CN102134317A - 碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法。步骤为先将碳纳米管、苯胺和质子酸混合后，向其中加入助稳定剂得到油相液，再将乳化剂与水混合后得到水相液，接着将油相液与水相液混合后置于超声波中均化，得到细乳液，然后，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌得到掺杂液，再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应至少4h后得到反应液，最后，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物，再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理，制得核为碳纳米管、壳为聚苯胺，聚苯胺的厚度为10～30nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。它制得的产物能用作导电、增强填充材料添加至聚合物基体中，来制备光电转换、光电催化和电磁屏蔽等新材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合导电粉末的制备方法，尤其是一种碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法。
背景技术
自碳纳米管优良的电化学特性被发现以后，它就充当了填充材料，使复合材料的导电性能、力学性能、稳定性得到了较大的提高。碳纳米管的众多优异性能使其在复合材料中起到了多方面的作用：超强的力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性；独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料；其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。然而，碳纳米管束间有较强的范德华力作用，使得碳纳米管本身容易聚集成束，互相缠绕，形成团聚结构。此外，碳纳米管表面缺少极性基团，与聚合物基体间亲和力很弱。
聚苯胺(PANI)具有电导率高、环境稳定性好、易于合成、单体成本低等优点，其电学性能可以通过掺杂和脱掺杂进行调控，被认为是最有实际应用前景的共轭聚合物之一。碳纳米管和共轭聚合物之间能够通过π-π*共轭作用形成强烈的非共价键合，从而可以提高复合材料的结构有序和载流子传输特性。因此，该种复合物特别适合用作导电、增强填充材料添加至聚合物基体中，制备光电转换、光电催化和电磁屏蔽等新材料，展示出诱人的应用前景。
目前，人们为了获得碳纳米管和聚苯胺的复合体，作了一些尝试和各种努力，如在2003年5月出版的《物理学报》第52卷第5期中“聚苯胺-碳纳米管复合体的制备及其光响应”一文曾公开了一种采用原位乳液聚合法制备聚苯胺-碳纳米管复合体的方法，它先将碳纳米管加入十二烷基苯磺酸溶液中超声搅拌3小时，得到悬浮液，再将溶解有苯胺的十二烷基苯磺酸溶液倒入悬浮液中超声分散1小时，得到混合液，之后，先将溶解有过硫酸铵的十二烷基苯磺酸溶液滴加到混合液中，并使其在0℃下反应6小时，得到反应体系，再将甲醇倒入反应体系进行破乳，得到产物，最后，先对产物进行过滤、洗涤，再将其置于真空条件下60℃干燥4小时，获得复合体。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，作为原料之一的乳化剂十二烷基苯磺酸的用量较大，达10-3摩尔，且该原料的价格昂贵，高达600元/kg，致使制备的成本难以降低；其次，反应时的温度较低，需在0℃下反应，增加了制备时的难度和成本；最后，制备过程耗时过长，为得到悬浮液需搅拌3小时，为得到混合液需超声分散1小时，反应时，又需要6小时才能得到反应体系；上述的这些不足均不利于其进行工业化的大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种原料价廉、节能和省时的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法采用细乳液聚合法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.3～2.7∶23～27∶1的比例混合后搅拌至少15min，得到混合液，再将混合液置于超声波中均化至少10min后，向其中加入助稳定剂并搅拌至少15min，得到油相液，其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为23～27∶1，接着，先将乳化剂与水按照重量比为0.8～1.2∶430～470的比例混合后搅拌至少15min，得到水相液，再将油相液与水相液混合后搅拌至少15min，之后将其置于超声波中均化至少10min，得到细乳液，其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为23～27∶1；
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌至少10min，得到掺杂液，其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为23～27∶1，再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应，其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为0.8～1.2∶1，反应至少4h后得到反应液；
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物，再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理，制得核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为10～30nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
作为碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法的进一步改进，所述的碳纳米管的管直径为20～30nm、管长为2～30μm；所述的质子酸为盐酸，或硫酸，或磷酸，或十二烷基苯磺酸；所述的盐酸溶液的浓度为0.5～1.5M；所述的助稳定剂为十六烷，或十六醇，或聚氨酯，或乙烯基硅橡胶；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或辛基酚聚氧乙烯醚，或十二烷基三甲基溴化铵；所述的氧化剂为过硫酸铵，或过硫酸钾，或过氧化氢，或过氧化苯甲酰；所述的离心处理时的离心转速为2000～6000r/min；所述的乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为3次以上；所述的干燥处理时的温度为50～80℃，时间为至少8h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用透射电镜、X射线衍射仪和红外光谱仪进行表征，从得到的结果可知，产物为众多的、分散性很好的管状物。管状物为核壳结构，其中的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合。