JPH07119421B2 - 多孔性炭素質微小球体の製造方法 - Google Patents
多孔性炭素質微小球体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07119421B2 JPH07119421B2 JP62237268A JP23726887A JPH07119421B2 JP H07119421 B2 JPH07119421 B2 JP H07119421B2 JP 62237268 A JP62237268 A JP 62237268A JP 23726887 A JP23726887 A JP 23726887A JP H07119421 B2 JPH07119421 B2 JP H07119421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalate
- mesocarbon microbeads
- mesophase pitch
- producing
- hydrogenated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面多孔性メソカーボンマイクロビーズの製
造法、またこれから得られる表面多孔性の炭素質、黒鉛
質の微小球体の製造方法に関する。
造法、またこれから得られる表面多孔性の炭素質、黒鉛
質の微小球体の製造方法に関する。
従来より、工業的に得られるメソカーボンマイクロビー
ズは、光学的等方性ピッチ中に発生したメソカーボンマ
イクロビーズを分離するために大量の溶剤で等方性ピッ
チマトリックス部分を洗い流すことによって得ていた。
ズは、光学的等方性ピッチ中に発生したメソカーボンマ
イクロビーズを分離するために大量の溶剤で等方性ピッ
チマトリックス部分を洗い流すことによって得ていた。
また、メソカーボンマイクロビーズの製造法として、光
学的に等方性の重質油類やピッチを熱処理し、低分子量
成分が高分子化していく過程で、光学的異方性の小球体
メソフェーズを発生成長させ、さらにこれを光学的等方
性マトリックスと分離させるため、重力による沈降分
離、遠心分離、サイクロンあるいは溶剤分別等の方法に
より球晶を単離製造する方法等が開示されている（特開
昭62−11796号公報参照）。
学的に等方性の重質油類やピッチを熱処理し、低分子量
成分が高分子化していく過程で、光学的異方性の小球体
メソフェーズを発生成長させ、さらにこれを光学的等方
性マトリックスと分離させるため、重力による沈降分
離、遠心分離、サイクロンあるいは溶剤分別等の方法に
より球晶を単離製造する方法等が開示されている（特開
昭62−11796号公報参照）。
さらに、多孔質微小球体としては球状活性炭（造粒度）
が知られている。
が知られている。
しかし、これらのカーボンマイクロビーズの製造方法で
は、あらかじめ不溶性の固形成分（メタフェーズ）を分
離した光学的等方性ピッチを熱処理していく過程でメソ
カーボンマイクロビーズが時間経過と共に次々に発生、
成長していき、複数のメソカーボンマイクロビーズが互
いに合体し巨大粒子となる。
は、あらかじめ不溶性の固形成分（メタフェーズ）を分
離した光学的等方性ピッチを熱処理していく過程でメソ
カーボンマイクロビーズが時間経過と共に次々に発生、
成長していき、複数のメソカーボンマイクロビーズが互
いに合体し巨大粒子となる。
一方、光学的等方性ピッチマトリックス部分からは次々
と新たに微小メソカーボンマイクロビーズが発生してく
るため、加熱を止め放冷冷却後キノリン等の溶剤により
溶剤可溶分を洗い落して得られるメソカーボンマイクロ
ビーズは粒度分布が非常に広いものになってしまう。
と新たに微小メソカーボンマイクロビーズが発生してく
るため、加熱を止め放冷冷却後キノリン等の溶剤により
溶剤可溶分を洗い落して得られるメソカーボンマイクロ
ビーズは粒度分布が非常に広いものになってしまう。
さらに、ピッチマトリックス中で成長するメソカーボン
マイクロビーズの粒径を揃えようとしてメタフェーズを
含有したままの光学的等方性ピッチを用いても同様な熱
処理を行うとメタフェーズ粒子がメソカーボンマイクロ
ビーズの表面に付着し、粒径制御剤として作用しその成
長を20〜25μに抑えることが可能であるが、メソカーボ
ンマイクロビーズを単離するに際して最終的にキノリン
等の溶剤で洗浄しても付着したメタフェーズを完全に流
し落すことは困難である。
マイクロビーズの粒径を揃えようとしてメタフェーズを
含有したままの光学的等方性ピッチを用いても同様な熱
処理を行うとメタフェーズ粒子がメソカーボンマイクロ
ビーズの表面に付着し、粒径制御剤として作用しその成
長を20〜25μに抑えることが可能であるが、メソカーボ
ンマイクロビーズを単離するに際して最終的にキノリン
等の溶剤で洗浄しても付着したメタフェーズを完全に流
し落すことは困難である。
このように従来法においては、表面がきれいなマイクロ
ビーズを得ることはきわめて困難であり、また化学的に
不活性な光学的等方性ピッチマトリクスが表面に残留し
ていてメソフェーズを形成するラメラのエッジが表面に
露出していないことが多い。
ビーズを得ることはきわめて困難であり、また化学的に
不活性な光学的等方性ピッチマトリクスが表面に残留し
