JP3978648B2 - ポリアクリロニトリル系重合体微粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として艶消し効果に代表される意匠性の向上や、耐候性の付与を目的とした、塗料添加剤に使用するのに好適なポリアクリロニトリル系重合体微粒子及び該微粒子を含有する塗料組成物並びにそれから得られる塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
艶消しを含む広義の意匠性の向上を目的とする内外装用塗料組成物には、一般に数μｍ〜数１００μｍの有機または無機の微粒子を混合することが行なわれている。 これらの微粒子は塗料組成物に含まれる溶剤（一般塗料組成物では石油系、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系有機溶剤、水系塗料組成物では水、粉体塗料組成物では含まれない）には溶解（粉体塗料組成物では溶融）せず、かつ塗膜形成後にも表面に存在する必要があるため、有機微粒子では架橋性の単量体を共重合した懸濁重合やシード重合により製造されるのが一般的である。 無機微粒子では一般にシリカ微粒子、酸化鉄、酸化チタン等が用いられている。
【０００３】
かかる微粒子の混合が艶消し等の意匠性向上を発現する理由は、ベースとなる塗料と該微粒子との屈折率差、色合いの差等々の要因にあるので、逆に微粒子の組成、平均粒子径、粒度分布、粒子形状、色合い等を変化させることで、理論的には広範な意匠性発現の可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし現状の懸濁重合やシード重合により製造された有機微粒子は、屈折率がベースとなる塗料と大差ないこと、また粒子形状が真球であることが一般的であり、意匠性を発揮するのにはシリカ等の無機微粒子と比較し、塗料組成物への混合率を高くしなければならない。 一方シリカ等無機微粒子では、ベースとなる塗料が一般的には有機化合物であるため、塗膜成分との密着性が悪く、塗膜の耐候性や塗料密着性を悪化させる欠点を生じやすい。 このように、塗料との密着性はもとより、塗料組成物への少量の混合で意匠性の付与や耐候性を満足させる微粒子は未だ提供されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。
即ち、親油性触媒の場合にはノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、可溶性セルロース、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた分散剤を用いて、親水性触媒の場合には分散剤を用いないで、水系重合してなるアクリロニトリルを８０重量％以上含有し、かつ平均粒子径が３〜２００μｍ、球状度が３０〜９０、粒子内空隙率が０．１〜０．４であることを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体微粒子である。
該重合体微粒子は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸ジグリシジル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜９）ジメタクリレートからなる群より選ばれた１種以上の単量体を共重合せしめたものが推奨される。
さらに好ましくは石油系、芳香族系、アルコール系溶剤中での膨潤度が１０体積％未満であるポリアクリロニトリル系重合体微粒子である。 また本発明は、かかる微粒子を塗料組成物中の固形分に対して１〜６０重量％混合せしめてなる塗料組成物、及びかかる塗料組成物を塗布、焼付してなる意匠性及び／または耐候性の向上した塗膜をも包含する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明重合体微粒子の化学組成は、アクリロニトリルを８０重量％以上含有することが必要である。 アクリロニトリルの共重合比が８０重量％未満では、塗料組成物に一般的に用いられている分散媒である石油系、芳香族系、アルコール系、エステル系、ケトン系有機溶剤に膨潤または溶解してしまうため採用されない。
【０００７】
共重合比が２０重量％未満であればアクリロニトリルと共重合可能な各種単量体が共重合モノマーとして採用し得るが、中でもアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸ジグリシジル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜９）ジメタクリレートからなる群より選ばれた１種以上の単量体を共重合するのが好ましい。 アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルで例示できるエステルとしては、〜メチル、〜エチル、〜ｎ−プロピル、〜ｉｓｏ−プロピル、〜ｎ−ブチル、〜ｓｅｃ−ブチル、〜ｔｅｒｔ−ブチル、〜シクロヘキシル、〜２−エチルヘキシル、〜ラウリル、〜ステアリル等が挙げられる。 これらのコモノマーの選択や重合方法との組み合わせにより、微粒子の屈折率や形態特性が調整できる。
【０００８】
ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の平均粒子径は３〜２００μｍ、球状度が３０〜９０、粒子内空隙率が０．１〜０．４である必要がある。 平均粒子径の表記方法には体積基準或いは個数基準が挙げられるが、本発明では体積を基準とし、真球粒子に換算した粒子径を用いる。 平均粒子径が３μｍ未満及び２００μｍ超のものでは塗膜の艶消し効果や審美感などの意匠性が向上しないので採用されない。 平均粒子径が５μｍ以上及び２５μｍ未満では塗膜の艶消し効果は非常に高い。 ２５μｍ以上２００μｍ以下では審美感に富んだ塗膜を得ることができる。 ２００μｍを超えると塗料組成物への添加剤用途よりも骨材として使用できる可能性があるが、本発明では採用されない。
【０００９】
球状度とは、微粒子の形状を表す指標であり、電子顕微鏡写真に写ったランダムに選んだ任意の個数の微粒子について長径と短径を測定し、次の（式１）で計算されるものである。
球状度＝Σ（短径）／Σ（長径）×１００ （式１）
従って球状度１００とは真球を表す。 球状度が３０未満では微粒子の圧縮強度が不十分となり採用されない。 また球状度が９０を超えるとほとんど真球状との差異がなくなることから意匠性向上効果も薄くなり本発明では採用されない。
【００１０】
粒子内空隙率とは、粒子間空隙率と対で考えられる概念であって、粒子内空隙率を評価する環境において、１個と見なされる微粒子が表面に連通開孔した空孔を有する１次粒子か中実の１次粒子が凝集してできた２次粒子かについて、当該微粒子の充実程度・・・具体的には該微粒子物質の真の密度からの乖離の程度・・・を表す指標である。 そしてこのような微粒子の複数個が適宜の条件で沈降層あるいは充填層と言われる層を形成したときの、これら微粒子相互間の隙間、換言すれば前記層の全隙間から微粒子に内在する隙間を除いた部分が粒子間空隙率である。 粒子内空隙率の評価については、薬学雑誌８８（１１）１３７５〜１３８２（１９６８）に記載の方法を若干修正して採用した。
【００１１】
即ち試料微粒子を２０℃の脱イオン水に１日間静置して沈降平衡させた時の単位微粒子重量当り沈降容積Ｖｓ（ｍ^３／ｋｇ）を測定して（式２）により粒子内空隙率ε（−）と粒子沈降層中における粒子間空隙率ε’（−）との関係を、また前記粒子沈降層を通す脱イオン水のろ過実験により、粒子沈降層の上と下の圧力差ΔＰ（ｋｇ／ｍ^２）と粒子沈降層を通る水のろ過速度Ｑ（ｍ^３／ｓ）を測定し、（式３）により比表面積Ｓｗ（ｍ^２／ｋｇ）と粒子間空隙率ε’とを関係付ける。 次いで後述する方法で実測した微粒子平均粒子径の半径Ｒ（ｍ）を、（式４）を用いて比表面積Ｓｗ、粒子内空隙率εと関係付ける。 以上により、三つの未知数（Ｓｗ，ε，ε’）に対して独立した式が三つあるので、粒子内空隙率εはこれを連立方程式として、０≦ε＜１．０（ε’も同様）の条件下で解くことにより近似数値解として求められる。
【００１２】
ρ_２・Ｖｓ＝１／{（１−ε）・（１−ε’）} （式２）
ρ_２×Ｓｗ＝√{ΔＰ・Ａ・ｇ・ε’^３／（５・η・Ｌ・Ｑ・（１−ε’）^２）}（式３）
Ｒ＝３／{ρ_２・（１−ε）・Ｓｗ} （式４）
Ｖｓ：単位微粒子重量当り沈降容積Ｖｓ（ｍ^３／ｋｇ）の測定は、２０℃の脱イオン水に乾燥して秤量（Ｘ（ｋｇ））した試料微粒子を分散させ、断面積Ａ（ｍ^２）のカラムに移し、２４時間静置後の粒子沈降層の高さＬ（ｍ）から、Ｖｓ＝Ａ×Ｌ÷Ｘの計算式で算出する。
【００１３】
ΔＰ：ろ過実験における粒子沈降層の上と下の圧力差（ｋｇ／ｍ^２）の測定は、上記沈降容積の測定により試料微粒子の粒子沈降層の形成されたカラム下部にマノメータを接続し、アスピレーターで水を吸引した時のマノメーター高さから算出する。
Ｑ：ろ過実験における粒子沈降層を通る水のろ過速度Ｑ（ｍ^３／ｓ）の測定は、前述のアスピレーターでカラム下部から水を吸引する時の最初の２ｍｌから７ｍｌまでのろ液の流出時間、即ち５ｍｌがろ過される時間と、試料微粒子による粒子沈降層の無い同一カラムにおいて脱イオン水だけ５ｍｌろ過される時間の差から算出する。
Ｒ：球形と仮定した微粒子の半径Ｒ（ｍ）には、レーザー回折式粒度測定装置によって実測した、体積基準で表したメディアン径を２で割った値を用いた。
【００１４】
ρ_２：微粒子を構成する物質の真の密度を表し、本発明のポリアクリロニトリル系微粒子では１１８０ｋｇ／ｍ^３を使用した。
η：媒体の粘度を表し、２０℃における水の値１．００５×１０^−７（ｋｇ／ｍ・ｓ）を使用した。
ｇ：重力加速度を表し、９．８（ｍ／ｓ^２）を使用した。
Ｌ：粒子沈降層の高さ（ｍ）を表す。
Ａ：粒子沈降層の断面積（ｍ^２）を表す。 これはカラムの断面積でもある。
【００１５】
粒子内空隙率が０．１未満では、微粒子は凝集もしていない中実の１次粒子の領域と近くなり、乱反射効果が無くなることから塗膜の艶消し性が発揮されず発明が達成されない。 また粒子内空隙率が０．４を越える場合は微粒子の特に耐圧縮強度が弱くなり、結果塗膜強度も不十分となり本発明では採用されない。
【００１６】
以上説明したポリアクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法としては、以下の製法を例示することができる。 第一の方法として、反応槽に所定量の脱イオン水、分散剤を入れ、更に触媒を溶解したアクリロニトリルを含む単量体を入れて、攪拌をしながら液温度を４０〜９０℃に上昇させることで得ることができる。
