CN102604085A - 一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法，它涉及一种聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法。本发明要解决现有聚苯胺/碳纳米管导电复合材料导电率低，电容低的问题。本发明的方法如下：一、将碳纳米管放入混合酸中，回流处理后真空干燥；二、将酸化处理后的碳纳米管加入硫酸铜溶液中，分别加入NaOH溶液和水合肼溶液，加热后，真空干燥，得纳米铜/碳纳米管复合粉体；加入到苯胺与盐酸的混合液中，再滴加过硫酸铵溶液，加热后，真空干燥，即得。本发明的纳米铜粒子的大小为5～15nm，本发明无需表面活性剂，本发明能防止纳米铜被氧化，不仅提高了复合电极材料的电导率，还提高了比电容值，本发明应用于电容器电极材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
导电聚合物作为超级电容器电极材料，其比电容主要来自于法拉第准电容，优点是可以通过分子设计选择相应的聚合物结构，从而进一步提高聚合物的性能以得到符合要求的电极材料。目前研究较多的是聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
聚苯胺因为其较低的成本和优良的性能得到广泛的关注。导电聚苯胺具有良好的导电性、掺杂/脱掺杂性及相对较大的比表面，是一种理想的超级电容器电极材料。对于聚苯胺电极材料，充放电进入正极的是阴离子，进入负极的是阳离子。研究结果表明，由导电聚苯胺电极材料构成的超级电容器比电容高，循环寿命长，电容性能远好于由碳电极材料组成的超级电容器。
碳纳米管(CNTs)作为超级电容器的电极材料有它的优越性：结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内(且微孔大小可控)，是与聚苯胺复合制备复合聚苯胺电极材料的首选碳材料。但是由于碳纳米管等碳材料本身电阻(相对金属)比较大，因此需要加入较大比例的碳纳米管才能够达到较高的比功率，这不仅提高了成本，而且降低了电极材料的比电容。加入金属以减少无机物填充量是解决该问题的一个首选方法，但是由于聚合物与金属结合性差，采用通常复合方法加入金属得到的复合材料均一性差、性能不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚苯胺/碳纳米管导电复合材料导电率低，电容低的问题，而提供一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法。
本发明的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：按体积比为3∶1的比例将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得混合溶液；将碳纳米管与上述混合溶液按照质量体积比为1g∶80mL的比例加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至50℃～80℃，在200～500r/min的搅拌速度下，回流1～3h，冷却至室温，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在40℃～60℃温度下，干燥12～48h，得到酸化碳纳米管；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：按步骤一得到的酸化碳纳米管与0.25～0.5mol/L的硫酸铜溶液的质量体积比为1g∶25～50mL，将步骤一得到的酸化碳纳米管加入硫酸铜溶液中，混合均匀后，超声处理30min后，得混合溶液；按步骤二得到的混合溶液与0.1～0.3mol/L的NaOH溶液的体积比为2∶1的比例混合均匀，得混合液A；在按混合液A与0.1～0.3mol/L的水合肼溶液的体积比为2∶1的比例混合均匀，得混合液B；将混合液B在60℃～80℃的温度下，以200～500r/min的搅拌速度，边搅拌边反应2～4h，然后冷却至室温，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在40℃～60℃的温度下真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：按苯胺与1～2mol/L的盐酸溶液的质量体积比为1.0g∶15mL的比例混合均匀，再加入0.05～0.25g的步骤二制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C超声处理15～30min后，再滴加10mL的1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以100～400r/min的搅拌速度，边搅拌边反应1～5h，反应完成后，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在40℃～60℃的温度下真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本发明的有益效果为：
本发明首先采用液相还原法制备纳米铜/碳纳米管纳米复合材料，再采用原位聚合法制备聚苯胺/碳纳米管/纳米铜核-壳型复合材料。
1、本发明液相还原法中经过酸化的碳纳米管在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为金属铜提供了大量的结合点。
2、本发明液相还原法中无需采用任何表面活性剂，能够控制纳米铜粒子的大小在5～15nm范围内，并且纳米铜粒子均匀地分散在碳纳米管的表面。
3、本发明液相还原法在碱性条件下以水合肼为还原剂，在还原铜离子反应中产生大量氮气，其能有效阻止纳米铜的氧化，并且反应副产物为水，无其他杂质生成，产物纯净。
4、本发明原位聚合法中，纳米铜粒子负载于碳纳米管表面，再被聚苯胺包覆，形成核-壳型结构，防止纳米铜被氧化，不仅提高了复合电极材料的电导率，还提高了比电容值。
5、本发明采用的原位聚合法制备出的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料中，当纳米铜/碳纳米管的掺杂量为聚苯胺的15wt％时，在酸性条件下比电容值高达1900F/g，高于聚苯胺/碳纳米管电极用复合材料。
6、本发明制备出的复合电极材料中，碳纳米管在复合电极材料中呈网络结构，形成良好的导电通路。聚苯胺包覆纳米铜/碳纳米管所形成的核-壳结构，使复合材料具有良好的成型加工性和较高的机械强度。
附图说明
图1纳米铜/碳纳米管复合粉体的XRD图；
图2试验5制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料XRD图；
图3试验3制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料循环伏安图；