ていてメソフェーズを形成するラメラのエッジが表面に
露出していないことが多い。
また、従来法によるメソカーボンマイクロビーズは、高
密度炭素材用原料としては使用可能であるが、その表面
的特徴を利用するガスクロマトグラフィー、液体クロマ
トグラフィー用カラムの充填材、触媒、酵素担体、吸着
材用としては適当でない。
密度炭素材用原料としては使用可能であるが、その表面
的特徴を利用するガスクロマトグラフィー、液体クロマ
トグラフィー用カラムの充填材、触媒、酵素担体、吸着
材用としては適当でない。
さらに、溶剤分別の際、高価な溶剤であるキノリン、ピ
リジン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン等を
大量に使用する必要がある。
リジン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン等を
大量に使用する必要がある。
さらに得られたメソカーボンマイクロビーズの粒度を揃
えるために水簸等による分級が必要となり、効率が悪
く、収率も極めて低く、また大量生産もできず、メソカ
ーボンマイクロビーズを得るには非常にコストがかか
り、未だ商業的生産にはなじまないという欠点があっ
た。
えるために水簸等による分級が必要となり、効率が悪
く、収率も極めて低く、また大量生産もできず、メソカ
ーボンマイクロビーズを得るには非常にコストがかか
り、未だ商業的生産にはなじまないという欠点があっ
た。
また、多孔性炭素質微小球体としては、従来より球状活
性炭があるが、活性炭であるためその孔径が６〜12Åと
非常に細かすぎ、孔径60〜120Åを必要とする液クロ用
カラム充填剤、触媒、酵素担体として用いるには孔径が
小さ過ぎ使用しずらいという欠点がある。
性炭があるが、活性炭であるためその孔径が６〜12Åと
非常に細かすぎ、孔径60〜120Åを必要とする液クロ用
カラム充填剤、触媒、酵素担体として用いるには孔径が
小さ過ぎ使用しずらいという欠点がある。
また、多孔質炭素としては、ガスクロ用、液クロ用に破
砕状の活性炭が一部知られているのみである。
砕状の活性炭が一部知られているのみである。
液クロ用充填剤としては、多孔性シリカの表面をオクダ
シル基で化学修飾した表面疎水性のODSシリカが主流で
あるが、耐熱性120〜130℃であり、またシリカがアルカ
リに可溶であり、さらに糖の分離が困難である等の問題
がある。
シル基で化学修飾した表面疎水性のODSシリカが主流で
あるが、耐熱性120〜130℃であり、またシリカがアルカ
リに可溶であり、さらに糖の分離が困難である等の問題
がある。
本発明は、従来知られていなかった孔径を有し、しかも
外観は微小球体であり、各種充填材としても適し、また
従来の活性炭状のものに比べて機械強度も高く、更に溶
剤処理（表面処理）条件、またはメソフェーズピッチの
QI量を制御することによって孔径を自由に制御すること
の可能な、従来にない表面多孔性炭素質微小球体の製造
法を提供することを目的とする。
外観は微小球体であり、各種充填材としても適し、また
従来の活性炭状のものに比べて機械強度も高く、更に溶
剤処理（表面処理）条件、またはメソフェーズピッチの
QI量を制御することによって孔径を自由に制御すること
の可能な、従来にない表面多孔性炭素質微小球体の製造
法を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らは上記現状に鑑み種々の研究を重ね
た結果、炭素質、黒鉛質の微小球体を得るのに際し、エ
マルジョン法によりメソカーボンマイクロビーズを製造
すれば、従来のメソカーボンマイクロビーズ及びその製
造方法の持つ欠点を克服し、異物の付着や含有のない表
面がきれいなメソカーボンマイクロビーズであり、また
収率が高く、粒度分布の揃ったメソカーボンマイクロビ
ーズが得られ、かつコストが大幅に低減し、大量生産の
可能なメソカーボンマイクロビーズ及びこれらから得ら
れる炭素質、黒鉛質の微小球体が得られるとして、これ
らの物質及びその製造方法を先に出願した（特願昭62−
184586号）。
た結果、炭素質、黒鉛質の微小球体を得るのに際し、エ
マルジョン法によりメソカーボンマイクロビーズを製造
すれば、従来のメソカーボンマイクロビーズ及びその製
造方法の持つ欠点を克服し、異物の付着や含有のない表
面がきれいなメソカーボンマイクロビーズであり、また
収率が高く、粒度分布の揃ったメソカーボンマイクロビ
ーズが得られ、かつコストが大幅に低減し、大量生産の
可能なメソカーボンマイクロビーズ及びこれらから得ら
れる炭素質、黒鉛質の微小球体が得られるとして、これ
らの物質及びその製造方法を先に出願した（特願昭62−
184586号）。
本発明は、これによって得られたメソカーボンマイクロ
ビーズをさらにキノリン等の溶剤で溶剤可溶分を流し落
せば、前記目的を達成できる表面多孔性メソカーボンマ
イクロビーズの製造方法が得られることを見い出し本発
明を完成させ、さらにこれらから得られる炭素質、黒鉛
質の微小球体の製造方法を完成した。
ビーズをさらにキノリン等の溶剤で溶剤可溶分を流し落
せば、前記目的を達成できる表面多孔性メソカーボンマ
イクロビーズの製造方法が得られることを見い出し本発
明を完成させ、さらにこれらから得られる炭素質、黒鉛
質の微小球体の製造方法を完成した。