碳纳米管的管直径为20～30nm、管长为2～30μm，壳层聚苯胺的厚度为10～30nm；其二，经大量的测试，产物在乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等多种溶剂中均实现了纳米分散，极大地提高了其的可加工性；其三，针对碳纳米管束间有较强的范德华力作用，以及碳纳米管表面缺少极性基团，与聚合物基体间亲和力很弱的缺陷，本发明采用细乳液聚合法，并对其中的原料、工艺过程、反应条件进行优化，获得了低成本和高效的结果，如乳化剂选用十二烷基硫酸钠时，不仅价廉物美，仅52元/kg，且用量只需10-4摩尔，反应只需于室温下进行，制备的时间也有较大的缩短。使得本发明具有了产物的产率高、分散性好，室温下反应、工艺简单、体系稳定、生产成本低、节能和省时的优点，极适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是碳纳米管的管直径优选为20～30nm、管长优选为2～30μm，适于通常情况下的实际应用；二是质子酸优选为盐酸或硫酸或磷酸或十二烷基苯磺酸，助稳定剂优选为十六烷或十六醇或聚氨酯或乙烯基硅橡胶，乳化剂优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基三甲基溴化铵，氧化剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化氢或过氧化苯甲酰，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活；三是离心处理时的离心转速优选为2000～6000r/min，易于由反应液中分离出沉淀物；四是乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别优选为3次以上，利于沉淀物中杂质的去除；五是干燥处理时的温度优选为50～80℃，时间优选为至少8h，即可在较低的温度下，以较短的时间制得较高品质的产物。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是分别对碳纳米管和制得的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为碳纳米管的TEM照片；图1b、图1c和图1d为不同放大倍数下的产物的TEM照片，由图1b、图1c和图1d可看到，碳纳米管(CNT)表面被聚苯胺(PANI)均匀包覆，形成核为碳纳米管、壳为聚苯胺的核壳结构管状物，且管状物较碳纳米管的分散性有了明显的改善。
图2是分别对碳纳米管、聚苯胺和制得的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的CNTs为碳纳米管的谱线，PANI为聚苯胺的谱线，PANI+CNTs为产物的谱线。由XRD谱图可知，CNTs谱线的位于25.88度和42.72度处的两个强峰是分别对应于碳纳米管的(002)和(101)晶面的特征衍射峰；PANI谱线的三个宽的衍射峰分别出现在15.1度、20.4度和25.5度；在PANI+CNTs谱线上，这三个峰的强度有显著的增强，这是因为碳纳米管的存在起到了晶核的作用，使聚苯胺能在碳纳米管表面迅速结晶生长。
图3是分别对4次制得的产物均使用红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果，图中的谱线a～d分别对应每次的表征结果。由FTIR谱图可看出，产物的特征峰与聚苯胺标准谱图的峰位一致。图中位于1580cm-1、1480cm-1、1300cm-1和1140cm-1处的谱峰，分别对应着聚苯胺中醌环结构(Q)、苯环结构(B)上C＝C双键、C-N键和B-NH+＝Q的伸缩振动吸收；1570cm-1、1460cm-1处的谱峰，分别对应着聚苯胺的醌式和苯式环结构；1295cm-1处的谱峰对应碳氮键的伸缩振动；1250cm-1、1120cm-1处的谱峰，分别对应着苯环和醌环氮氢键的伸缩振动。此外，对应苯环中碳氢面外弯曲振动的789cm-1处的谱峰裂分为835cm-1和758cm-1。醌式单元的特征吸收峰1007cm-1发生蓝移，表明链中醌式结构比例增加，说明了细乳液聚合方式一定程度上强化了盐酸的掺杂作用。产物的红外谱图中没有出现新峰，表明聚苯胺和碳纳米管之间并没有生成新的化学键，两者之间的作用力来源于非共价键合。
图4是分别将碳纳米管和产物溶于乙二醇中后的展示图，其中，a瓶中的溶质为碳纳米管，b瓶中的溶质为产物。由图可看出，a瓶内的物体分层明显，部分碳纳米管悬浮于顶部，部分碳纳米管沉淀于底部；b瓶内的物体稳定不分层。由此可知，聚苯胺对碳纳米管的改性一方面阻止了碳纳米管自身的团聚，另一方面改善了碳纳米管在弱极性溶剂乙二醇中的分散性，提高了碳纳米管的可加工性。
图5是将制得的产物分别溶于N，N-二甲基甲酰胺(1号瓶)和二甲基亚砜(2号瓶)极性溶剂中后的展示图，由图可看出，产物在上述溶剂中溶解得非常好。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得苯胺和管直径为20～30nm、管长为2～30μm的碳纳米管，以及作为质子酸的盐酸、硫酸、磷酸和十二烷基苯磺酸，作为助稳定剂的十六烷、十六醇、聚氨酯和乙烯基硅橡胶，作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基三甲基溴化铵，作为氧化剂的过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和过氧化苯甲酰。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.3∶23∶1的比例混合后搅拌15mi n，得到混合液；其中，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为0.5M。再将混合液置于超声波中均化10min后，向其中加入助稳定剂并搅拌15min，得到油相液；其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为23∶1，助稳定剂为十六烷。接着，先将乳化剂与水按照重量比为0.8∶430的比例混合后搅拌15min，得到水相液；再将油相液与水相液混合后搅拌15mi n，之后将其置于超声波中均化10min，得到细乳液；其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为23∶1，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌10min，得到掺杂液；其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为23∶1，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为0.5M。再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应；其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为0.8∶1，氧化剂为过硫酸铵。反应4h后得到反应液。
