉛（Ｚｎ）及び窒素（Ｎ）を蒸発させて欠陥乱層炭素を生成することを特徴とし得る。本発明において、ＭＯＦがゼオライトイミダゾール構造体である場合、９０７℃以上で炭化させることを特徴とし、好ましくは９００～１５００℃で加熱して炭化させることを特徴とし得る。最も好ましくは、約１０００℃で加熱して炭化させることを特徴とし得る。
本発明の一実施例において、親水化のために炭素フェルトを酸素ストリーム下で酸化し、ＭＯＦをコーティングした後、１０００℃で１時間及び５時間加熱してＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させた。炭化された電極をＸ線回折分析で確認した結果、１時間炭化した電極の表面はデコボコの炭素スキンが形成され、むしろ、炭化していないＭＯＦコーティング電極よりも２θ＝２５゜のピーク強度が最も高く観察され、炭素黒鉛質構造（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することを確認した。これに対し、５時間炭化した電極は網状（ｗｅｂ－ｌｉｋｅ）炭素層が形成され、２θ＝２５゜ピーク強度が減少して高密度の欠陥炭素構造を含有することを示した。
本発明において、ＭＯＦをコーティングする段階前に電極基材を酸化させる段階をさらに含むことができる。
したがって、本発明において、前記ＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させ、炭素欠陥構造を含有する炭素層を形成する段階は、９００～１５００℃で３～７時間炭化させることを特徴とし、好ましくは、約１０００℃で５時間以上炭化させることを特徴とし得る。
本発明の用語“炭素欠陥構造”は、炭素の構造に欠陥を含むことを意味する。無欠陥炭素構造は、一般にグラフェン（ｇｒａｐｈｅｍｅ）という６角形の環構造を有する。炭素欠陥構造は、完全グラフェン構造において、炭素が欠失したり再配列されて６角形構造が５角形、７角形及び８角形の構造などに変形される。また、炭素結合オービタル的側面では欠陥によってＣ－Ｃ結合が破壊され、ｓｐ２軌道からｓｐ３軌道へと変化を伴い得る。“炭素欠陥構造”は本発明において“欠陥炭素構造”と同じ意味で使用可能である。
“無欠陥炭素構造”は、図７に示すように、６角形の炭素輪構造を有する完全グラフェン（ｐｅｒｆｅｃｔ ｇｒａｐｈｅｎｅ）であり、一般に知られた炭素欠陥構造は、１種類の単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ，ＳＶ１）、２種類の二重欠失欠陥（Ｄｏｕｂｌｅ ｖａｃａｎｃｙ，ＤＶ２（５８５）、ＤＶ２（５５５－７７７））及びストーンウェイルズ欠陥（Ｓｔｏｎｅ ｗａｌｅｓ，ＳＷ（５５－７７））があるが、これに制限されるものではない。
本発明において、前記炭素欠陥構造は単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）であることを特徴とし得る。
本発明の用語“単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）”は、１個の炭素を失ったり或いは複数の炭素が欠失した欠陥構造であり、欠失によってダングリング結合（Ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）を形成した構造を意味する。
本発明において、前記炭素欠陥構造はダングリング結合を含むことを特徴とし得る。
本発明の用語“ダングリング結合（Ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）”とは、固体のように原子が動けない状況に置かれている時、物体の表面に存在する動けない自由ラジカルを意味するものであり、本発明では炭素の欠失によって炭素原子の最外郭電子が完壁に結合を終えない場合に最外郭電子を意味する。
本発明において、前記欠陥炭素構造に形成された豊富で均一なダングリング結合は、金属核を表面に豊富ながらも均一に形成させ、金属アダタム及び核の自己凝集及び癒着を防止することによって、デンドライトの形成を抑制し、電池の寿命及びエネルギー効率を向上させる。
本発明において、前記方法で製造された電極は、単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）を高密度に含有することを特徴とし得る。前記単一欠失欠陥の密度は、ラマン散乱法（Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で測定時に、１５８５ｃｍ－１バンド（Ｇバンド）に対して１３５０ｃｍ－１バンド（Ｄバンド）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が１以上であることを特徴とし、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上であることを特徴とし、１．１～２．０であり得るが、これに制限されるものではない。
本発明において、前記方法で製造された電極は炭素欠陥構造が均一に分布することを特徴とし得る。
本発明において、前記方法で製造された電極は、充／放電サイクリング過程において、単一欠失欠陥部位の側面部に金属原子が吸着して成長し、デンドライトを形成せずに均一に電極に電着及び溶解することを特徴とする。
前記１３５０ｃｍ－１バンド（Ｄバンド、ＩＤ）は、ラマン散乱法で炭素構造を測定する場合に、ｓｐ３混成化炭素のような欠陥炭素構造を示すバンドであり、１５８５ｃｍ－１バンド（Ｇバンド、ＩＧ）は、高純度の熱分解炭素のタンジェンシャルストレッチングモード（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）を示すものであり、ＤバンドとＧバンドの比率（ＩＤ／ＩＧ）は欠陥炭素の比率を示し、比率が高いほど欠陥炭素構造を高密度に含有していることを示す。本発明において、ＭＯＦをコーティングした後に炭化して電極を製造することによって、様々な電極基材に基づき、高密度の欠陥炭素構造を含有する電極を製造できることを確認した。
本発明の一実施例において、単一欠失欠陥及びＺｎアダタム間の吸着エネルギーが約３．２６ｅＶで、Ｚｎ結晶面（Ｚｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）及びＺｎアダタム間の吸着エネルギーよりもはるかに大きいことを確認し、これによって、亜鉛核結晶の自己拡散及び凝集を防止し、亜鉛を電極表面に均一に電着可能にすることを確認した。
本発明の用語“電極基材”とは、電極を作るための電着過程において、メッキ溶液が電着可能な母材（ｂａｓｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を意味する。好ましくは、電極基材は伝導性の電極であり得、より好ましくは、カーボン電極、金属電極、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）又はこれを含むガラス板などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明において、前記電極基材は、カーボン（ｃａｒｂｏｎ）電極、金属（ｍｅｔａｌ）電極、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を含むことを特徴とし得る。