すなわち、本発明は、出発物質に偏光顕微鏡視野におい
て光学異方性領域が80％以上であり、かつ熱溶融性で、
キノリン不溶分量（QI量）が０〜70％に制御されたメソ
フェーズピッチを粉砕分級後、該メソフェーズピッチ粉
の軟化点以上の沸点を有し、高温下での蒸気圧が小さ
く、メソフェーズピツチとの反応性が無いか或は小さ
く、かつメソフェーズピツチの可溶化能が小さい分散媒
中にメソフェーズピッチ粉を均一分散せしめ、ついで軟
化点以上に加熱、撹拌して真空中または不活性ガス雰囲
気で常圧、自生圧下、保圧下、または加圧下でエマルジ
ョン化を行ない、球状メソカーボンマイクロビーズを
得、さらにこれをキノリン等のピッチ類に対する可溶化
能が大きな溶剤を使って、溶剤可溶分を流し落すことに
よって表面処理を行なうことを特徴とする表面多孔性メ
ソカーボンマイクロビーズの製造法、さらに、得られた
メソカーボンマイクロビーズを空気、オゾン、ハロゲン
化合物、その他の酸化性ガス雰囲気中で熱安定化処理を
行った後、不活性ガスまたは真空中で焼成、黒鉛化する
ことを特徴とする表面多孔性カーボンマイクロビーズの
製造方法を開示するものである 本発明に用いられるメソフェーズピッチとしては、石炭
系、石油系あるいはその他の有機物質の乾留したときの
公知の釜残油であり、例えば、コールタールを蒸留した
ときのコールタールピッチ、さらに石油ピッチ、木ター
ルピッチ等が挙げられる。
て光学異方性領域が80％以上であり、かつ熱溶融性で、
キノリン不溶分量（QI量）が０〜70％に制御されたメソ
フェーズピッチを粉砕分級後、該メソフェーズピッチ粉
の軟化点以上の沸点を有し、高温下での蒸気圧が小さ
く、メソフェーズピツチとの反応性が無いか或は小さ
く、かつメソフェーズピツチの可溶化能が小さい分散媒
中にメソフェーズピッチ粉を均一分散せしめ、ついで軟
化点以上に加熱、撹拌して真空中または不活性ガス雰囲
気で常圧、自生圧下、保圧下、または加圧下でエマルジ
ョン化を行ない、球状メソカーボンマイクロビーズを
得、さらにこれをキノリン等のピッチ類に対する可溶化
能が大きな溶剤を使って、溶剤可溶分を流し落すことに
よって表面処理を行なうことを特徴とする表面多孔性メ
ソカーボンマイクロビーズの製造法、さらに、得られた
メソカーボンマイクロビーズを空気、オゾン、ハロゲン
化合物、その他の酸化性ガス雰囲気中で熱安定化処理を
行った後、不活性ガスまたは真空中で焼成、黒鉛化する
ことを特徴とする表面多孔性カーボンマイクロビーズの
製造方法を開示するものである 本発明に用いられるメソフェーズピッチとしては、石炭
系、石油系あるいはその他の有機物質の乾留したときの
公知の釜残油であり、例えば、コールタールを蒸留した
ときのコールタールピッチ、さらに石油ピッチ、木ター
ルピッチ等が挙げられる。
このメソフェーズピッチは偏光顕微鏡視野において、光
学的異方性領域が80％以上、好ましくは100％を占め、
かつ熱溶融性であることが必要である。
学的異方性領域が80％以上、好ましくは100％を占め、
かつ熱溶融性であることが必要である。
光学的異方性領域が80％未満だと、収率が劣り、また熱
溶融性でないとエマルジョン化に適さない。
溶融性でないとエマルジョン化に適さない。
さらに、メソフェーズピッチは、トルエン不溶分が60％
〜100％、好ましくは、70％〜90％、キノリン不溶分が
０〜70％であることが好ましい。
〜100％、好ましくは、70％〜90％、キノリン不溶分が
０〜70％であることが好ましい。
本発明の分散媒としては、エマルジョン化のため、メソ
フェーズピッチの軟化点以上の沸点を有し、高温下での
蒸気圧が小さく、メソフェーズピッチとの反応性が無い
か、あるいは小さく、かつメソフェーズピッチの可溶化
能も小さいという特性を持つ物質であることが好まし
く、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ラウリル、フタル酸デシルイソオクチル、フタル酸ブチ
ルベンヂル、フタル酸ブチルラウリル等のフタル酸ジエ
ステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、水
素化トリフェニル、水素化テトラフェニル、水素化ペン
タフェニル、水素化ヘキサフェニル等の水素化フェニル
を主成分とする液体状薬剤の一種以上の組合せ、または
シリコン油及びシリコン油とこれらの組合せが挙げられ
る。
フェーズピッチの軟化点以上の沸点を有し、高温下での
蒸気圧が小さく、メソフェーズピッチとの反応性が無い
か、あるいは小さく、かつメソフェーズピッチの可溶化
能も小さいという特性を持つ物質であることが好まし
く、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ラウリル、フタル酸デシルイソオクチル、フタル酸ブチ
ルベンヂル、フタル酸ブチルラウリル等のフタル酸ジエ
ステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、水
素化トリフェニル、水素化テトラフェニル、水素化ペン
タフェニル、水素化ヘキサフェニル等の水素化フェニル
を主成分とする液体状薬剤の一種以上の組合せ、または
シリコン油及びシリコン油とこれらの組合せが挙げられ
る。