图4试验3制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体透射扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：按体积比为3∶1的比例将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得混合溶液；将碳纳米管与上述混合溶液按照质量体积比为1g∶80mL的比例加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至50℃～80℃，在200～500r/min的搅拌速度下，回流1～3h，冷却至室温，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在40℃～60℃温度下，干燥12～48h，得到酸化碳纳米管；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：按步骤一得到的酸化碳纳米管与0.25～0.5mol/L的硫酸铜溶液的质量体积比为1g∶25～50mL，将步骤一得到的酸化碳纳米管加入硫酸铜溶液中，混合均匀后，超声处理30min后，得混合溶液；按步骤二得到的混合溶液与0.1～0.3mol/L的NaOH溶液的体积比为2∶1的比例混合均匀，得混合液A；在按混合液A与0.1～0.3mol/L的水合肼溶液的体积比为2∶1的比例混合均匀，得混合液B；将混合液B在60℃～80℃的温度下，以200～500r/min的搅拌速度，边搅拌边反应2～4h，然后冷却至室温，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在40℃～60℃的温度下真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：按苯胺与1～2mol/L的盐酸溶液的质量体积比为1.0g∶15mL的比例混合均匀，再加入0.05～0.25g的步骤二制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C超声处理15～30min后，再滴加10mL的1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以100～400r/min的搅拌速度，边搅拌边反应1～5h，反应完成后，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在40℃～60℃的温度下真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本实施方式优点：
本实施方式首先采用液相还原法制备纳米铜/碳纳米管纳米复合材料，再采用原位聚合法制备聚苯胺/碳纳米管/纳米铜核-壳型复合材料。
1、本实施方式液相还原法中经过酸化的碳纳米管在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为金属铜提供了大量的结合点。
2、本实施方式液相还原法中无需采用任何表面活性剂，能够控制纳米铜粒子的大小在5～15nm范围内，并且纳米铜粒子均匀地分散在碳纳米管的表面。
3、本实施方式液相还原法在碱性条件下以水合肼为还原剂，在还原铜离子反应中产生大量氮气，其能有效阻止纳米铜的氧化，并且反应副产物为水，无其他杂质生成，产物纯净。
4、本实施方式原位聚合法中，纳米铜粒子负载于碳纳米管表面，再被聚苯胺包覆，形成核-壳型结构，防止纳米铜被氧化，不仅提高了复合电极材料的电导率，还提高了比电容值。
5、本实施方式采用的原位聚合法制备出的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料中，当纳米铜/碳纳米管的掺杂量为聚苯胺的15wt％时，在酸性条件下比电容值高达1900F/g，高于聚苯胺/碳纳米管电极用复合材料。
6、本实施方式制备出的复合电极材料中，碳纳米管在复合电极材料中呈网络结构，形成良好的导电通路。聚苯胺包覆纳米铜/碳纳米管所形成的核-壳结构，使复合材料具有良好的成型加工性和较高的机械强度。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二和步骤三所述的抽滤洗涤的真空度为2×104Pa。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤三所述的滴加速度为1滴/15秒。其它与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二和步骤三所述的超声处理的超声频率为50KHz。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一、步骤二和步骤三所述的真空干燥的真空度为2×104Pa。其它与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果：
试验1
本试验的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：称取1.0g碳纳米管，加入80mL混合酸中，得混合溶液；将混合溶液在60℃温度下，在200r/min的搅拌速度下，回流4h后，冷却至室温，采用滤膜过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，将上述洗涤后的固相物放入真空干燥箱内，在50℃温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；其中，混合酸是由60mL的质量百分比含量为98％的浓硫酸和20mL的质量百分比含量为69％的浓硝酸混合而成；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：向25mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入0.05g步骤一得到的酸化碳纳米管，混合均匀后，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，得混合溶液；再向混合溶液中加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，得混合液A；再向混合液A中加入25mL浓度为3mol/L的水合肼溶液，得混合液B；将混合液B在70℃温度下，在500r/min的搅拌速度下，边搅拌边反应4h后，冷却至室温，在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：将1.0g的苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再加入0.05g的步骤二得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，再以1滴/15秒的速度，向超声处理后的混合液C中滴加10mL浓度为1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以200r/min的搅拌速度边搅拌边反应3h，反应完成后在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的纳米铜/碳纳米管复合粉体掺杂量为聚苯胺的5wt％。
试验2