本発明において、前記二次電池は金属ベース電池であることを特徴とし得る。
本発明において、前記金属は、金属結晶面（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）と金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）間の吸着エネルギーが金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）と前記炭素欠陥構造間の吸着エネルギーよりも小さいことを特徴とし、好ましくはＺｎ－ベースの電池であることを特徴とし得る。
亜鉛（Ｚｎ）は高容量（８２０ｍＡｈ／ｇ）、低い電気化学的電位（７６２Ｖ ｖｓ． ｓｔａｎｄａｒｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＳＨＥ））、高い豊富度、低い毒性及び水性電解質における固有の安全性を特徴とするので、最初に電池が登場して以来、化学電池分野に理想的な材料である。特に、Ｚｎレドックスフロー電池は高いエネルギー密度及び低い材料費用を有する点で、産業分野における活用可能性が非常に大きい。
したがって、本発明において、前記二次電池は金属ベース電池であることを特徴とし得る。本発明において、前記金属は、結晶面（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）と金属アダタム間の吸着エネルギーが金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）及び電極の炭素欠陥構造間の吸着エネルギーよりも小さいことを特徴とし、好ましくは、前記金属は亜鉛（Ｚｎ）であることを特徴とし得る。
前記二次電池は金属イオン電池、フロー電池などであり得、好ましくはＺｎ空気電池、Ｚｎイオン電池、Ｚｎ－ハロゲンフロー電池、Ｚｎ－Ｆｅフロー電池及びＺｎ－Ｃｅフロー電池からなる群から選ばれることを特徴とし得る。
本発明は他の観点において、前記方法で製造された電極に関する。
本発明は更に他の観点において、電極の表面に炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極に関する。
本発明において、前記炭素欠陥構造は単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）構造であることを特徴とし得る。
本発明の一実施例において、電極の表面に高密度の炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極を製造し、特に単一欠失欠陥構造を含有する場合に、１００ｍＡ／ｃｍ－２の高い電流密度においてもＺｎデンドライトの形成が効果的に抑制され、前記電極を含むＺｎフローバッテリーが５０００サイクルにわたって９７％の優れたエネルギー効率を示すことを確認した。
本発明の他の実施例において、前記製造方法で電極を生産する場合、欠陥炭素構造を高密度に含有することを確認した。
したがって、本発明の電極は単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）を高密度に含有することを特徴とし得る。前記単一欠失欠陥の密度は、ラマン散乱法で測定時、１５８５ｃｍ－１バンド（Ｇバンド）に対して１３５０ｃｍ－１バンド（Ｄバンド）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が１以上であることを特徴とし、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上であることを特徴とし得るが、これに制限されるものではない。
本発明において、前記単一欠失欠陥の密度は１．１～２．０のＩＤ／ＩＧであることを特徴とし得る。
本発明において、前記単一欠失欠陥は前記炭素層に均一に分布したことを特徴とし得る。
本発明はさらに他の観点において、前記方法で製造された電極又は電極の表面に炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極を含む二次電池に関する。
本発明の用語“二次電池”とは、外部電源から供給された電流が正極と負極間における物質の酸化／還元反応を起こす過程で生成された電気を充電する方式で半永久的使用が可能な電池を指す。
本発明において、前記二次電池は金属ベース電池であることを特徴とし得る。本発明において、前記金属は、結晶面（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）と金属アダタム間の吸着エネルギーが金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）及び電極の炭素欠陥構造間の吸着エネルギーよりも小さいことを特徴とし、好ましくは、前記金属は亜鉛（Ｚｎ）であることを特徴とし得る。
本発明の一実施例から確認したように、アダタムと結晶面間の吸着エネルギーが大きい場合には金属核及びアダタムが移動して凝集し、癒着してデンドライトを形成できる。しかし、結晶面（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）との吸着エネルギーが金属アダタム（ａｄａｔｏｍ）及び電極の炭素欠陥構造間の吸着エネルギーよりも小さい場合には、金属核及びアダタムの凝集又は癒着が起きず、電極表面間に均一に分布した炭素欠陥構造を中心に側面成長し、均一なメッキが誘導されてデンドライトの形成が抑制され、電池の寿命及びエネルギー効率が増加する。
本発明の用語“アダタム（ａｄａｔｏｍ）”とは、吸着原子を意味するものであり、本発明において、アダタムは正極又は負極に吸着した電解質の原子を意味し、一実施例において、負極（ａｎｏｄｅ）に吸着した金属原子を意味する。本発明の一実施例において、前記アダタムは亜鉛アダタム（Ｚｎ ａｄａｔｏｍ）である。
本発明の用語“結晶面（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）”とは、“結晶の面”を意味する。本発明において、金属の結晶面と金属アダタムの吸着エネルギーが欠陥炭素構造と金属アダタムの吸着エネルギーよりも大きい場合、自己拡散及び自己凝集してデンドライトを形成し、電池の寿命及びエネルギー効率を低下させる、デンドライト形成の新しいメカニズムを確認した。
本発明の用語“吸着エネルギー”とは、吸着された両物質間のエネルギーを意味し、一般に、両物質を分離するのに必要なエネルギーを意味する。通常、吸着エネルギーは“Ｅａｄｓ”又は“Ｅａｄ”で表示し、通常の技術者に認識可能な計算法又は方法で計算可能であり、‘（元素が吸着された構造エネルギー）－（それぞれの元素及び構造体の構造エネルギー）’で計算するのが一般的であるが、これに制限されるものではない。本発明の一実施例において、亜鉛と炭素表面間の吸着エネルギー（Ｅａｄｓ）は、Ｅａｄｓ＝ＥＺｎ＋Ｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ－ＥＺｎ－ＥＣａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅで計算した。