【００１７】
分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の可溶性セルロース、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸を１種または２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）等のアゾ系触媒や、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類等の親油性触媒を挙げることができる。
【００１９】
また、水相に溶存する単量体の重合禁止を目的として亜硝酸ナトリウム、硫酸銅、塩化鉄等の水溶性塩や水溶性重合禁止剤（例えば住友化学製スミライザーＢＨＴ等）を混合することは差し支えない。
【００２０】
第２の方法として、反応槽に所定量の脱イオン水を入れ、攪拌をしながら液温度を４０〜９０℃に上昇させる。
更に攪拌、温度保持をしながらアクリロニトリルを含む単量体と触媒とを同時並行に連続添加することでも得ることができる。
【００２１】
分散剤は、以下に述べる親水性触媒を用いる第２の方法であって、高含有率でアクリロニトリルを含む単量体組成によっては全く使用しなくても差し支えない。
【００２２】
触媒は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の酸化性触媒や酸性亜硫酸ナトリウム等と酸化性触媒とを混合したレドックス触媒、アゾビス吉草酸等のアゾビス系触媒等の親水性触媒を挙げる事ができる。
【００２３】
一般にアクリロニトリルの共重合比の高い水系重合は、凝集しやすくかつ反応の制御が難しい事が知られているが、上述の各方法においては、アクリロニトリルの共重合比、アクリロニトリルと共重合する単量体の選択、反応槽への仕込み量に対するアクリロニトリルを含む単量体の割合、反応槽の攪拌の状態、触媒の選択、分散剤の選択、更に重合温度等の組合せを実験的に選択することで目的の平均粒子径、球状度、粒子内空隙率を持つ微粒子を得ることができる。
【００２４】
上述の方法で製造したポリアクリロニトリル系重合体微粒子は、水に分散した状態であるが、固液分離、乾燥、分級の操作によって固体の粉体として取り出すことができる。 また水系塗料組成物等に混合して用いる場合には固液分離せずともそのまま用いることもできる。 さらに平均粒子径の調整にあたっては、機械式、気流式、湿式等の粉砕方法を援用してもよい。
【００２５】
本願発明の微粒子は、概ね既存の塗料組成物に混合して使用されることによって、そのもてる作用効果・・・特に意匠性や耐候性・・・を発揮する。 しかしその作用効果を十分発揮するのには、該微粒子が塗料組成物の成分としてよく用いられている石油系、芳香族系、アルコール系溶剤に対し耐溶剤性、具体的には１０体積％未満の膨潤度を有していることが望ましい。 これは、発明の微粒子が塗料組成物に混合されユーザーによって塗膜が形成されるまでの経過時間によっては膨潤の程度が異なる可能性があること、塗装されたときの脱溶剤の速度によっては異なった膨潤度で固定されること、あるいは塗料やその他の添加物との間の密着性が変わること等、発現する意匠性の安定性にかかわったり、膨潤の程度によって塗料組成物の粘度が変化し所定の膜厚が得られなかったり、あるいは塗料組成物がケーキングを起こしたりする等、ユーザーの作業性が悪化する可能性があるからである。 アクリロニトリルが８０重量％以上という高含有率である本願発明の微粒子は、耐水性は十分であるので、水系塗料組成物においてはかかる問題は生じない。
【００２６】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子は、塗料組成物に該組成物中の固形分に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％混合せしめ、意匠性や耐候性に優れた塗膜を与える塗料組成物となる。 混合する量が１重量％未満では、塗膜に十分な効果が発現せず、６０重量％を超えると組成物自体の放置安定性や塗膜の被塗装物との密着性等に問題を生じることがある。 該組成物は、次いで塗布、焼付ることで意匠性及び／または耐候性に優れた塗膜を与えることができる。 対象塗料組成物としては水系、溶剤系いずれでも使用することができる。 また本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子は、２００℃程度の加熱にも溶融する事がないので、粉体塗料の添加剤としても使用できる可能性を有している。 塗装対象材料としては冷延鋼板、アルミ板、亜鉛及び亜鉛系メッキ等の金属鋼板、ＡＢＳ等の樹脂板、ベニヤ板、合板等の木材が挙げられ、本発明微粒子が高アクリロニトリル含有率であることに由来して特に塗膜の耐候性を向上させる効果を有することから屋根材、外壁建材等への用途に適している。
【００２７】
【実施例】
以下、代表的な実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 また、以下の実施例に記載の部は、特にことわりのない限り重量部であり、％は重量パーセントである。 実施例中の各評価項目は次の方法により測定及び判定を行なったものである。