また、分散媒が、ピッチの軟化点以下の融点、ピッチの
軟化点以上の沸点を有しかつ水、アセトン、アルコー
ル、エーテル等の含酸素有機溶剤またはトルエン、ベン
ゼン等の炭化水素系の溶剤のいずれかに可溶な無機塩浴
を利用することもできる。
軟化点以上の沸点を有しかつ水、アセトン、アルコー
ル、エーテル等の含酸素有機溶剤またはトルエン、ベン
ゼン等の炭化水素系の溶剤のいずれかに可溶な無機塩浴
を利用することもできる。
このとき無機塩浴は、分散媒の融点と沸点の温度差が50
℃以上あり、溶融時にメソフェーズピッチとの反応性が
無いかあるいは少なく、またメソフェーズピッチの可溶
化能も無いか小さい、例えばSnCl2（融点;mp＝246℃、
沸点;bp＝623℃）、ZnCl2（mp＝313℃、bp＝732℃）、W
Cl6（mp＝275℃、bp＝347℃）、TeCl2（mp＝175℃、bp
＝324℃）、TeCl4（mp＝224℃、bp＝414℃）等の１種以
上の組合せの無機塩浴であることが好ましい。
℃以上あり、溶融時にメソフェーズピッチとの反応性が
無いかあるいは少なく、またメソフェーズピッチの可溶
化能も無いか小さい、例えばSnCl2（融点;mp＝246℃、
沸点;bp＝623℃）、ZnCl2（mp＝313℃、bp＝732℃）、W
Cl6（mp＝275℃、bp＝347℃）、TeCl2（mp＝175℃、bp
＝324℃）、TeCl4（mp＝224℃、bp＝414℃）等の１種以
上の組合せの無機塩浴であることが好ましい。
分散媒中に分散質であるメソフェーズピッチ粉を均一に
分散させる補助手段として、耐熱分散剤を0.2〜２％添
加することが好ましい。
分散させる補助手段として、耐熱分散剤を0.2〜２％添
加することが好ましい。
耐熱分散剤としては、日本蒸溜工業（株）製、商標名：
ノニオコールCZ−70,CZP−45または、大日本インキ化学
工業（株）製、商標名：メガファックＦ−173,F−177,F
−183等が挙げられ、0.1〜3.0％、好ましくは0.2〜2.0
％添加することが好ましい。
ノニオコールCZ−70,CZP−45または、大日本インキ化学
工業（株）製、商標名：メガファックＦ−173,F−177,F
−183等が挙げられ、0.1〜3.0％、好ましくは0.2〜2.0
％添加することが好ましい。
さらにメソフェーズピッチを分散媒中に均一分散させた
サスペンジョンとしたのち、軟化点以上に加熱してエマ
ルジョンを形成せしめ、界面張力によりメソフェーズピ
ッチ粉を球状化させ、さらにメソフェーズの軟化点以下
の温度になるまで放冷し再びサスペンジョン化させるこ
とによってメソカーボンマイクロビーズを得る。
サスペンジョンとしたのち、軟化点以上に加熱してエマ
ルジョンを形成せしめ、界面張力によりメソフェーズピ
ッチ粉を球状化させ、さらにメソフェーズの軟化点以下
の温度になるまで放冷し再びサスペンジョン化させるこ
とによってメソカーボンマイクロビーズを得る。
このとき、エマルジョン化するには、メソフェーズピッ
チ粉及び分散媒の酸化（劣化）を防ぐために真空中また
は不活性ガス雰囲気中、好ましくは、不活性ガス雰囲気
中で自生圧下、加圧下、保圧下または常圧下、好ましく
は分散媒の蒸発を抑えるため、自生圧下、加圧下で行う
のが望ましい。
チ粉及び分散媒の酸化（劣化）を防ぐために真空中また
は不活性ガス雰囲気中、好ましくは、不活性ガス雰囲気
中で自生圧下、加圧下、保圧下または常圧下、好ましく
は分散媒の蒸発を抑えるため、自生圧下、加圧下で行う
のが望ましい。
反応容器に投入されたサスペンジョンは、メソフェーズ
ピッチ粉の沈降を防ぐため、直ちに攪拌し、良分散状態
を保ちつつメソフェーズピッチ粉の軟化点以上に短時間
で高温に昇温することによってエマルジョンとせしめた
後、攪拌し続けながら直ちに放冷冷却し、再びサスペン
ジョンとする。
ピッチ粉の沈降を防ぐため、直ちに攪拌し、良分散状態
を保ちつつメソフェーズピッチ粉の軟化点以上に短時間
で高温に昇温することによってエマルジョンとせしめた
後、攪拌し続けながら直ちに放冷冷却し、再びサスペン
ジョンとする。
得られたサスペンジョンを濾過した後、洗浄後乾燥しメ
ソカーボンマイクロビーズを得る。
ソカーボンマイクロビーズを得る。
次に、得られたメソカーボンマイクロビーズをキノリン
等のピッチ類に対する可溶化能が大きな溶剤を使って、
溶剤可溶分を流し落すことによって表面処理を行ない、
本発明の目的とする表面多孔性としたメソカーボンマイ
クロビーズを得る。
等のピッチ類に対する可溶化能が大きな溶剤を使って、
溶剤可溶分を流し落すことによって表面処理を行ない、
本発明の目的とする表面多孔性としたメソカーボンマイ
クロビーズを得る。
このとき、表面処理用溶剤としては、キノリン、ピリジ
ン、アントラセン油、タール油、及びこれらの一種以上
の混合物、水素化物が示され、かつ表面処理温度が15〜
100℃であることが好ましい。
ン、アントラセン油、タール油、及びこれらの一種以上
の混合物、水素化物が示され、かつ表面処理温度が15〜
100℃であることが好ましい。
また、表面処理法において、その補助手段として超音波
洗浄方式、攪拌または振とう方式のいずれか、またはこ
れらの組合せ方式を用いることができる。
洗浄方式、攪拌または振とう方式のいずれか、またはこ
れらの組合せ方式を用いることができる。
