JPH0635581B2 - バルクメソフエ−ズからメソカ−ボンマイクロビ−ズを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメソカーボンマイクロビーズの製造方法に関す
るものであり、より詳しくは粒径の整つたメソカーボン
マイクロビーズの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕 一般に、石炭系タールピツチあるいは石油系重質油ピツ
チ等のピツチ類を約３５０〜４５０℃の温度条件下で加
熱処理すると、光学的に等方性であるピツチ中から光学
的異方性の小球体が発生し成長する。このように、ピツ
チ類が加熱によつて炭化する過程で現われる光学的異方
性小球体は高分子量の縮合多環芳香族化合物が層状に配
列し、これが積層した、いわゆる黒鉛結晶と類似の構造
をもつものであつて、黒鉛結晶の前駆体といわれてい
る。この小球体は有機溶剤に難溶であるので、溶剤分別
等の手段によりピツチマトリツクスから分離することが
でき、分離された小球体は一般にメソカーボンマイクロ
ビーズと称される。

このようにして得られたメソカーボンマイクロビーズ
は、その特異な形状及び結晶構造のために、電気的、磁
気的ならびに化学的活性に富んでおり、高密度等方性炭
素材あるいは粒状物として触媒担体、クロマトグラフ充
填材等として多方面への応用が期待されている。

ところが、例えばクロマトグラフ充填材、触媒担体等の
用途への利用に際しては、メソカーボンマイクロビーズ
の粒径がある特定の大きさに揃つていることが要求され
るが、通常のピツチ類の加熱処理による方法で製造され
たメソカーボンマイクロビーズの粒径は広い範囲にわた
つて分布している。

そのため、粒径分布の狭いメソカーボンマイクロビーズ
の製造方法が種々提案されており、例えば、製造された
メソカーボンマイクロビーズを機械的手段により特定の
粒径を有するもののみを分取する方法、あるいは加熱処
理を均一に行なうことにより粒径分布の狭いメソカーボ
ンマイクロビーズを取得する方法、または添加物による
光学的異方性小球体の成長を抑制する方法等があるが、
いずれも満足すべき方法ではなかつた。

そこで、これらの方法の問題点を解決する方法として、
重質油の加熱処理によつて得られたメソフエース小球体
を含有するピツチを一旦冷却し、再加熱し、更に冷却す
ることによりメソカーボンマイクロビーズの粒径を均一
化し、かつ最終冷却速度の制御により粒径の調節を行な
う方法（特公昭５９−１７０４３号公報）が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら前記の方法では２度の加熱処理によりメソ
カーボンマイクロビーズを製造するため、通常の方法よ
りも更にメソカーボンマイクロビーズの収率が低下し、
またメソカーボンマイクロビーズを分離するために用い
る溶剤量も得られたメソカーボンマイクロビーズの200
重量倍以上必要とする等々の難点の為に工業経済上実現
性に乏しい。

〔問題点を解決する手段〕

そこで、本発明者等はかゝる従来技術の問題点を克服し
て、粒径の整つたメソカーボンマイクロビーズを工業的
有利に製造する方法を提供すべく鋭意検討した結果、光
学的異方性小球体が合体して形成されるパルクメソフエ
ーズを用い、これを特定条件下の特定液状媒体中で処理
することにより粒径の良く揃つたメソカーボンマイクロ
ビーズを簡便に製造することができることを見い出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、パルクメソフエーズを用い
て粒径の揃つたメソカーボンマイクロビーズを効率よく
製造する方法を提供するものであり、この目的は、ピツ
チ類を加熱処理することによりピツチ中に生成する光学
的異方性小球体が成長・合体して形成されるパルクメソ
フエーズを該パルクメソフエーズの粘度が200ポイズを
示す温度より６０℃ないし160℃高い温度範囲でシリコ
ンオイル浴中に微分散させた後、冷却することによつて
微分散したメソフエーズを固化させることにより達成さ
れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるピツチ類とは、石炭系タールピツチある
いは石油系重質油ピツチ等の通常メソカーボンマイクロ
ビーズの製造に用いるものであれば特に限定されるもの
ではない。このピツチ類を３５０〜５００℃の温度で加
熱処理することにより、加熱処理ピツチ中に約１μから
数１０μ程度の光学的異方性の小球体が生成し成長す
る。この光学的異方性小球体を含有するピツチを更に加
熱混合することにより、光学的異方性小球体同士が合体
し、次第に沈降凝集してバルクメソフエーズと称せられ
る、全面が光学的異方性部分から成る成分が加熱処理ピ
ツチ中に形成される。