【００２８】
〔平均粒子径（μｍ）〕
試料微粒子を２０℃の脱イオン水に分散させ、レーザー回折式粒度測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用い、屈折率１．６０−０．１０ｉ、体積基準で測定、計算したメディアン径を平均粒子径（μｍ）と定義した。
【００２９】
〔球状度（―）〕
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に写った試料微粒子の、任意の２０個について長径、短径を測定し、前述の（式１）により算出した。
【００３０】
〔粒子内空隙率（−）〕
評価には直径１６．５ｍｍ、長さ１ｍのガラス製カラムに２０℃の脱イオン水を分散媒として沈降平衡せしめた試料微粒子について、薬学雑誌８８（１１）１３７５−１３８２（１９６８）に記載された方法を既述の如く修正して採用した。 それによって単位微粒子重量当り沈降容積Ｖｓ、粒子沈降層の上と下の圧力差ΔＰ、粒子沈降層を通る水のろ過速度Ｑを測定及び上述の方法で実測した平均粒子径２・Ｒから、（式２）〜（式４）により算出した。
【００３１】
〔膨潤度（体積％）〕
常温において２５ｍｌメスシリンダーに溶剤を約２０ｍｌ入れ、更に試料微粒子を３〜５ｇ加え沈降させ、沈降直後即ち未膨潤状態での粒子体積を測定する。
常温で１週間放置した後再度体積を測定し、（式５）によって算出する。
膨潤度（体積％）＝{（１週間放置後の粒子体積）／（沈降直後の粒子体積）−１}
×１００ （式５）
溶剤の種類として、アルコール系ではイソプロピルアルコール、石油系ではシクロヘキサノン、ソルベッソ１５０、芳香族系ではキシレンを使用した（ソルベッソ１５０はゴードー溶剤製、その他は試薬１級）。
【００３２】
〔艶消し性〕
意匠性は、塗膜の「艶消し性」で評価する。 即ち関西ペイント製ラッカー塗料組成物（チンチングブラック）４０部（不揮発分５０％）に試料微粒子２部を混合し、亜鉛めっき鋼板上に２００μｍのアプリケーターで塗装し、７０℃で６０分焼き付ける。 次いで塗膜の形成された該鋼板の「艶消し性」を、光沢度計（堀場製ＩＧ−３１０）を用いた角度６０度の光沢度で評価した。 数値が低いほど艶消し性があることになる。 評価基準としては、艶消し性に優れる光沢度１０未満を◎、良好な１０以上２０未満を○、劣る２０以上を×とする。
【００３３】
〔塗膜耐候性〕
日本ＮＳＣ製バインダー（ヨドゾールＡＡ−７６）を用い、５×１２ｃｍ角のＡＢＳ樹脂板に試料微粒子を静電塗装法により１５０ｇ塗布し、７０℃で３０分焼き付ける。 次いで塗膜の形成された試験板を、紫外線フェードメーター（スガ試験機製ＦＡＬ−ＡＵ型）を用いて温度６３℃、相対湿度６５％の環境下で８００時間処理し、色の変化を色彩色差計（ミノルタ製７４１８１００７型）を用いて評価した。 色差変化（ΔＥ）が小さいほど耐候性が高いことになる。 評価基準としては、耐候性に優れるΔＥ２未満を◎、良好な２以上５未満を○、劣る５以上を×とする。
【００３４】
＜実施例１＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
脱イオン水８３１部にポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７）７部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をガラス製反応槽に仕込む。 次いで単量体としてアクリロニトリルを１３５部、スチレンを１５部、触媒として２，２’―アゾビス（２−メチルバレロニトリル）１部を溶解したものを反応槽に添加し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることで本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体を得た。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体をＮｏ．５Ｃの定性ろ紙を用いて固液分離する。 得られたろ過ケークは、多量の脱イオン水に分散し上述と同じ方法による固液分離を繰り返すことにより、未反応の単量体や分散剤を取り除く。 次いで７０℃の熱風乾燥機にて恒量になるまで乾燥し、７０メッシュ（目開き２１０μｍ）の標準篩で分級し、本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子を得た。
【００３５】
＜実施例２＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
脱イオン水８１５部にヒドロキシエチルセルロース３部、ポリアクリル酸ナトリウム２０部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をガラス製反応槽に仕込む。 次いで単量体としてアクリロニトリルを１２０部、メタアクリル酸メチルを２４部、エチレングリコールジメタクリレートを６部、触媒としてラウロイルパーオキサイド１部を溶解したものを反応槽に添加し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることで本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体を得た。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００３６】