本试验的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：称取1.0g碳纳米管，加入80mL混合酸中，得混合溶液；将混合溶液在60℃温度下，在200r/min的搅拌速度下，回流4h后，冷却至室温，采用滤膜过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，将上述洗涤后的固相物放入真空干燥箱内，在50℃温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；其中，混合酸是由60mL的质量百分比含量为98％的浓硫酸和20mL的质量百分比含量为69％的浓硝酸混合而成；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：向25mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入0.05g步骤一得到的酸化碳纳米管，混合均匀后，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，得混合溶液；再向混合溶液中加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，得混合液A；再向混合液A中加入25mL浓度为3mol/L的水合肼溶液，得混合液B；将混合液B在70℃温度下，以500r/min的搅拌速度边搅拌边反应4h后，冷却至室温，在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：将1.0g的苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再加入0.1g的步骤二得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，再以1滴/15秒的速度，向超声处理后的混合液C中滴加10mL浓度为1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以200r/min的搅拌速度边搅拌边反应3h，反应完成后在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的纳米铜/碳纳米管复合粉体掺杂量为聚苯胺的10wt％。
试验3
本试验的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：称取1.0g碳纳米管，加入80mL混合酸中，得混合溶液；将混合溶液在60℃温度下，在200r/min的搅拌速度下，回流4h后，冷却至室温，采用滤膜过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，将上述洗涤后的固相物放入真空干燥箱内，在50℃温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；其中，混合酸是由60mL的质量百分比含量为98％的浓硫酸和20mL的质量百分比含量为69％的浓硝酸混合而成；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：向25mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入0.05g步骤一得到的酸化碳纳米管，混合均匀后，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，得混合溶液；再向混合溶液中加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，得混合液A；再向混合液A中加入25mL浓度为3mol/L的水合肼溶液，得混合液B；将混合液B在70℃温度下，以500r/min的搅拌速度边搅拌边反应4h后，冷却至室温，在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：将1.0g的苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再加入0.15g的步骤二得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，再以1滴/15秒的速度，向超声处理后的混合液C中滴加10mL浓度为1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以200r/min的搅拌速度边搅拌边反应3h，反应完成后在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的纳米铜/碳纳米管复合粉体掺杂量为聚苯胺的15wt％。
本试验制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体通过透射扫描电镜，观察其粒径，如图4所示。由图4可知，本试验的纳米铜粒子的大小在5～15nm范围内，并且纳米铜粒子均匀地分散在碳纳米管的表面。
本试验制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体XRD谱图如图1所示，由图1可知，本发明的纳米铜/碳纳米管复合粉体在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为金属铜提供了大量的结合点。
本试验制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体的掺杂量为15％时复合电极材料进行快速循环伏安测试试验：
采用3电极体系，以试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料为工作电极，铂电极为对电极，Hg/HgO为参比电极。扫描区间为0-0.8V，扫描速度为0.001A，结果如图3所示。由图3可知，本试验的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料比电容值高达1900F/g，高于聚苯胺/碳纳米管电极用复合材料。
试验4
本试验的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：称取1.0g碳纳米管，加入80mL混合酸中，得混合溶液；将混合溶液在60℃温度下，在200r/min的搅拌速度下，回流4h后，冷却至室温，采用滤膜过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，将上述洗涤后的固相物放入真空干燥箱内，在50℃温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；其中，混合酸是由60mL的质量百分比含量为98％的浓硫酸和20mL的质量百分比含量为69％的浓硝酸混合而成；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：向25mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入0.05g步骤一得到的酸化碳纳米管，混合均匀后，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，得混合溶液；再向混合溶液中加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，得混合液A；再向混合液A中加入25mL浓度为3mol/L的水合肼溶液，得混合液B；将混合液B在70℃温度下，以500r/min的搅拌速度边搅拌边反应4h后，冷却至室温，在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：将1.0g的苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再加入0.2g的步骤二得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，再以1滴/15秒的速度，向超声处理后的混合液C中滴加10mL浓度为1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以200r/min的搅拌速度边搅拌边反应3h，反应完成后在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的纳米铜/碳纳米管复合粉体掺杂量为聚苯胺的20wt％。