さらに得られた表面多孔性メソカーボンマイクロビーズ
を空気、オゾン、ハロゲン化合物、その他の酸化性ガス
雰囲気中で熱安定化処理を行った後、不活性ガスまたは
真空中で焼成、炭化処理した後黒鉛化することによっ
て、表面多孔性カーボンマイクロビーズ、あるいは表面
多孔性グラファイトマイクロビーズを得る。
を空気、オゾン、ハロゲン化合物、その他の酸化性ガス
雰囲気中で熱安定化処理を行った後、不活性ガスまたは
真空中で焼成、炭化処理した後黒鉛化することによっ
て、表面多孔性カーボンマイクロビーズ、あるいは表面
多孔性グラファイトマイクロビーズを得る。
本発明によれば、溶剤処理（表面処理）条件、またはメ
ソフェーズピッチのQI量を制御することによって孔径を
自由に制御することができるが、表面多孔性（メソ）カ
ーボンマイクロビーズの孔径は40Å〜10μであることが
好ましい。
ソフェーズピッチのQI量を制御することによって孔径を
自由に制御することができるが、表面多孔性（メソ）カ
ーボンマイクロビーズの孔径は40Å〜10μであることが
好ましい。
本発明によれば、出発原料にメソフェーズピッチを使用
しているので収率が高く、また粒径が均一であり、さら
に洗浄に用いる溶剤の量が微量ですみ、かつ分散媒は繰
返し何回も使用できる等によりコストが低減され、かつ
大量生産可能となり、さらに粒の表面のきれいな微小球
状カーボンマイクロビーズを３〜100μの任意粒径で得
ることができ、さらにまた従来知られていなかった孔径
を有し、しかも外観は微小球体であり、孔径を従来のも
のより大きくすることが可能なので、液体クロマトグラ
フィー用カラム充填材、ガスクロマトグラフィー用充填
材等の各種充填材や、触媒担体、酵素担体、医療用吸着
材としても適し、また従来の活性炭状のものに比べ機械
強度も高く、更に溶剤処理（表面処理）条件、またはメ
ソフェーズピツチのQI量を制御することによって孔径を
自由に制御することの可能な、従来にない表面多孔性炭
素質微小球隊体及びその製造法を得ることができる。
しているので収率が高く、また粒径が均一であり、さら
に洗浄に用いる溶剤の量が微量ですみ、かつ分散媒は繰
返し何回も使用できる等によりコストが低減され、かつ
大量生産可能となり、さらに粒の表面のきれいな微小球
状カーボンマイクロビーズを３〜100μの任意粒径で得
ることができ、さらにまた従来知られていなかった孔径
を有し、しかも外観は微小球体であり、孔径を従来のも
のより大きくすることが可能なので、液体クロマトグラ
フィー用カラム充填材、ガスクロマトグラフィー用充填
材等の各種充填材や、触媒担体、酵素担体、医療用吸着
材としても適し、また従来の活性炭状のものに比べ機械
強度も高く、更に溶剤処理（表面処理）条件、またはメ
ソフェーズピツチのQI量を制御することによって孔径を
自由に制御することの可能な、従来にない表面多孔性炭
素質微小球隊体及びその製造法を得ることができる。
次に本発明の実施態様を実施例、比較例に従って説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 偏光顕微鏡視野観察下におけるメソフェーズ量（光学的
異方性領域）が100％、軟化点311℃、キノリン不溶分
（QI）が17wt％、トルエン不溶分（TI）が80wt％の石炭
系バルクメソフェーズを微粉砕した後、標準ふるいで分
級し200〜270メッシュとした。
異方性領域）が100％、軟化点311℃、キノリン不溶分
（QI）が17wt％、トルエン不溶分（TI）が80wt％の石炭
系バルクメソフェーズを微粉砕した後、標準ふるいで分
級し200〜270メッシュとした。
得られたピッチ粉5gをフタル酸ジイソブチル750ml中に
分散させて全量を２オートクレーブ中に投入した。
分散させて全量を２オートクレーブ中に投入した。
投入後、系内を真空行きし、N2でパージした。
上ピッチ粉の沈降を防ぐため、直ちに攪拌機を500rpmで
回し、120℃/hで昇温を開始した。
回し、120℃/hで昇温を開始した。
320℃で６分間保持して放冷を行い、攪拌は150℃に下っ
てから停止した。
てから停止した。
この時、最大自生圧は3kg/cm2であった。
オートクレーブから試料を取り出し、ガラスフィルター
G4で濾過を行い、更にアセトンで洗浄、乾燥し球状のメ
ソカーボンマイクロビーズを調整した。
G4で濾過を行い、更にアセトンで洗浄、乾燥し球状のメ
ソカーボンマイクロビーズを調整した。
このメソカーボンビーズを1g取り、キノリン20ccを加
え、超音波分散機中にて、25℃で15分間放置することに
よって表面処理をした。
え、超音波分散機中にて、25℃で15分間放置することに
よって表面処理をした。
ガラスフィルターでキノリンを分離後アセトンで十分洗
浄し、乾燥後電子顕微鏡観察を行ったところ表面に0.5
〜２μ程度の径の孔が多数観察された。
浄し、乾燥後電子顕微鏡観察を行ったところ表面に0.5
〜２μ程度の径の孔が多数観察された。
更にBET法によって細孔分布を調査したところ40〜200Å
の細孔を持つことが確認された。
の細孔を持つことが確認された。
得られた表面多孔性のマイクロビーズの収率は、オート
クレーブに投入したピッチ粉5gに対して78wt％であっ
た。
クレーブに投入したピッチ粉5gに対して78wt％であっ