本発明において、前記二次電池はＺｎ空気電池、Ｚｎイオン電池、Ｚｎ－フロー電池からなる群から選ばれることを特徴とし、例えば、Ｚｎ－フロー電池はＺｎ－ハロゲンフロー電池、Ｚｎ－Ｆｅフロー電池又はＺｎ－Ｃｅフロー電池のようなＺｎベースのハイブリッドフロー電池であり得るが、これに制限されるものではない。
本発明の電極は前記二次電池において負極（ａｎｏｄｅ）として使用可能である。
本発明の二次電池は、負極におけるデンドライト形成が抑制され、優れた充放電サイクル及びエネルギー効率を有することを特徴とし得る。
本発明において、前記二次電池は約５００回以上の充放電サイクルにおいて約８０％以上のクーロン効率を有することを特徴とし、好ましくは約１０００回以上、より好ましくは約３０００回以上、最も好ましくは約５０００回以上の充放電サイクルにおいて約８０％以上のクーロン効率、好ましくは８５％以上のクーロン効率、より好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５％のクーロン効率を維持することを特徴とし得る。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。
材料及び方法
電極作製
ＺＩＦ－８コーティング炭素フェルト電極（ＺＩＦ－８＠ＣＦ）：炭素フェルト（ＣＦ，３×２ｃｍ２）を親水化させるために、Ｏ２ガスストリーム下で９時間５２０℃で表面を酸化させた。室温に冷却した後、表面酸化されたＣＦをＺＩＦ－８でコーティングした。具体的に、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ、５．９５ｇ、１ｅｑ．）及び２－メチルイミダゾール（１３．１３６ｇ、８ｅｑ．）を１００ｍＬのメタノールにそれぞれ溶解させた。Ｚｎ２＋（１５ｍｌ）及び２－メチルイミダゾール（１５ｍｌ）溶液を１２時間混合した。その後、サンプルをエタノールで徹底的に洗浄して残留溶媒を除去した。ＺＩＦ－８コーティング手順を９回反復し、生成されたＺＩＦ－８＠ＣＦを６０℃で真空乾燥させた。
炭化電極（ＣＺ）：前記ＺＩＦ－８＠ＣＦを真空オーブンに移してＮ２大気下で分当たり５℃ずつ昇温して炭化温度（１０００℃）で加熱して炭化した。ＣＺ－１は１時間加熱炭化し、ＣＺ－５は５時間加熱炭化した。生成されたＣＺを２Ｍ ＨＣｌ含有ビーカーに移して室温で６時間撹拌した。ＣＺを順次に蒸留水で洗って７０℃で６時間真空乾燥させた。
電極特性分析
９７Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）は５．０ｋＶの１０゜～９０゜の角度範囲及び分当たり５゜のスキャニング速度を有するＸＲＤシステム（モデル：Ｄ／ＭＡＸ－２５００）によって行われた。ＥＤＳと結合したＴＥＭ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージは２００ｋＶの加速電圧において、ＦＥＩ Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ ＴＥＭを用いて行われた。電着物の表面形態はＦＥ－ＳＥＭ（Ｓｉｒｉｏｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）上で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析された。ラマンスペクトルは、レーザー波長が４８８ｎｍで、スポットサイズは０．５ｍｍであるＷＩＴｅｃ ＣＲＭ２００共焦点ラマン顕微鏡システムを用いて得た。サンプルの表面分析はＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。
電気化学的分析
本発明の電極の電気化学的特性を正確に分析するために、Ｊ．Ｈ．Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１６，３１０，１３７－１４４に開示と同じ新しい類型の電気化学的分析セルが用いられた。全てのクロノアンぺロメトリ－（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ，ＣＡ）、電気化学的インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ）、定電流電着（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、ＶＳＰ装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行われた。飽和ＮａＣｌ水溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極及び活性炭素フェルト（ＴＯＹＯＢＯ）をそれぞれ基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）及び相対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として使用した。使用された電解質は０．０１Ｍ ＺｎＢｒ２であり、クロノアンぺロメトリ－（ＣＡ）実験のためにＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の材料を用いて製造した。ＥＤＬＣの電気化学的性能はＢｉｏＬｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の電気化学測定装置（ＶＳＰ）を用いて測定した。ＣＶは、ＺＢＢサイクリング実験に用いられた同じ電解質において様々なスキャン速度（１０～１４０ｍＶ／ｓｅｃ）で０～０．５Ｖの安定電位窓（ｓｔａｂｌｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）に対して記録された。
電池性能試験
非圧縮の厚さが約４ｍｍである商業用炭素フェルト（ＳＧＬ ｃａｒｂｏｎ）が用いられた。６ｃｍ２の陰性及び陽性面積ともにＳＦ－６００分離膜（Ａｓａｈｉ）によって分離された。脱イオン水（ＤＩ）中の２Ｍ ＺｎＢｒ２＋０．５Ｍ ＺｎＣｌ２＋４Ｍ ＮＨ４Ｃｌ＋０．０２Ｍ ＭＥＰ（Ｎ－ｅｔｈｙｌ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）の電解質混合物４０ｍＬをフローセルテストに使用した。電解質のフローを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で正極液及び負極液に適用した。
ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）計算