试验5
本试验的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：称取1.0g碳纳米管，加入80mL混合酸中，得混合溶液；将混合溶液在60℃温度下，在200r/min的搅拌速度下，回流4h后，冷却至室温，采用滤膜过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，将上述洗涤后的固相物放入真空干燥箱内，在50℃温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；其中，混合酸是由60mL的质量百分比含量为98％的浓硫酸和20mL的质量百分比含量为69％的浓硝酸混合而成；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：向25mL浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入0.05g步骤一得到的酸化碳纳米管，混合均匀后，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，得混合溶液；再向混合溶液中加入25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，得混合液A；再向混合液A中加入25mL浓度为3mol/L的水合肼溶液，得混合液B；将混合液B在70℃温度下，以500r/min的搅拌速度边搅拌边反应4h后，冷却至室温，在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：将1.0g的苯胺溶于15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再加入0.25g的步骤二得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C，在超声频率为50KHz的条件下，超声处理30min后，再以1滴/15秒的速度，向超声处理后的混合液C中滴加10mL浓度为1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以200r/min的搅拌速度边搅拌边反应3h，，反应完成后在真空度为2×104Pa的条件下，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃的温度下，真空度为2×104Pa的条件下，真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的纳米铜/碳纳米管复合粉体掺杂量为聚苯胺的25wt％。
本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的XRD谱图如图2所示，由图2可知，本试验制得的聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料为三元电极导电材料，具有比聚苯胺/碳纳米管二元材料的导电率高，比电容大的优异电学性能。碳纳米管与纳米金属粒子、导电聚合物复合，使复合材料具有良好的成型加工性和较高的机械强度的优点。
Claims (5)
1.一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、碳纳米管的酸化处理：按体积比为3∶1的比例将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得混合溶液；将碳纳米管与上述混合溶液按照质量体积比为1g∶80mL的比例加入到具有回流冷却装置的三颈瓶中，搅拌混合均匀，然后加热至50℃～80℃，在200～500r/min的搅拌速度下，回流1～3h，冷却至室温，过滤，然后将固相物洗涤至pH为7.0，再放入真空干燥箱中，在40℃～60℃温度下，干燥12～48h，得到酸化碳纳米管；
二、纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备：按步骤一得到的酸化碳纳米管与0.25～0.5mol/L的硫酸铜溶液的质量体积比为1g∶25～50mL，将步骤一得到的酸化碳纳米管加入硫酸铜溶液中，混合均匀后，超声处理30min后，得混合溶液；按步骤二得到的混合溶液与0.1～0.3mol/L的NaOH溶液的体积比为2∶1的比例混合均匀，得混合液A；在按混合液A与0.1～0.3mol/L的水合肼溶液的体积比为2∶1的比例混合均匀，得混合液B；将混合液B在60℃～80℃的温度下，以200～500r/min的搅拌速度，边搅拌边反应2～4h，然后冷却至室温，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在40℃～60℃的温度下真空干燥24h，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体；
三、聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料的制备：按苯胺与1～2mol/L的盐酸溶液的质量体积比为1.0g∶15mL的比例混合均匀，再加入0.05～0.25g的步骤二制得的纳米铜/碳纳米管复合粉体，得混合液C；将混合液C超声处理15～30min后，再滴加10mL的1mol/L过硫酸铵溶液，然后在0℃温度下，以100～400r/min的搅拌速度，边搅拌边反应1～5h，反应完成后，抽滤洗涤，收集滤饼，将滤饼放入真空干燥箱中，在40℃～60℃的温度下真空干燥6h，即得聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三所述的抽滤洗涤的真空度为2×104Pa。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的滴加速度为1滴/15秒。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三所述的超声处理的超声频率为50KHz。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤一、步骤二和步骤三所述的真空干燥的真空度为2×104Pa。
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