KR0146868B1 - 이방성 액정핏치 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 등방성 핏치와 이방성 핏치의 비중차를 이용하여 이들을 서로 분리함으로써 보다 개선된 이방성 액정핏치 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 이방성 액정핏치 제조방법은 원료핏치를 350-450℃의 온도로 일정시간 열처리하여 등방성 핏치와 이방성 핏치가 혼재된 핏치를 제조한 후 이를 분쇄하여 분말로 만들고 이어서 적절한 비중을 갖는 분리액과 혼련한 다음, 분리액 상부의 부유핏치를 제거하고 침강핏치만을 추출, 건조함으로써 간단히 이방성 액정핏치를 제조하는데 그 특징이 있다.

상기 본 발명의 방법을 사용함으로써 원료핏치를 열처리하여 이방화율이 일정하지 않은 핏치를 얻더라도, 등방성 핏치부분을 간단히 제거함으로써 이방화율이 90%이상인 이방성 액정핏치를 제조할 수 있는 것이다.

Description

이방성 액정핏치 제조방법

제1도 및 제4도는 원료핏치의 편광현미경 사진이며, 제2도, 제3도 및 제5도는 이방성 액정핏치의 편광현미경사진이다.

본 발명은 콜타르(Coal tar)또는 석유계 중질유에 함유되어 있는 탄화수소를 이용하여 고성능 탄소섬유의 원료로서 유용한 이방성 액정핏치의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 등방성 핏치와 이방성 핏치의 비중차를 이용하여 서로 분리함으로써 이방성 액정 핏치를 간단하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 우주항공산업, 자동차산업, 스포츠레져산업, 및 일반산업에 이르기까지 광범위한 기술분야에 있어 경량 및 우수한 열적, 기계적 특성을 갖는 부품의 소재로서 많이 사용되고 있으며, 특히 이방성 액정핏치를 원료로 하여 제조되는 고성능 핏치계 탄소섬유는 고탄성율이 요구되는 분야에 소재로 사용되고 있다.

이러한 고성능 핏치계 탄소섬유를 제조하기 위해서는 방사시에 핏치의 결정자들이 섬유의 종축방향으로 배열하기 용이한 구조를 가진 전구체(precusor)의 제조가 무엇보다도 중요하다. 이런 전구체로서는 광학적으로 이방성을 나타내는 이방성 액정핏치 즉 메조페이즈(mesophase)핏치가 이용되며, 이러한 이방성 액정핏치의 물성에 따라 결과적으로 탄소섬유의 각종 물성이 좌우된다. 따라서 양질의 이방성 액정핏치를 보다 간단한 방법으로 제조하는 기술이 가장 중요한 것으로 여겨져 왔다.

이방성 액정핏치를 제조하는 방법으로는 여러 가지가 제안되어 왔는데, 그 대표적인 예로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

즉, 등방성 핏치를 열처리한 후 용매추출에 의한 고분자량 성분을 제거하는 방법(영국특허2002024A), 또는 열처리한 후 용매추출에 의해 고분자량 성분을 제거한 후 다시 열처리하는 방법(일본특개소 61-87790호)등이 있으나, 이러한 방법들은 다량의 용매가 사용될 뿐만 아니라, 공정이 복잡한 단점이 있다.

또한, 감압 또는 불활성 기체를 과량송입함으로써 경질분을 제거하는 방법(영국특허 2005298호)은 단순한 감압처리를 행할 경우, 수율이 저하되며 용융점이 높아지는 단점이 있으며, 불활성 기체를 송입하는 경우에는 장시간이 소용되는 문제가 있다.

일본특개소 61-60785호에는 핏치에 수소화처리를 행함으로써 융점이 낮고 균일한 이방성 액정 핏치를 제조할 수 있는 방법이 제시되어 있으나, 핏치의 수율이 낮고 수소화처리과정 후에 잔존하는 과잉의 수소가 방사과정에서 열분해에 의해 저분자량성분으로 탈리되어 섬유에 기공이 생기며 단사가 되는 문제가 있다.

이에 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결한 보다 개선된 이방성 액정핏치 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 등방성 핏치의 비중은 1.2-1.3g/㎤이고 이방성 핏치의 비중은 1.4-1.5g/㎤으로 서로 비중이 다른 점에 착안하여, 등방성 핏치를 적절히 열처리하여 등방성 핏치 매트릭스 속에 이방성 액정 핏치 소구체가 형성되었을 때, 상기 열처리된 핏치를 미분쇄하여 1.3-1.4g/㎤범위의 비중을 갖는 액체를 이용하여 등방성 핏치 분말로부터 이방성 핏치분말을 분리함으로써 이방화율이 높은 이방성 액정핏치를 간단하게 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 등방성 핏치를 350-450℃로 열처리하여 등방성핏치와 이방성 핏치가 혼재된 핏치를 제조하는 단계;