全ての密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算は、Ａｃｃｅｒｌｒｙｓ，Ｉｎｃ．のＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏでプログラムパッケージＤＭｏｌ３を用いて行われた。Ｄｍｏｌ３は近似オービタル（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｏｒｂｉｔａｌｓ）を基本関数として使用し、各オービタルは原子オービタルに相応する。当該作業はＤＮＰ（ｄｏｕｂｌｅ－ｎｕｍｅｒｉｃ－ｐｌｕｓ－ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）及び４．０Åのグローバルオービタルカットオフを使用する。ＤＮＰ基準セットのサイズはＧａｕｓｓｉａｎ ６－３１Ｇ（ｄ）と比較可能であるが、ＤＮＰは当該Ｇａｕｓｓｉａｎ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ ６３よりも正確である。ＤＦＴ計算は、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｅｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ）交換相関汎関数（ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）を有するＧＧＡ（Ｇｒａｄｉｅｎｔ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ）汎関数によって行われた。エネルギー、勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）及び変位収斂の許容誤差はそれぞれ０．００００１ｈａｒｔｒｅｅ、０．００２ｈａｒｔｒｅｅ／Å、及び０．００５Åである。周期性（ｐｅｒｉｏｄｉｃｉｔｙ）による相互作用を避けるために、ｚ－方向に沿って２０Åの真空層を計算に使用した。平板モデル（ｓｌａｂ ｍｏｄｅｌ）は３×３×１スーパーセルにおいて単層グラファイト（００１）表面に基づいて構築され、３×３×１のｋ点モンコルストパック（ｋ－ｐｏｉｎｔ Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ）グリッドは、ブリュアンゾーン（Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ ｚｏｎｅ）に適用された。自己無撞着場（ｓｅｌｆ－ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ－ｆｉｅｌｄ，ＳＣＦ）サイクルの力許容誤差（ｆｏｒｃｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅｓ）は１．０×１０－６であり、Ｇｒｉｍｍｅ’ｓ ＤＦＴ－Ｄ２方法は、様々なＤＦＴ汎関数に最適化されたワンデルワールス相互作用（ｖｄＷ）を評価するために適用された。他の炭素表面におけるＺｎ吸着エネルギーは、下記式のように計算された。
Ｅａｄｓ＝ＥＺｎ＋Ｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ－ＥＺｎ－ＥＣａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ
前記ＥＺｎ＋Ｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ及びＥＣａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅは、Ｚｎ原子が吸着又は非吸着された互いに異なる炭素表面のＤＦＴ総エネルギー、前記ＥＺｎは、分離された原子から得られたＺｎのエネルギーを意味する。
実施例１：電極の製造
電極の欠陥炭素構造の密度を高めるために、欠陥炭素の前駆体として、金属－有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）を使用し、電極基材である炭素フェルトを酸化させた後、ＭＯＦをコーティングし炭化して電極を製造した。
様々なＭＯＦを高密度欠陥炭素構造を生成するために使用でき、中でもゼオライトイミダゾール構造体（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＺＩＦ）を選択した。ゼオライトイミダゾールはＺｎ及びＮ原子を含むが、各原子の沸点を考慮すれば、約１０００℃以上で炭化するとき、二次炭素供給源無しでＺｎ及びＮ原子が除去され、欠陥乱層炭素（ｄｅｆｅｃｔｉｖｅ ｔｕｒｂｏｓｔａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）を生成する。硝酸亜鉛六水和物（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）及び２－メチルイミダゾール（２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）の混合溶液において溶液コーティング法を用いて炭素フェルト（ＣＦ）にＺＩＦ－８をコーティングし、ＺＩＦ－８コーティングされたＣＦ（ＺＩＦ－８＠ＣＦ）を約１０００℃で炭化してＺｎ及びＮを蒸発させ、高密度欠陥炭素構造を含有する電極（ＣＺ）を製造した（Ｚｎ沸点は約９０７℃）。
実施例２：電極表面形態分析
時間によって生成される欠陥炭素構造の影響を比較分析するために、１時間炭化させたＣＺ－１電極及び５時間炭化させたＣＺ－５電極を準備した。炭素フェルト（ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＣＦ；ｐＣＦ）及び製造した電極（ＣＺ－１及びＣＺ－５）においてＺｎの成長の形態及びデンドライトの形成は、図１の通りである。炭素フェルト（ｐＣＦ）の滑らかな表面は６角形構造のＺＩＦ－８ナノ結晶で均一に覆われてＺＩＦ－８＠ＣＦを形成した。炭素フェルト上のＺＩＦ－８粒子の成長を粉末Ｘ線回折分析で確認した（図２）。ＺＩＦ－８＠ＣＦに対して検出された７．２゜、１０．２゜、１２．５゜、１６．０゜、及び１７．７゜における回折ピークはそれぞれ、ＺＩＦ－８の（１１０）、（２００）、（２１１）、（３１０）、及び（２２２）平面に相応する。炭化後、ＣＺ－１の表面はＣＦ上にデコボコの炭素スキンが形成され、これは、欠陥の少ないＣＦの滑らかな炭素スキンが進化したことを暗示する（図３Ｃ及び図３Ｄ）。炭化時間を１時間から５時間に増加させるにつれて、炭素層による炭素フェルトのカバレッジが増加して網状（ｗｅｂ－ｌｉｋｅ）炭素層が形成され、これは、炭化過程でＣＦ及び炭化ＺＩＦ－８粒子間のπ－π相互作用によるＣＦ表面上の炭素層の拡散を示すものである（図３及び図４）。ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５の結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析された（図３Ｇ）。２θ＝２５゜で最も強い尖っている反射ピークは一般に炭素の黒鉛構造の（００２）反射を示す。結果的に、ＸＲＤスペクトルにおいて、ＣＺ－１の場合、２θ＝２５゜で最も高いピーク強度が観察され、これはＺＩＦ－８の炭化で生成された高黒鉛質炭素構造を意味する。ＣＺ－５のＸＲＤパターンにおいて２θ＝２５゜における強度はｐＣＦと比較して減少しており、これは高密度欠陥炭素構造の形成に起因する（図３Ｇ）。
ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極に対するラマンスペクトルは、各電極の欠陥炭素構造の密度を示す（図３Ｈ）。１３５０ｃｍ－１におけるＤバンドは、ｓｐ３－混成化炭素のような欠陥炭素構造に起因し、１５８５ｃｍ－１におけるＧバンドは高純度熱分解黒鉛の接線ストレッチングモードに起因する。したがって、Ｄ及びＧバンドの強度比率（ＩＤ／ＩＧ）は炭素構造の欠陥密度を示す。ＩＤ／ＩＧ比率は、ｐＣＦの場合１．０５、ＣＺ－１の場合１．０９、ＣＺ－５の場合１．４５を示した。これは、５時間の１０００℃での熱処理過程においてＺＩＦ－８由来炭素層において高密度の炭素欠陥構造が形成されたことを示す。一方、ＣＺ－１のＩＤ／ＩＧはＸＲＤスペクトルと一致し、ｐＣＦと比較して有意の増加が見られなかった。
その後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析によってＣＺ電極に対する欠陥形成をさらに確認した。Ｃ１ｓスペクトル（図３Ｉ）は、２８４．１±０．１（ｓｐ２炭素）、２８４．３±０．１（ｓｐ３炭素）、２８５．７±０．２（Ｃ－Ｏ）及び２８９．７±０．４ｅＶ（Ｃ＝Ｃ）において４個のピークを示した。黒鉛から欠陥炭素構造への変換はＣ－Ｃ結合破損及び単一欠失欠陥の形成によってｓｐ２からｓｐ３への軌道変化を伴う。欠陥炭素構造の密度を示すｓｐ３／ｓｐ２の強度比はそれぞれ、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５に対して０．５１、０．５９及び０．７３を示した。しかし、ラマンスペクトルにおいてＩＤ／ＩＧ値のように、ｐＣＦ及びＣＺ－１のｓｐ３／ｓｐ２強度比率は有意の差がなく、これはＸＲＤの結果と一致する。上記の結果は、ＣＺ－１が高度に整列された黒鉛炭素表面を有することを意味する。また、図５のＸＰＳサーベイスペクトルは、炭素外の酸素及び窒素原子の含有量を示し、ＣＺ－１の場合２．４１％、ＣＺ－５の場合１．１１％のＮ含有量を示し、Ｚｎは信号がないため、Ｎ及びＺｎが除去されたことを表す（図５）。上記の様々な分析に基づくと、ＣＺ－１及びＣＺ－５はそれぞれ高黒鉛質炭素及び高密度炭素欠陥構造を含有する電極であることを意味する。
実施例３：密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算：Ｚｎアダタムの吸着及び表面拡散に対する炭素欠陥の影響分析
Ｚｎ吸着及び表面拡散に対する欠陥構造の影響に対する基本的な理解を得るために、本発明者らは完全グラフェン、及び典型的な炭素欠陥を有するＺｎアダタムの吸着エネルギー（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，Ｅａｄｓ）に対する密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）に基づく第１原理計算を行った。代表的な５類型の炭素構造を考慮した；１）無欠陥グラフェン（ｐｅｒｆｅｃｔ ｇｒａｐｈｅｍｅ，Ｇ（００１））、単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ，ＳＶ１）、２）ストーンウェイルズ欠陥（Ｓｔｏｎｅ ｗａｌｅｓ，ＳＷ（５５－７７）、及び３，４）２個の二重欠失欠陥（Ｄｏｕｂｌｅ ｖａｃａｎｃｙ，ＤＶ２（５８５）及びＤＶ２（５５５－７７７））（図６Ａ）。原子を除去又は追加せずに、６角形環を再構成しようとする傾向により、炭素欠陥構造は前記５類型の構造の一つに収斂する。一つの欠損格子炭素を有する最も簡単な欠陥である単一欠失欠陥は、一つのダングリング結合（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）を有することができる（ＳＶ１）。ストーンウェイルズ欠陥は２個の７角形及び２個の５角形構造で構成される（ＳＷ（５５－７７））。二重欠失欠陥の類型の構造は、完全なグラフェン（無欠陥炭素構造）からＣ－Ｃ二量体を除去したり、或いは２個の単一欠失欠陥の癒着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｅ）によって形成可能であり、その一つの構造は２個の５角形及び１個の８角形構造を有し（ＤＶ２（５８５））、もう一つは３個の５角形及び３個の７角形を有する（ＤＶ２（５５５－７７７））。（００１）結晶面を有する完全なグラフェンを対照群とした。
図７に示すように、ＳＶ１欠陥だけが欠陥周辺に局所的に集中し、奇形的な電子構造を有するので、欠陥とＺｎ吸着剤間の電子移動を実現可能にする。図６Ｂは、完壁なグラフェン及び５個の欠陥のあるグラフェン表面に対するＺｎアダタムの吸着エネルギー（Ｅａｄｓ）を示す。ＳＶ１のＥａｄ（３．２６ｅＶ）は、Ｇ（００１）（０．２７ｅＶ）及び他の欠陥（ＳＷ（ＳＷ（５５－７７）：０．２４ｅＶ；ＤＶ２（５８５）：０．２４ｅＶ；ＤＶ２（５５５－７７７）：０．２５ｅＶ）のＥａｄよりもはるかに大きく、これはＳＶ１が最も強力な吸着部位であることを示す。前記結果は、Ｚｎ原子とＳＶ１間のオービタル混合（ｏｒｂｉｔａｌ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）（図８）と、Ｚｎ原子とＳＶ１間の最短距離に対する結果と一致する（図９）。
Ｚｎアダタム及び小さい核の自己凝集を防止するために、ＳＶ１欠陥において吸着されたＺｎの表面拡散のためのエネルギーを計算することが重要である。一般に、欠陥中心から隣接六角形中心へのＺｎアダタム移動の２つの軌道；１）Ｃ－Ｃ結合の中間点を横切る軌道、及び２）Ｃ－Ｃ結合に沿う軌道；がＳＶ１及びＧ（００１）表面で考慮された。図６Ｃ及び図６Ｄに示す軌道上の５つの地点において、移動に対する障壁を定量化するためにＥａｄを計算した。図６Ｃ及び図６Ｄに示すように、Ｚｎアダタムが２つの経路に対するＳＶ１欠陥から離れる時、吸着エネルギーが大きく低下する。最大吸着エネルギーと六角形中心における吸着エネルギー間の差は、拡散に対するエネルギー障壁に該当する。エネルギー障壁はＣ－Ｃ結合を横切る移動に対して２．９８６ｅＶであり、Ｃ－Ｃ結合に沿う移動に対して３．０４６ｅＶであって、Ｇ（００１）（０．０７ｅＶ）に比べてはるかに大きい（図６Ｃ～図６Ｄ）。前記結果は、ＳＶ１結合部位に吸着されたＺｎアダタムが凝集し難いということを意味する。
ＳＶ１欠陥又はＺｎ結晶面（Ｚｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）とＺｎアダタム（ａｄａｔｏｍ）間の吸着エネルギーの相対的な強度は、核形成／成長方式に影響を及ぼす。Ｚｎ結晶面とＺｎアダタム間の吸収エネルギーより小さい場合、ＳＶ１欠陥から既に形成されたＺｎ核へのＺｎアダタムの移動は熱力学的に不可能なので、ＳＶ１欠陥において均一なＺｎ核形成／成長が達成され得る。逆に、Ｚｎ結晶面に対する吸収エネルギーがより大きい場合、Ｚｎ電着は、ＳＶ１欠陥よりも形成されたＺｎ核に優先的に発生し、初期に形成された核における局所的なＺｎ電着を引き起こす。ｐＣＦ及びＣＺ－５電極においてＺｎ電着物のＸＲＤパターンから観察された全てのＺｎ結晶面に対して、ＤＦＴ計算が行われた（図１０及び図１１）。図６Ｅに示すように、様々なＺｎ結晶平面に対するＥａｄｓはＳＶ１に対するＥａｄｓよりもはるかに小さいが（青い点線）、Ｚｎ（１０２）平面以外のＧ（００１）に対するＥａｄｓよりは大きい（赤い点線）。明確に、強い吸着エネルギー及び拡散に対する大きいエネルギー障壁によって、ＳＶ１欠陥はＺｎの自己凝集を防止するが（図６Ｆ）、無欠陥グラフェン表面の場合、表面拡散による、Ｚｎ凝集が顕著に観察される（図６Ｇ）。ナノサイズのＺｎ核及びナノスケールクラスターの自己表面拡散は電気化学的な金属成長においてほとんど確認されなかったが、基質と核間の格子パラメータの不一致が大きい場合には、ナノサイズのＺｎ核とナノクラスターもアダタムのように、より大きいサイズに癒着し得る。アダタム及び核のこのような凝集メカニズムは、表面エネルギーが最も低い表面エネルギーを有する安定した形態に変化しようとする熱力学的原動力によって発生する。また、Ｚｎアダタムに対するＤＦＴの計算は、ナノサイズ核の表面拡散挙動を示すことができる。理論的な計算法に基づいて、ＳＶ１欠陥が均一に分布した核生成を提供し、生成部位でＺｎの成長をさらに調節するＺｎ核及びアダタムの表面自己拡散を抑制できることを確認した。