このパルクメソフエーズをマトリックスピツチから単離
するが、この単離方法としては、加熱処理を行ないなが
ら、通常加熱処理ピツチ中の下層部に集まるバルクメソ
フエーズを連続的に抜き出す方法、バルクメソフエーズ
を含有する加熱処理ピツチを冷却してバルクメソフエー
ズのみを固化させて分離する方法、あるいはマトリツク
スピツチを溶媒で抽出もしくは洗浄除去する方法等を挙
げることができるが、これら以外の方法も含めて場合に
応じて適宜の方法を採用すればよい。得られたバルクメ
ソフエーズが固体の場合は所定の粒径となるように粉砕
する。粉砕方法としては通常の粉砕手法により行なわ
れ、また使用目的によりその粒径が決定されるが、好ま
しくは５〜５０μ程度に粉砕するのがよい。

このように所定の粒径に粉砕したバルクメソフエーズを
所定温度のシリコーンオイル中に可及的分散状で添加し
て溶融せしめ、この溶融バルクメソフエーズ液滴が合体
しない様な撹拌条件下に微分散状態を保持する。

一方、得られたバルクメソフエーズが溶融状の場合は、
所定温度のシリコンオイル中で激しい撹拌や超音波照射
等の適宜の方法によりバルクメソフエーズの微分散状態
を実現せしめ続いてバルクメソフエーズ液滴が合体しな
い様な撹拌条件下でその微分散状態が保持される。この
様な操作により微分散したバルクメソフエーズ液滴はシ
リコンオイルとの表面張力の差により、ほゞ真球状の小
球体となる。

使用するシリコンオイルには特に制限はなく上述の如
く、バルクメソフエーズをほゞ真球状の微小液滴として
保持し得る限り市販の各種のものの中から適宜選択して
良い。シリコンオイルの使用量は目安として液−液状態
で存在するバルクメソフエーズの約５０〜１０００重量
倍の範囲から選択されるが、とにかくパルクメソフエー
ズの微分散状態を保持できる限り操作の容易性や経済性
等を勘案して各場合による最適値を選択すれば良い。

次にバルクメソフエーズの微分散状態を保持するシリコ
ンオイル浴の温度（ｘ℃）が重要でこれは保持されてい
るバルクメソフエーズの粘度が２００ポイズを示す温度
（Ｔ℃）を基準として当該温度より６０℃以上高く、１
６０℃より高くない、即ち Ｔ＋６０≦ｘ≦Ｔ＋１６０ の範囲に調節することが
望ましい。この浴温が余り低いとパルクメソフエーズの
一部が溶融しない可能性を生じ、又、余り高いとバルク
メソフエーズがコーキングを起す怖れを生じる。

かくしてバルクメソフエーズがシリコンオイル中に微分
散した系は、次に冷却されてバルクメソフエーズ固体状
に転換せしめる。本発明における上記微分散化と冷却
は、回分式、連続式の種々の態様が可能である。例えば
微分散系をそのまゝ冷却する単純な回分法、シリコンオ
イル浴に位置による温度勾配を設けバルクメソフエーズ
液滴を低温側に移動させて固化する一部連続法、微分散
系全体を低温帯域へ移動せしめる連続法等、種々の方式
から適宜選択すれば良い。