상기 열처리를 핏치를 분쇄하여 입자크기가 100㎛이하인 핏치분말을 제조하는 단계; 및 비중이 1.3-1.4g/㎤로 조정된 에탄올과 브로모포름의 혼합액인 분리액과 상기 핏치분말을 혼련한 다음 분이액 상부의 부유핏치를 제거하고 침강핏치만을 추출, 건조하는 단계;

로 구성됨을 특징으로 하는 이방성 액저핏치 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 등방성 핏치와 이방성 핏치가 혼재된 핏치를 만들고, 상기 두가지 핏치의 비중차를 이용하여 등방성 핏치로부터 이방성 핏치를 분리함을 특징으로 하는 고성능 핏치계 탄소섬유용 이방성 액정핏치 제조방법에 관한 것으로, 원료 핏치를 350-450℃의 온도로 일정시간 열처리하여 등방성 핏치와 이방성 핏치가 혼재된 핏치를 제조한 후 이를 분쇄하여 분말로 만들고 이어서 적절한 비중을 갖는 분리액과 혼련한 다음, 분리액 상부의 부유핏치를 제거하고 침강핏치만을 추출, 건조함으로써 간단히 이방성 액정핏치를 제조하는데 그 특징이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 등방성 핏치 원료로는 콜타르나 석유계 중질유 또는 이들로부터 제조된 석탄계 핏치 및 석유계 핏치등이 모두 사용한 것이다. 상기 원료핏치의 열처리 방법은 감압열처리, 질소취입 열처리 등 통상의 열처리 방법이 사용될 수 있으며, 이들 방법만으로 전면 이방성 액정핏치를 제조하는 것은 열처리 조건이 까다롭기 때문에, 이방성 액정이 생성되기 시작하여 그 함량이 30-70체적%가 되는 조건에서 열처리를 멈추어 등방성 핏치와 이방성 핏치가 혼합된 핏치를 제조하게 되는데, 이 때 상기 열처리온도는 350℃이하인 경우에는 장시간이 소요되고 450℃이상인 경우에는 너무 급속히 반응이 진행되어 제어하기 어려우므로 350-450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열처리된 핏치는 통상의 방법으로 분쇄할 수 있다. 분쇄시 분말이 크면 그 속에 이방성 핏치와 등방성 핏치가 혼재할 가능성이 더 커서 서로 분리하기 어렵게 됨으로 분쇄 후 분말의 크기는 미세할수록 바람직하다. 이방화율이 30-70%인 핏치에 있어서 이방성 액정소구체의 크기는 통상 수십 내지 수백 ㎛이다.

따라서, 상기 열처리된 핏치를 100㎛이하의 크기로 분쇄하는 것이 바람직하며, 50㎛이하의 크기로 분쇄하는 것이 보다 바람직하다.

등방성 핏치와 이방성 핏치가 혼재된 핏치를 분쇄하여 핏치분말을 제조한 다음, 등방성 핏치와 이방성핏치의 비중차를 이용하여 이들을 분리한다. 이 때 상기 등방성 핏치부분의 비중은 1.2-1.3g/㎤이고, 이방성 핏치부분의 비중은 1.4-1.5g/㎤이므로, 이들 사이의 비중값을 갖는 분리액과 분말핏치를 혼련함으로서, 등방성 핏치는 부유되고 이방성 핏치는 가라앉게 된다. 상기 분리액으로는 단일 성분의 액체를 사용할 수 있으나, 비중차가 큰 두가지 액체의 비율을 조절하여 혼합함으로써 혼합용액의 비중을 조절하여 사용할 수도 있으며 후자의 경우에는 두가지 액체가 서로 완전한 액상용애 되어야 한다. 그 중에서도 에탄올(ethanol)의 비중이 0.79g/㎤이고 브로모포름(bromoform)의 비중이 2.89g/㎤로 비중차가 크고 상호 액상 용해가 가능하므로 이 두액체를 혼합조절하여 비중이 1.3-1.4g/㎤가 되도록 만든 후 분리액으로 사용하는 것이 좋다. 상기 분쇄된 핏치 분말에 있어 등방성 핏치의 함량이 많을수록 상기 분리액에 부유되는 성질이 강하고, 반면에 이방성 핏치의 함량이 많을수록 가라앉으려는 성질이 강하므로, 핏치분말을 분리액과 혼련한 후 일정시간 기다려 분리액의 유동이 정지한 후 부유핏치와 침강핏치를 분리한다. 이 분리방법으로는 하부에 마개(stopper)가 부착된 분리깔대기(separatory funnel)를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 마개를 열어 침강핏치를 포함한 하부의 분리액을 분리해 낸 뒤 마개를 막아서 부유핏치와의 혼합을 쉽게 방지할 수 있기 때문이다.