実施例４：欠陥炭素構造を含有する電極におけるＺｎ電着メカニズム及び形態分析
欠陥のある炭素レイヤにおいて選好されるＺｎの成長は、ｅｘ－ｓｉｔｕ高角環形暗視野走査透過電子顕微鏡（ｅｘ ｓｉｔｕ ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）及びこれに相応するエネルギー分散分光法マッピング（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）ｍａｐｐｉｎｇ）によって確認された。マイクロメートルサイズのＺｎ金属の既に成長した部分は、ナノメートルスケール観測ができなかった。他の部位で形成されたＺｎのナノスケール核がＥＤＳマッピング及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭの対象とされた。図１２Ａ～図１２Ｄに示すように、ｐＣＦにおいてＺｎ核は低い粒子密度で粗く形成されることが観測され、無作為に分布したＺｎ核はＺｎ核及びアダタムによる高い吸着エネルギーを有する特異的にあらかじめ決定された核生成部位がないことを示す。対照的に、ＣＺ－１の欠陥炭素層ではＺｎ核の豊富な形成が観測された。ＣＺ－１電極の豊富なＺｎ核は、ｐＣＦ及びＣＺ－５電極のキャパシタンス（０．４ｍＦ／ｃｍ２及び８．６ｍＦ／ｃｍ２）よりも大きい１５．４ｍＦ／ｃｍ２の電気的二重レイヤキャパシタンスによって有効電流密度が減少したため、発達することがあるという点に留意すべきである（図１３）。ｉＲ－補償（ｉＲ－ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）後の他の電極に１０ｍＡ／ｃｍ２のＺｎを電着するための特性電圧プロファイルを確認した。１．１４２ＶのＣＺ－１に対する核形成過電位（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ，η）は、ＣＺ－５及びｐＣＦの核形成過電位（１．１４５Ｖ及び１．１２４Ｖ）よりも非常に低く、これは、ＣＺ－１の増加した表面積がＣＺ－５の欠陥炭素レイヤのような事前－定義された核形成位置に比べてＺｎ沈着物をより効果的に生成するということを意味する。これと一致して、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｅｓ，ＣＶｓ）において、ＣＺ－１電極は－９８４．９ｍＶの小さいＺｎ電着電位を示したのに対し、ｐＣＦ及びＣＺ－５はそれぞれ定電流電気電着（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）においてＥＤＬＣ及びηの傾向によって－９９２．０ｍＶ及び－９８５．１ｍＶの電着電位の減少を示す（図１４）。対照的に、ＣＺ－５上の炭素元素に対してのみＥＤＳマッピングをしたとき、Ｚｎ核は主に欠陥炭素レイヤに電着されたため、コーティングされた欠陥炭素レイヤは検出されなかった（図１２Ｍ、図１２Ｎ）。これは、埋め立てられているｎｍサイズのＺｎ核がＤＦＴ計算で予想された通り、欠陥炭素レイヤの高い吸着エネルギーによってＣＺ－５の結合炭素層だけにおいて成長したことを意味する。図１２Ｅ、図１２Ｊ及び図１２Ｏは、ＳＴＥＭイメージ結果によるｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極において電気電着されたＺｎの概略的な断面図である。ＣＺ－１サンプルは初期段階で比較的に豊富で均一なＺｎ金属フォトグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を示す。対照的に、ＣＺ－５の欠陥炭素層に沿うＺｎ核の推定縁成長（ｐｕｔａｔｉｖｅ ｅｄｇｅ ｇｒｏｗｔｈ）は、欠陥のＺｎの自己凝集に対する抑制影響と同じ意味を有する。
炭化されたＺＩＦ－８粒子の縁における局所的なＺｎ核形成は、ＳＶ１欠陥の縁への移動可能性を暗示する。最近の報告などは、炭素欠陥が常に固定されているわけではなく、欠陥周囲の歪みによって発生した変形（ｓｔｒａｉｎ）を緩和させながら、グラフェン平面に平行に移動し得るということをサポートする。特に、ＳＶ１欠陥の移動は１００－２００で発生するものと知られている（ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，５，２６－４１；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，４１８，１３２－１３６）。これを検証するために、グラフェンの内部から縁への他の欠陥の移動に対するＤＦＴ計算を行った（図１２Ｋ）。ＳＶ１欠陥の場合、縁における相対エネルギー（相対エネルギー＝初期形成エネルギー（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ １）－中間状態形成エネルギー）は、内部のエネルギーよりも－３．２５ｅＶたけ顕著に低い（図１２Ｑ）。しかし、他の欠陥は中心と縁間に大きいエネルギー差がないことが確認された（ＳＷ（５５－７７）：－０．７０ｅＶ、ＤＶ２（５８５）：－１．５４ｅＶ、ＤＶ２（５５５－７７７）：－０．３６ｅＶ）（図１５）。
したがって、熱処理過程で形成されたＳＶ１欠陥が表面へ移動して欠陥－豊富表面を招く可能性が高い。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭと対照的に、高解像ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）測定を通じて、図１５に示すように、電気電着されたＺｎナノ粒子の実サイズ及び格子模様が得られた。Ｚｎの電気電着前に、ｐＣＦの観察は図１６の乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す（完全に無秩序である。）。図１５Ａは、ｐＣＦ電極に粗く分布した凝集されたＺｎ核を示す。図１５Ｂに示すように、一つのナノクラスターに対するより詳細な観察により、結晶質ドメインが１５～２０ｎｍ範囲のサイズを有する、積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）及びツイニング（ｔｗｉｎｎｉｎｇ、双晶変形）を有する多結晶質構造；Ｚｎ（１０１）；及びＺｎ（００２）平面；がより大きいナノ構造と共存した。このような形態学は電気化学的電着及びコロイド合成において、ナノクラスター凝集媒介成長を示す。類似に、ＣＺ－１の場合（図１５Ｃ、図１５Ｄ）、多くの球形凝集Ｚｎも電極から観察でき、図１５Ｃで強調されたように、大部分の凝集Ｚｎは狭いネック（ｎａｒｒｏｗｅｒ ｎｅｃｋ）によってボディーの残り部分と連結される。格子模様がＣＺ－１上の大きいＺｎドメインを通じて高凝集度で延長されても、同じ粒子内に互いに異なる結晶学的配向（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が共存することは明らかである。したがって、ｐＣＦ及びＣＺ－１から観測されたＺｎの多結晶質ナノクラスター、積層欠陥及び狭いネックのような当該明白な証拠は、癒着及び凝集成長が均一な電着を妨害するということを暗示する。しかし、ＺｎがＣＺ－５電極上に電着される時、Ｚｎ核は互いに分離して存在し、Ｚｎ（００２）平面のような単結晶質を有する（図１５Ｅ、図１５Ｆ）。前記結果は、ＣＺ－５電極上のＳＶ１欠陥によるＺｎアダタム及び核の表面拡散の抑制が初期核生成モードを調節できることを強力に立証する。