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物；其中，离心处理时的离心转速为6000r/min。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理；其中，乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为3次，干燥处理时的温度为50℃，时间为8h。制得近似于图1b～d、如图4的a瓶和图5的1、2号瓶所示，以及如图2和图3中的曲线所示的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为10nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.4∶24∶1的比例混合后搅拌16min，得到混合液；其中，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为0.8M。再将混合液置于超声波中均化11min后，向其中加入助稳定剂并搅拌16min，得到油相液；其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为24∶1，助稳定剂为十六烷。接着，先将乳化剂与水按照重量比为0.9∶440的比例混合后搅拌16min，得到水相液；再将油相液与水相液混合后搅拌16min，之后将其置于超声波中均化11min，得到细乳液；其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为24∶1，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌11min，得到掺杂液；其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为24∶1，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为0.8M。再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应；其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为0.9∶1，氧化剂为过硫酸铵。反应5h后得到反应液。
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物；其中，离心处理时的离心转速为5000r/min。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理；其中，乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为4次，干燥处理时的温度为60℃，时间为9h。制得近似于图1b～d、如图4的a瓶和图5的1、2号瓶所示，以及如图2和图3中的曲线所示的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为15nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.5∶25∶1的比例混合后搅拌17min，得到混合液；其中，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为1M。再将混合液置于超声波中均化12min后，向其中加入助稳定剂并搅拌17min，得到油相液；其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为25∶1，助稳定剂为十六烷。接着，先将乳化剂与水按照重量比为1∶450的比例混合后搅拌17min，得到水相液；再将油相液与水相液混合后搅拌17min，之后将其置于超声波中均化12min，得到细乳液；其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为25∶1，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌12min，得到掺杂液；其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为25∶1，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为1M。再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应；其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1∶1，氧化剂为过硫酸铵。反应4h后得到反应液。
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物；其中，离心处理时的离心转速为4000r/min。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理；其中，乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为5次，干燥处理时的温度为70℃，时间为8h。制得如图1b～d、图4的a瓶和图5的1、2号瓶所示，以及如图2和图3中的曲线所示的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为20nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.6∶26∶1的比例混合后搅拌19min，得到混合液；其中，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为1.3M。再将混合液置于超声波中均化13min后，向其中加入助稳定剂并搅拌18min，得到油相液；其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为26∶1，助稳定剂为十六烷。接着，先将乳化剂与水按照重量比为1.1∶460的比例混合后搅拌18min，得到水相液；再将油相液与水相液混合后搅拌18min，之后将其置于超声波中均化13min，得到细乳液；其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为26∶1，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌13min，得到掺杂液；其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为26∶1，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为1.3M。再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应；其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1.1∶1，氧化剂为过硫酸铵。反应5h后得到反应液。
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物；其中，离心处理时的离心转速为3000r/min。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理；其中，乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为3次，干燥处理时的温度为70℃，时间为9h。制得近似于图1b～d、如图4的a瓶和图5的1、2号瓶所示，以及如图2和图3中的曲线所示的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为25nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.7∶27∶1的比例混合后搅拌20mi n，得到混合液；其中，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为1.5M。再将混合液置于超声波中均化15min后，向其中加入助稳定剂并搅拌20min，得到油相液；其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为27∶1，助稳定剂为十六烷。接着，先将乳化剂与水按照重量比为1.2∶470的比例混合后搅拌20min，得到水相液；再将油相液与水相液混合后搅拌20min，之后将其置于超声波中均化15min，得到细乳液；其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为27∶1，乳化剂为十二烷基硫酸钠。