た。
なお、得られた表面多孔性メソカーボンマイクロビーズ
を空気気流中30℃/hで昇温し280℃で１時間保持し熱安
定化を行った後、N2雰囲気下で1000℃まで熱処理したも
のについて電子顕微鏡観察をしたが、マイクロビーズ間
での融着、クラツク等の欠陥は認められなかった。
を空気気流中30℃/hで昇温し280℃で１時間保持し熱安
定化を行った後、N2雰囲気下で1000℃まで熱処理したも
のについて電子顕微鏡観察をしたが、マイクロビーズ間
での融着、クラツク等の欠陥は認められなかった。
第１図は本実施例にて調整された表面多孔性メソカーボ
ンマイクロビーズの電子顕微鏡写真である。
ンマイクロビーズの電子顕微鏡写真である。
比較例１ 実施例１において、表面処理時にキノリンの代りにトル
エン20ccを比えた以外は実施例１に準じてメソカーボン
マイクロビーズを得、電子顕微鏡で観察したが、孔は確
認できなかった。
エン20ccを比えた以外は実施例１に準じてメソカーボン
マイクロビーズを得、電子顕微鏡で観察したが、孔は確
認できなかった。
比較例２ 実施例１において、表面処理時にキノリンの代りにテト
ラヒドロフランを30ccを加えた以外は実施例１に準じて
メソカーボンマイクロビーズを得、電子顕微鏡で観察し
たが、孔は確認できず、大きなクラックが入っているの
が認められた。
ラヒドロフランを30ccを加えた以外は実施例１に準じて
メソカーボンマイクロビーズを得、電子顕微鏡で観察し
たが、孔は確認できず、大きなクラックが入っているの
が認められた。
実施例２ 偏光顕微鏡視野観察下におけるメソフェーズ量（光学的
異方性領域）が100％、軟化点307℃、キノリン不溶分
（QI）が0.9wt％、トルエン不溶分（TI）が75wt％の石
炭系バルクメソフェーズを用い、実施例１に準じてメソ
カーボンマイクロビーズを調整した。
異方性領域）が100％、軟化点307℃、キノリン不溶分
（QI）が0.9wt％、トルエン不溶分（TI）が75wt％の石
炭系バルクメソフェーズを用い、実施例１に準じてメソ
カーボンマイクロビーズを調整した。
オートクレーブ中での処理に伴う最大自生圧は3kg/cm2
であった。
であった。
得られたメソカーボンマイクロビーズを1gを取り、キノ
リン20ccを加え、70℃の湯浴中で15分間保持した後、ガ
ラスフィルターG4により固液分離後、アセトンでよく洗
浄、乾燥し、電子顕微鏡観察を行った。
リン20ccを加え、70℃の湯浴中で15分間保持した後、ガ
ラスフィルターG4により固液分離後、アセトンでよく洗
浄、乾燥し、電子顕微鏡観察を行った。
表面に２〜10μ程度の大きさの孔が多数空いているのが
認められた。
認められた。
第２図は本実施例にて調整された表面多孔性メソカーボ
ンマイクロビーズの電子顕微鏡写真である。
ンマイクロビーズの電子顕微鏡写真である。
【図面の簡単な説明】 第１図は本実施例にて調整された表面多孔性メソカーボ
ンマイクロビーズの粒子構造である電子顕微鏡写真、及
び第２図は本実施例にて調整された表面多孔性メソカー
ボンマイクロビーズの粒子構造である電子顕微鏡写真で
ある。
ンマイクロビーズの粒子構造である電子顕微鏡写真、及
び第２図は本実施例にて調整された表面多孔性メソカー
ボンマイクロビーズの粒子構造である電子顕微鏡写真で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 英昌 東京都杉並区和田３―29―23 (56)参考文献 特開 昭60−255604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−242907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11796（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138585（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−39633（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−54081（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−17043（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (6)
- 【請求項１】偏光顕微鏡視野において光学異方性領域が
80％以上であり、かつ熱溶融性で、キノリン不溶分量
（QI量）が０〜70％に制御されたメソフェーズピッチを
粉砕分級後、該メソフェーズピッチ粉の軟化点以上の沸
点を有し、高温下での蒸気圧が小さく、メソフェーズピ
ツチとの反応性が無いか或は小さく、かつメソフェーズ
ピツチの可溶化能が小さい分散媒中にメソフェーズピッ
チ粉を均一分散せしめ、ついで軟化点以上に加熱、撹拌
して真空中または不活性ガス雰囲気で常圧、自生圧下、
保圧下、または加圧下でエマルジョン化を行ない、球状
メソカーボンマイクロビーズを得、さらにこれをキノリ
ン等のピッチ類に対する可溶化能が大きい溶剤を使っ
て、溶剤可溶分を流し落すことによって表面処理を行な
うことを特徴とする表面多孔性メソカーボンマイクロビ