実施例５：様々な電流密度におけるＺｎ電着の形態分析
各電極の電着メカニズムに関するより多い情報を得るために、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において様々な電着時間（１秒、３０秒、６０秒及び１２分）の変化によって、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極において電着されたＺｎの構造的な変化を観察した。図１７Ａ～図１７Ｄは、炭素繊維のチップ部分においてｐＣＦ上のＺｎ電着物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。１秒において、ミクロンサイズのＺｎナノ粒子の凝集体がｐＣＦ表面の小さな部分に見られた。ｐＣＦ表面に均一に分布した核の代わりに、Ｚｎナノクラスターが炭素表面に垂直に成長することが見られた（図１７Ａ）。ＤＦＴ計算結果のように、Ｚｎのこのようなチップ成長は２段階の核成長によって発生する；まず、炭素繊維の幾何学的に切断されたチップ部分は当該部位でより強い電場を引き起こし、局所的に強化された電場は炭素繊維のチップ部分において有利な電着によるデンドライト成長を招く。その後、Ｚｎ原子と核は表面エネルギーを減らすために炭素繊維のチップにある電着されたＺｎに移動する。Ｚｎ凝集体の形成は無欠陥完全グラフェン表面におけるＺｎアダタムの小さい吸着エネルギーによって理解され得る。Ｚｎ電着が進行し続くことによって、電場が集中している炭素繊維の切断されたチップにＺｎ突出部が観測された（図１７Ｂ）。
追加の電着はｐＣＦ電極の一部だけを用いて、チップから由来した体積が大きく、分離されたＺｎ電着物の形状を招く（図１７Ｃ、図１７Ｄ）。ＣＺ－１の場合、１秒において垂直方向へのこのような凝集性Ｚｎ成長は、ｐＣＦと類似に観察された（図１７Ｅ）。これは、ＣＺ－１上の欠陥炭素構造がＺｎの凝集核生成を防止できないことを示唆する。３０秒の追加電着時間に、多くのＺｎ突出部が炭素繊維のチップ部分で増幅されており（図１７Ｆ）、垂直に成長したＺｎ突出部が合わせられて体積の大きいＺｎ電着物を形成し、６０秒では各炭素繊維を連結した（図１７Ｇ）。最終的に、１２分の追加の電着は、局所化されたＺｎ電着物を生成させた（図１７Ｈ）。したがって、ｐＣＦ及びＣＺ－１電極の場合、電極の局所部位においてＺｎデンドライトが形成され、電極にＺｎ電着のための大きな分極を招く。ｐＣＦ及びＣＺ－１電極とは対照的に、ＣＺ－５電極は相当均一なＺｎ電着を示した。１秒に、微細サイズのＺｎ核が任意のチップ－成長又は塊りを形成せず、ＣＺ－５電極の表面全体にわたって分布しており（図１７Ｉ）、これは、豊富な欠陥炭素部位が均一なＺｎ核形成のための強力な吸着部位として効果的に働くということを暗示する。３０秒の追加電着後に、Ｚｎ電着物の形態は凝集体や突出部を形成せず、炭素繊維の表面を覆った（図１７Ｊ）。６０秒では表面を完全に覆っており、繊維の側面に成長したＺｎ電着物は他の隣接繊維の電着物に連結された（図１７Ｋ）。最終的に、ｐＣＦ及びＣＺ－１電極とは違い、ＣＺ－５電極はデンドライトが形成されておらず、高密度欠陥炭素構造を含有する電極の欠陥炭素部位がＺｎアダタム及び核の自己拡散を効果的に抑制したことを意味する。
実施例６：欠陥炭素表面を含有する電極を含む亜鉛フロー電池の電気化学的性能確認
Ｚｎメッキ／剥離の臨界電流密度を確認するために、ｐＣＦ、ＣＺ－１及びＣＺ－５電極を含む亜鉛－臭素フロー電池（Ｚｉｎｃ－ｂｒｏｍｉｎｅ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＺＢＢ）の律速特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を調べた。ＺＢＢのサイクリング性能は４０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４サイクルにわたってサイクリングした後、６０ｍＡ／ｃｍ２、８０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２、１２０ｍＡ／ｃｍ２及び６０ｍＡ／ｃｍ２の様々な電流密度でそれぞれ１０サイクルずつ１２ｍＡｈの固定充電容量でテストした（図１８Ａ～図１８Ｅ）。図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、ＣＺ－５電極を含むＺＢＢ（ＣＺ－５＠ＺＢＢ）のセルだけが１２０ｍＡ／ｃｍ２のメッキ／剥離電流密度に対してそれぞれ６７％及び９７％のエネルギー効率（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＥＥ）及びクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＣＥ）を示した。逆に、ｐＣＦ及びＣＺ－１を含むＺＢＢ（ｐＣＦ＠ＺＢＢ及びＣＺ－１＠ＺＢＢ）は、１２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においてセル破壊（ｃｅｌｌ ｆａｉｌｕｒｅ）を示した。興味深いことに、むしろｐＣＦ＠ＺＢＢはＣＺ－１＠ＺＢＢよりも高いＥＥ及びＣＥを示し、より長い律速特性テスト時間を維持した（図１８Ｃ及び図１８Ｄ）。このような結果は、ＣＺ－１電極がｐＣＦ電極に比べて不安定な電気化学的性能を示すことを意味し、これは、豊富な核によって誘導可能な電極における有効電流密度の減少及びより均一な金属メッキの生成のような通常の予想と異なるものである。しかし、ｐＣＦ及びＣＺ－５電極に比べてより大きい表面積を持つＣＺ－１の速いセル破壊及び低い律速特性は、強い吸着核生成部位無しで低い表面エネルギー上に豊富に形成された核が、エピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ）よりはデンドライト凝集体の成長に寄与できることを暗示する。このような傾向は、長期電気化学安定性試験でも確認された（図１８Ｆ～１８Ｊ）。Ｚｎメッキ／剥離工程の間にＺｎデンドライトの成長によって４６２サイクルにおいてｐＣＦ＠ＺＢＢセルでＣＥ及びＥＥが急に減少し（図１９は、長期セルサイクリングテスト以降のＺｎのデンドライト成長を示す。）