＜実施例３＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
脱イオン水８２５部にヒドロキシエチルセルロース３部、ポリアクリル酸ナトリウム１０部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をガラス製反応槽に仕込む。 次いで単量体としてアクリロニトリルを１３５部、スチレンを１０．５部、ジビニルベンゼンを４．５部、触媒としてラウロイルパーオキサイド１部を溶解したものを反応槽に添加し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることで本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体を得た。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００３７】
＜実施例４＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
実施例３のアクリロニトリルを１３５部、スチレンを１０．５部、ジビニルベンゼンを４．５部の代わりに、アクリロニトリルを１４２．５部、スチレンを７．５部とする以外は実施例３と同様の手段で合成した。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００３８】
＜実施例５＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
脱イオン水６００部をガラス製反応槽に仕込み、攪拌をしながら温度を６０℃に上昇させる。 次いで攪拌下に該反応槽にアクリロニトリル２００部、０．５％過硫酸ナトリウム水溶液１００部、０．５％重亜硫酸ナトリウム水溶液１００部を同時並行的に２時間かけて連続添加し、添加の終了後更に２時間温度保持することで本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体を得た。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００３９】
＜実施例６＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
実施例５のアクリロニトリル２００部の代わりにアクリロニトリル１７０部、酢酸ビニル２４部、メタアクリル酸グリシジル６部とする以外は実施例５と同様の手段で合成した。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００４０】
＜実施例７＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
脱イオン水８２５部にヒドロキシエチルセルロース３部、ポリアクリル酸ナトリウム１０部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をポリエチレン製容器に仕込む。 次いで単量体としてアクリロニトリルを１４２．５部、スチレンを７．５部、触媒としてラウロイルパーオキサイド１部を溶解したものを同容器に添加し、３０分間液をバイブロディスク（冷化工業製：ＶＤ−Ｈ１００−０８型）を用いて循環させて単量体懸濁液とする。 次いで該懸濁液をガラス製反応槽に移し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることで本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体を得た。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００４１】
＜実施例８＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
実施例５と同様に行なった。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様にして、乾燥微粒子を得る。 該微粒子は、更にジェットミル（セイシン企業製ＳＴＪ−２００型）で粉砕し、４００メッシュ（目開き３７μｍ）の標準篩で分級し、本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
実施例１のアクリロニトリル１３５部、スチレン１５部の代わりにアクリロニトリル１０５部、メタアクリル酸メチル４５部とする以外は実施例１と同様の手段で合成を試みたが、ひとかたまりの凝集物が得られるだけであった。
【００４３】
＜比較例２＞
（１）ポリメタアクリル酸メチル系重合体微粒子の合成
実施例１のアクリロニトリル１３５部、スチレン１５部の代わりにメタアクリル酸メチル１３５部、エチレングリコールジメタクリレート１５部とする以外は実施例１と同様の手段で合成した。
（２）ポリメタアクリル酸メチル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００４４】
＜比較例３＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