ーズの製造法。 - 【請求項２】分散媒がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
イソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジラウリル、フタル酸デシルイソオクチル、フタ
ル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル等のフタ
ル酸ジエステル類、アルキルベンゼン、アルキルナフタ
レン、水素化トリフェニル、水素化テトラフェニル、水
素化ペンタフェニル、水素化ヘキサフェニル等の水素化
フェニルを主成分とする液体状薬剤の一種以上を組合せ
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面多
孔性メソカーボンマイクロビーズの製造方法。 - 【請求項３】分散媒中に耐熱分散剤を0.2〜２％含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面多
孔性メカソーボンマイクロビーズの製造方法。 - 【請求項４】表面処理用溶剤が、キノリン、ピリジン、
アントラセン油、タール油、及びこれらの一種以上の混
合物、水素化物であり、かつ表面処理温度が15〜100℃
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表
面多孔性メソカーボンマイクロビーズの製造方法。 - 【請求項５】表面処理法において、その補助手段として
超音波洗浄方式、撹拌または振とう方式のいずれか、ま
たはこれらの組合せ方式を伴うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の表面多孔性メソカーボンマイクロ
ビーズの製造方法。 - 【請求項６】表面多孔性マイクロビーズの孔径が40Å〜
10μであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の表面多孔性メソカーボンマイクロビーズの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62237268A JPH07119421B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | 多孔性炭素質微小球体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62237268A JPH07119421B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | 多孔性炭素質微小球体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6481890A JPS6481890A (en) | 1989-03-28 |
| JPH07119421B2 true JPH07119421B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=17012880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62237268A Expired - Lifetime JPH07119421B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | 多孔性炭素質微小球体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07119421B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160078720A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4565247B2 (ja) * | 2000-08-23 | 2010-10-20 | 学校法人日本大学 | 高速液体クロマトグラフィーシステム |
| KR100490673B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2005-05-19 | 한국화학연구원 | 메조페이스 탄소질 소구체의 제조방법 |
| JP2009253255A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法 |
| JP2009260112A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法 |
| JP2010263092A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Kri Inc | 電気二重層用電極活物質の製造方法および電気二重層キャパシタ |