、ＣＺ－１＠ＢＢは約３９５サイクルにおいてＣＥ及びＥＥが減少した。これと比較して、ＣＺ－５＠ＺＢＢ細胞は、安定したＣＥ（９７％以上）及び５，０００サイクルまでサイクリングする間にＺｎの安定した成長を示し、また、効果的にデンドライト成長を抑制した（図１９Ｆ、図１９Ｇ）。ＣＺ－５＠ＺＢＢの圧倒的に優れた電気化学的性能は、固定した１２０ｍＡｈ充電容量において１２０ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度の条件のセルサイクリングテストからも立証された（図２０）。ＣＺ－５＠ＺＢＢセルは、２００サイクル以上においても安定した性能を示したのに対し、ｐＣＦ＠ＺＢＢセルの場合、ＣＥ及びＥＥはわずか２０サイクル後に不安定な性能を示し、ＣＺ－１＠ＺＢＢの場合には単に１サイクル後にＣＥ及びＥＥが劇的に減少した。これは、１００ｍＡ／ｃｍ２における長期試験結果と類似の傾向であった。他のハイブリッドＲＦＢ（ＺＢＢｓ、Ｚｎ－Ｉｏｄｉｎｅ（Ｉ）ＲＦＢｓ、Ｚｎ－Ｉｒｏｎ（Ｆｅ）ＲＦＢｓ、Ｚｎ－Ｃｅｒｉｕｍ（Ｃｅ）ＲＦＢｓ）と比較しても、ＣＺ－５＠ＺＢＢは高電流密度において非常に優れた寿命を示す（図２１）。下記表１は、図２１に引用された文献を示す。
Figure 0007279093000001
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項及びそれらの等価物によって定義されるといえよう。
本発明に係る電極の表面に高密度炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む電極は、金属核の自己拡散及び凝集を抑制してデンドライト形成による電池性能の低下を防止し、金属核又はアダタムを電極の表面に均一に電着させることによって、単純な炭素欠陥構造密度の増加以上の劇的に向上した充放電サイクル及び優れたエネルギー効率を示す。本発明の二次電池用炭素電極の製造方法を用いると、均一に分布した高密度炭素欠陥構造を含有する電極が製造でき、より高い効率及び寿命の電池を生産することができる。前記電極を含む二次電池は中／大規模のエネルギー貯蔵技術に関連した分野に有用に使用可能であり、特に、モバイル機器、自動車バッテリー、新再生エネルギー発電システムなどに有用である。

Claims (13)

  1. 次の段階を含む炭素欠陥構造を含有するＺｎベースの二次電池用電極の製造方法：
    （ａ）電極基材に金属－有機構造体（ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）をコーティングする段階；及び
    （ｂ）前記（ａ）段階でＭＯＦコーティングされた電極基材を炭化させ、炭素欠陥構造を含有する炭素層を形成する段階。
  2. 前記金属－有機構造体は、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－１０１、ＭＯＦ－１７７、ＭＯＦ－２３５、ＭＯＦ－２５３、ＭＯＦ－５、ＩＲＭＯＦ－１６、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３（Ａｌ）－ＮＨ ２ 、ＭＩＬ－８８Ａ、ＭＩＬ－８８－Ｆｅ、ＭＩＬ－８８Ｂ－４ＣＨ３、ＭＩＬ－１００－Ｆｅ、ＭＩＬ－１０１、ＭＯＦ－１９９、ＬＩＣ－１０、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９０、ＣＰＬ－２、Ｆ－ＭＯＦ－１、及びＭＯＰ－１からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 前記金属－有機構造体は、ゼオライトイミダゾール構造体（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）であることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  4. 前記（ｂ）段階は、９００～１５００℃で３～７時間加熱して炭化させることを特徴とする、請求項３に記載の電極の製造方法。
  5. 前記（ａ）段階前に電極基材を酸化させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  6. 前記炭素欠陥構造は、単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）構造であることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  7. 前記単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）の密度は、ラマン散乱法で測定時、１５８５ｃｍ－１バンド（Ｇバンド）に対して１３５０ｃｍ－１バンド（Ｄバンド）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が１．１～２．０であることを特徴とする、請求項６に記載の電極の製造方法。
  8. 前記電極基材は、炭素フェルト、炭素電極、金属（ｍｅｔａｌ）電極、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、及びフッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）電極からなる群から選ばれるいずれか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  9. 電極の表面に炭素欠陥構造を含有する炭素層を含む、Ｚｎベースの二次電池用電極であって、前記単一欠失欠陥の密度が、ラマン散乱法で測定時、１５８５ｃｍ －１ バンド（Ｇバンド）に対して１３５０ｃｍ －１ バンド（Ｄバンド）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が少なくとも１．４である、前記電極。
  10. 前記炭素欠陥構造は単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）構造であることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
  11. 前記単一欠失欠陥（Ｓｉｎｇｌｅ ｖａｃａｎｃｙ ｄｅｆｅｃｔ）の密度はラマン散乱法で測定時、１５８５ｃｍ－１バンド（Ｇバンド）に対して１３５０ｃｍ－１バンド（Ｄバンド）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が１．４～２．０であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
  12. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の電極を含むＺｎベースの二次電池。
  13. 前記二次電池は、Ｚｎ空気電池、Ｚｎイオン電池、Ｚｎ－ハロゲンフロー電池、Ｚｎ－Ｆｅフロー電池及びＺｎ－Ｃｅフロー電池からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
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