実施例５のアクリロニトリル２００部の代わりにアクリロニトリル１４０部、アクリル酸メチル６０部とする以外は実施例５と同様の手段で合成した。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００４５】
＜比較例４＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
脱イオン水７７８部にポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７）１０部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をガラス製反応槽に仕込む。 次いで単量体としてアクリロニトリルを１６０部、メタアクリル酸メチルを４０部、触媒として２，２’―アゾビス（２−メチルバレロニトリル）２部を溶解したものを反応槽に添加し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることでポリアクリロニトリル系重合体微粒子の水分散体を得た。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様に行なった。
【００４６】
＜比較例５＞
（１）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の合成
実施例５と同様に行なった。
（２）ポリアクリロニトリル系重合体微粒子の取り出し
実施例１と同様にして、乾燥微粒子を得る。 該微粒子は、更に竪型ミル（石川島播磨重工業製ＳＨ−７５型）で粉砕し、４００メッシュ（目開き３７μｍ）の標準篩で分級し、ポリアクリロニトリル系重合体微粒子を得た。
【００４７】
＜比較例６＞
市販されているシリカ微粒子（富士シリシア化学製サイロイド７４）を入手し、球状度等を評価した。
【００４８】
上記で作成した各種微粒子について、平均粒子径、球状度、粒子内空隙率、膨潤度、艶消し性、塗膜耐候性を評価して、その結果を表１、表２にまとめて示した。 また比較例６のシリカ微粒子は水に分散しなかったため、球状度、膨潤度、艶消し性、塗膜耐候性のみを評価して表２に合わせて示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表１、表２から本発明の実施例１〜８の微粒子は、艶消し性や塗膜耐候性に優れた機能を発現する塗膜を与えることが理解される。 特に塗膜耐候性は、一般に使用されている無機微粒子（比較例６）と比べ格段に優れていることが判る。
それに対し平均粒子径が推奨範囲から外れている比較例４、５の微粒子では艶消し性、即ち意匠性の発現が充分ではない。 またアクリロニトリルを含まない微粒子（比較例２）では、塗膜耐候性には優れるものの膨潤度が高く優れた塗料組成物を与えない。 さらにアクリロニトリルの共重合比が８０重量％未満（比較例１，３）では、重合反応の制御ができなくて微粒子形態が得られなかったり、同じ理由で粒子内空隙率を低くできず粒子が非常に脆い欠点を有しており、発明の課題を達成しない。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のポリアクリロニトリル系重合体微粒子は、塗料組成物添加剤として要求されていた高度の意匠性及び／または耐候性特性を発現するものである。 したがって本発明微粒子は、水系、有機溶剤系、粉体系を問わず塗料組成物に添加され、各種の金属鋼板、樹脂板、木材等の塗装に用いることができる。

Claims (5)

1. 親油性触媒の場合にはノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、可溶性セルロース、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた分散剤を用いて、親水性触媒の場合には分散剤を用いないで、水系重合してなるアクリロニトリルを８０重量％以上含有し、かつ平均粒子径が３〜２００μｍ、球状度が３０〜９０、粒子内空隙率が０．１〜０．４であることを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体微粒子。
2. アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸ジグリシジル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜９）ジメタクリレートからなる群より選ばれた１種以上の単量体を共重合せしめたことを特徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系重合体微粒子。
3. 石油系、芳香族系、アルコール系溶剤中での膨潤度が１０体積％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系重合体微粒子。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体微粒子を、塗料組成物中の固形分に対して１〜６０重量％混合せしめてなる塗料組成物。
5. 請求項４に記載の塗料組成物を塗布、焼付してなる意匠性及び／または耐候性の向上した塗膜。