| EP2518014A4 (en) * | 2009-12-24 | 2014-01-08 | Toray Industries | CARBON MICROPARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| CN104909364B (zh) * | 2015-06-09 | 2017-05-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 具有高co2吸附量的高强度毫米级聚丙烯腈基球状活性炭的制法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5143979B2 (ja) * | 1973-08-15 | 1976-11-25 | ||
| JPS5854081A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 親水性合成繊維 |
| JPS5917043A (ja) * | 1982-07-17 | 1984-01-28 | Daido Kogyo Co Ltd | 巻き掛け式動力伝達装置 |
| JPS60255604A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | メソカ−ボンマイクロビ−ズの製造法 |
| JP2650241B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1997-09-03 | 三菱化学株式会社 | 多孔質メソカーボンマイクロビーズ及びその製造方法 |
| JPH0629436B2 (ja) * | 1985-07-10 | 1994-04-20 | 三菱化成株式会社 | メソカ−ボンマイクロビ−ズの製造方法 |
| JPH0635581B2 (ja) * | 1985-12-04 | 1994-05-11 | 三菱化成株式会社 | バルクメソフエ−ズからメソカ−ボンマイクロビ−ズを製造する方法 |
| JPH0635582B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1994-05-11 | 三菱化成株式会社 | メソカ−ボンマイクロビ−ズの製造方法 |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62237268A patent/JPH07119421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160078720A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6481890A (en) | 1989-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7135160B2 (en) | Spheroidal aggregates comprising single-wall carbon nanotubes and method for making the same | |
| US1919730A (en) | Porous metal and metal oxide | |
| JP2004534713A (ja) | インプリンテッドメソポーラス炭素およびその製法 | |
| JPH0566886B2 (ja) | ||
| JPH07119421B2 (ja) | 多孔性炭素質微小球体の製造方法 | |
| CN1067424C (zh) | 生产高软化点的沥青微细颗粒的方法 | |
| JPH0511049B2 (ja) | ||
| KR100797141B1 (ko) | 구형 입상 활성탄의 제조방법 | |
| JPH0776342B2 (ja) | 炭素質微小球体の製造方法 | |
| KR100328093B1 (ko) | 복합활성탄소섬유의 제조방법 | |
| JP2646383B2 (ja) | 吸着剤の製造方法 | |
| KR100501830B1 (ko) | 구형 활성탄의 제조방법 | |
| JPH0885794A (ja) | 多孔質バルクメソフェーズ | |
| EP0585193B1 (en) | Method for the industrial manufacture of carbon-containing mesophase microspheres and derived carbon objects | |
| JPH1095982A (ja) | 炭素質小球体の製造方法 | |
| JPH0621018B2 (ja) | 微細黒鉛粉の製造方法 | |
| JPH0811793B2 (ja) | 多孔質バルクメソフューズの製造方法 | |
| JPH0320431B2 (ja) | ||
| JPH0635581B2 (ja) | バルクメソフエ−ズからメソカ−ボンマイクロビ−ズを製造する方法 | |
| JP4199028B2 (ja) | 粉粒状炭化物の製造方法 | |
| JP2650241B2 (ja) | 多孔質メソカーボンマイクロビーズ及びその製造方法 | |
| JPH09255320A (ja) | 微細孔を持つ多孔質炭素材料の製造方法 | |
| JPS6034619A (ja) | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 | |
| JPH0431000B2 (ja) | ||
| JPH0292816A (ja) | 活性炭及びその製造方法 |