かくて固化したメソフエーズは微小球形状、即ちメソカ
ーボンマイクロビーズとなるが、これからシリコンオイ
ルを分離して、また必要に応じてアルコール等により洗
浄して、小球体に付着したシリコンオイルを除去するこ
とによつて所定の粒径に揃つたほぼ真球状のメソカーボ
ンマイクロビーズが得られることとなる。

〔効果〕

本発明では、バルクメソフエーズからメソカーボンマイ
クロビーズを製造するので、通常の方法と比較してメソ
カーボンマイクロビーズを大量に製造でき、かつ得られ
るメソカーボンマイクロビーズの粒径もバルクメソフエ
ーズの微分散度もしくは粉砕度により決定されるので、
所望の粒径を有し、粒径の揃つたメソカーボンマイクロ
ビーズが製造でき工業的に非常に優れた方法である。ま
た、非所望粒径の循環も組合せれば一層精密な均一粒径
のものを工業的有利に製造し得る可能性を提供するもの
である。

以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によつて
限定されるものではない。

実施例 キノリン不溶分を除去したコールタールピツチ２００ｇ
をN₂気流中で４７０℃、１５分間加熱処理し、今回光学
的異方性のバルクメソフエーズ７２．８ｇ（ピツチ収率
３６．４％）を得た。このバルクメソフエーズのトルエ
ン不溶分は９２．３％、キノリン不溶分は２９．４％、
２００ポイズを示す温度は３４５℃であつた。

このバルクメソフエーズをサンプルミルにて平均粒径５
０μに微粉砕し、上部を４２０℃に下部を２００℃に加
熱してある５００ccシリコン浴中に撹拌しながら１ｇ添
加する。シリコン浴下部に均一に分散され、固化したバ
ルクメソフエーズ粒をロ過し、アルコールで洗浄して、
整粒されたメソカーボンマイクロビーズを１ｇ得た。

得られたメソカーボンマイクロビーズを走査型顕微鏡で
観察した。その結果を第１図に示す。

比較例 キノリン不溶分を除去したコールタールピツチ２００ｇ
をN₂気流中で４３０℃、１５０分間加熱処理しメソフエ
ーズ小球体含有ピツチ８０ｇ（ピツチ収率４０％）を得
た。この熱処理ピツチを２倍量のキノリンで溶剤分別
し、更に少量のアルコールで洗浄しキノリンを完全除去
してメソカーボンマイクロビーズを得た。

このメソカーボンマイクロビーズを走査型電子顕微鏡で
観察し、その結果を第２図に示す。写真２から明らかな
ように大小様々な径のメソカーボンマイクロビーズが出
来ていることがわかる。

実施例２ 実施例１で得られたバルクメソフエーズを４２０℃で加
熱溶融し、超音波照射をしてある上部が４２０℃、下部
が３００℃にコントロールしてあるシリコン浴に注ぎ込
んだ。そうしてシリコン浴下部に固化沈降したバルクメ
ソフエーズを３００℃で熱ロ過し沈降物を取り出した。
その後沈降物の表面に付着したシリコン油をアルコール
で洗浄しメソカーボンマイクロビーズを得た。得られた
メソカーボンマイクロビーズを走査型顕微鏡で表面観察
した。その結果を第３図に示す。

実施例１ほどでもないがかなり粒径の揃つた３０〜６０
μのメソカーボンマイクロビーズが得られた。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例１、
比較例及び実施例２で得られたメソカーボンマイクロビ
ーズの形状的な粒子構造を示した写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピツチ類を加熱処理することによりピツチ
   中に生成する光学的異方性小球体が成長・合体して形成
   されるバルクメソフエーズを該バルクメソフエーズの粘
   度が２００ポイズを示す温度より６０℃ないし１６０℃
   高い温度範囲のシリコンオイル浴中に微分散させた後、
   冷却することによつて微分散したメソフエーズを固化さ
   せることを特徴とするバルクメソフエーズからメソカー
   ボンマイクロビーズを製造する方法。