분리된 침강핏치분말은 거름종이를 이용하여 분리액을 걸러낸 후, 세척액으로 분리액을 충분히 씻어주는 것이 좋으며, 세척액으로는 아세톤(acetone)을 사용하면 에탄올과 브로모포름의 혼합용액인 분리액을 쉽게 세척 할 수 있을 뿐 아니라 그 자체가 빨리 증발하기 때문에 매우 좋다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

[실시예1]

연화점이 63℃인 등방성 콜타르 핏치에 질소를 분당 1ℓ씩 취입하면서 420℃에서 1시간 열처리하고, 냉각 후 표면을 연마하여 편광현미경으로 관찰한 결과 제1도와 같이 등방성 핏치 매트릭스 내부에 이방성 액정핏치 소구체가 형성되었으며, 이방화율은 약 35%이었다. 상기의 열처리된 핏치를 크기가 50㎛이하인 분말로 분쇄한 후, 이를 에탄올과 브로모포름의 비율을 조절하여 제조한 비중이 1.37g/㎤인 분리액과 혼련하고, 이들 혼합물을 분리깔대기에 넣고 분리액의 유동성이 없어질 때까지 방치시킨 다음, 분리깔대기 하부에 부착된 마개를 열어 침강된 핏치분말과 하부의 분리액을 함께 분리한 뒤 마개를 막았다. 이어서 거름종이를 이용하여 분리액을 걸러낸 후 침강핏치분말을 아세톤으로 세척하고 건조시켰다. 완전히 건조된 핏치 분말의 미세조직을 관찰하기 위하여 질소분위기하에서 380℃로 가열, 용융시키고 냉각 후 핏치의 표면을 연마하여 관찰한 결과를 제2도에 나타내었으며, 약 90%의 이방화율을 갖는 이방성 액정핏치임을 확인하였다.

[실시예2]

상기 실시예1과 같은 방법을 이용하되, 단 열처리 핏치를 크기가 38㎛이하인 분말로 분쇄하였다. 제조된 이방성 액정핏치의 미세조직을 제3도에 나타내었으며, 이방화율이 약95%이었다.

[실시예3]

연화점이 103℃인 등방성 콜타르핏치에 질소를 분당 1ℓ씩 취입하면서 430℃에서 2시간 열처리하고, 냉각 후 표면을 연마하여 편광현미경으로 관찰한 결과 제4도와 같이 등방성 핏치 매트릭스 내부에 비교적 직경이 큰 이방성 액정 핏치 소구체가 형성되었으며, 이방화율은 약 60%이었다. 상기 열처리 핏치를 크기가 50㎛이하인 분말로 분쇄한 후, 이를 에탄올과 브로모프름의 비율을 조절하여 제조한 비중이 1.35g/㎤인 분리액과 혼련하고, 이들 혼합물을 분리깔대기에 넣고 분리액의 유동성이 없어질 때까지 방치한 다음, 분리깔대기의 하부에 부착된 마개를 열어 침강된 핏치분말과 하부의 분리액을 함께 분리한 뒤 마개를 막았다. 이어서 거름종이를 이용하여 분리액을 걸러낸 후 침강핏치분말을 아세톤으로 세척하고 건조시켰다. 완전히 건조된 핏치분말의 미세조직을 관찰하기 위하여 질소분위기하에서 380℃로 가열, 용융시키고 냉각 후 핏치의 표면을 연마하여 관찰한 결과를 제5도에 나타내었으며, 약 90%의 이방화율을 갖는 이방성 액정핏치임을 확인하였다.

상기 실시예1-3에서 알 수 있는 바와 같이, 등방성 핏치와 이방성 핏치의 비중차를 이용하여 등방성 핏치를 제거함으로써 간단한 방법으로 이방화율이 높은 이방성 액정핏치를 제조할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 원료핏치를 열처리한 후 분말로 분해하고, 적정범위의 비중을 갖는 분리액을 이용하여 이방성핏치와 등방성핏치를 분리함으로써 이방화율이 일정하지 않은 핏치를 얻더라도, 등방성 핏치 부분을 간단히 제거하고, 이방화율이 90%이상인 이방성 정핏치를 제조할 수 있는 것이다.

Claims (2)

1. 등방성 핏치를 350-450℃로 열처리하여 등방성 핏치와 이방성 핏치가 혼재된 핏치를 제조하는 단계; 상기 열처리된 핏치를 분쇄하여 입자크기가 100㎛이하인 핏치분말을 제조하는 단계; 및 비중이 1.3-1.4g/㎤로 조정된 에탄올과 브로모포름의 혼합액인 분리액과 상기 핏치분말을 혼련한 다음 분리액 상부의 부유핏치를 제거하고 침강핏치만을 추출, 건조하는 단계; 로 구성됨을 특징으로 하는 이방성 액정핏치 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 이방성 핏치의 함량은 핏치 총체적 기준으로 30-70체적%임을 특징으로 하는 이방성 액정핏치 제조방법.