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌15min，得到掺杂液；其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为27∶1，质子酸为盐酸，其溶液的浓度为1.5M。再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应；其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1.2∶1，氧化剂为过硫酸铵。反应4h后得到反应液。
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物；其中，离心处理时的离心转速为2000r/min。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理；其中，乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为4次，干燥处理时的温度为80℃，时间为8h。制得近似于图1b～d、如图4的a瓶和图5的1、2号瓶所示，以及如图2和图3中的曲线所示的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为30nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
再分别选用作为质子酸的盐酸或硫酸或磷酸或十二烷基苯磺酸，作为助稳定剂的十六烷或十六醇或聚氨酯或乙烯基硅橡胶，作为乳化剂的十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基三甲基溴化铵，作为氧化剂的过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化氢或过氧化苯甲酰。重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1b～d、如图4的a瓶和图5的1、2号瓶所示，以及如图2和图3中的曲线所示的核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为10～30nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，采用细乳液聚合法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将碳纳米管、苯胺和质子酸按照重量比为2.3～2.7∶23～27∶1的比例混合后搅拌至少15min，得到混合液，再将混合液置于超声波中均化至少10min后，向其中加入助稳定剂并搅拌至少15min，得到油相液，其中，油相液中的苯胺与助稳定剂间的重量比为23～27∶1，接着，先将乳化剂与水按照重量比为0.8～1.2∶430～470的比例混合后搅拌至少15min，得到水相液，再将油相液与水相液混合后搅拌至少15min，之后将其置于超声波中均化至少10min，得到细乳液，其中，细乳液中的苯胺与乳化剂间的重量比为23～27∶1；
步骤2，先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌至少10min，得到掺杂液，其中，细乳液中的苯胺与质子酸间的重量比为23～27∶1，再向掺杂液中滴加氧化剂水溶液进行反应，其中，掺杂液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为0.8～1.2∶1，反应至少4h后得到反应液；
步骤3，先对反应液进行离心处理，得到沉淀物，再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后，对其进行干燥处理，制得核为碳纳米管、壳为聚苯胺，核与壳间以π-π*共轭非共价键合的壳层聚苯胺的厚度为10～30nm的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是碳纳米管的管直径为20～30nm、管长为2～30μm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是质子酸为盐酸，或硫酸，或磷酸，或十二烷基苯磺酸。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是盐酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是助稳定剂为十六烷，或十六醇，或聚氨酯，或乙烯基硅橡胶。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是乳化剂为十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或辛基酚聚氧乙烯醚，或十二烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是氧化剂为过硫酸铵，或过硫酸钾，或过氧化氢，或过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是离心处理时的离心转速为2000～6000r/min。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别为3次以上。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯胺纳米复合导电粉末的制备方法，其特征是干燥处理时的温度为50～80℃，时间为至少8h。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102604085A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-25 | 黑龙江大学 | 一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法 |
| CN102675836A (zh) * | 2012-04-21 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种导电/抗静电聚酯pet复合材料的制备方法 |
| CN104087188A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-10-08 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种抗电磁辐射保护膜及其制备方法 |
| CN104498986A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-08 | 安徽理工大学 | 一种大气环境下长时间稳定存在的聚苯胺单晶薄膜 |
| CN105199641A (zh) * | 2015-10-14 | 2015-12-30 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 碳纳米管导电球的制备方法与碳纳米管球导电胶的制备方法 |
| CN105860062A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 同济大学 | 一种具有负介电常数的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法 |
| CN105860066A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 同济大学 | 一种具有负介电常数的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法 |
| CN106188536A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-07 | 代长华 | 一种低热导率碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN106496553A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-15 | 扬州大学 | 具有电化学防腐作用的碳纳米管/聚苯胺复合材料、制备方法及应用 |
| CN108963227A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 周鲁中 | 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用 |
| CN109216041A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-15 | 同济大学 | 基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备 |
| CN113072830A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-06 | 扬州大学 | 聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
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| CN1887965A (zh) * | 2006-06-09 | 2007-01-03 | 江西财经大学 | 用于超级电容器的碳纳米管－聚苯胺复合材料的制备方法 |
| US20090110932A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-04-30 | Cheng-Chien Yang | Polyaniline/carbon black composite and preparation method thereof |
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- 2010-01-27 CN CN 201010110232 patent/CN102134317B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102604085A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-25 | 黑龙江大学 | 一种聚苯胺/碳纳米管/纳米铜复合材料的制备方法 |
| CN102675836A (zh) * | 2012-04-21 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种导电/抗静电聚酯pet复合材料的制备方法 |
| CN104087188A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-10-08 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种抗电磁辐射保护膜及其制备方法 |
| CN104087188B (zh) * | 2014-05-26 | 2015-09-02 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种抗电磁辐射保护膜及其制备方法 |
| CN104498986A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-08 | 安徽理工大学 | 一种大气环境下长时间稳定存在的聚苯胺单晶薄膜 |
| US9816013B2 (en) | 2015-10-14 | 2017-11-14 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Methods for preparing a carbon nanotube conductive ball and a carbon nanotube ball conductive adhesive |
| CN105199641A (zh) * | 2015-10-14 | 2015-12-30 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 碳纳米管导电球的制备方法与碳纳米管球导电胶的制备方法 |
| CN105860062A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 同济大学 | 一种具有负介电常数的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法 |
| CN105860066A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 同济大学 | 一种具有负介电常数的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法 |
| CN106188536A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-07 | 代长华 | 一种低热导率碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN106496553A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-15 | 扬州大学 | 具有电化学防腐作用的碳纳米管/聚苯胺复合材料、制备方法及应用 |
| CN106496553B (zh) * | 2016-11-14 | 2018-11-23 | 扬州大学 | 具有电化学防腐作用的碳纳米管/聚苯胺复合材料、制备方法及应用 |
| CN108963227A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-07 | 周鲁中 | 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用 |
| CN108963227B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-02-19 | 周鲁中 | 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用 |
| CN109216041A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-15 | 同济大学 | 基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备 |
| CN113072830A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-06 | 扬州大学 | 聚苯胺碳纳米管核壳复合材料的制备方法及其应用 |
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Granted publication date: 20121212 |
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