JP5453027B2

JP5453027B2 - 金属複合有機樹脂粒子、金属複合有機樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP5453027B2
Application number: JP2009217310A
Authority: JP
Inventors: 博史山内; 美希稲岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: JP2011063762A

Description

本発明は、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子に関する。また、本発明は、該金属複合有機樹脂粒子の製造方法に関する。

近年、金属、金属酸化物又は金属塩を有機樹脂バインダーに分散させて得られる塗工組成物が、例えば、基板等の上に塗工された後、乾燥、脱脂、焼成工程を経ることにより、電極材料、色素増感太陽電池用電極、透明電極、触媒担体、電子材料用セラミックス、紫外線吸収剤、熱線反射材料等の様々な構造体を得るために用いられている。このような構造体が、広い表面積、高い平滑性、緻密性等を有し、高い電極効率、触媒効率、透明性等を得るためには、塗工組成物中で、更には、得られる構造体中で、金属、金属酸化物又は金属塩を極めて均一に分散させる必要がある。

金属、金属酸化物又は金属塩を有機樹脂バインダーに分散させる方法として、例えば、粉砕又は析出法により得られた金属等の固体粉末と、有機樹脂バインダーと、有機溶剤とを３本ロール、ビーズミル等の混練装置を用いて分散させる方法が挙げられる。
しかしながら、この方法では、非常に過酷な混練条件を用いなければ金属等の固体粉末を極めて均一に分散させることは困難である。また、この方法で得られた塗工組成物は貯蔵安定性が悪く、使用する前に再度混練して金属等の固体粉末を再分散させる必要があり、生産性に問題がある。

これに対して、金属等の固体粉末の代わりに、重合性モノマーと金属等の固体粉末とを溶媒中に分散させ、重合を行うことにより得られる金属複合有機樹脂粒子を用いる方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、所定の磁性体微粒子を分散させた単量体を含む重合組成物を、懸濁保護剤の存在下、水性溶媒中で攪拌して所定の大きさの油滴に分散し、この状態で懸濁重合を行なって所定の磁性重合体粒子を得る方法が記載されている。特許文献１に記載のような金属複合有機樹脂粒子においては、有機樹脂が金属等の固体粉末を取り囲んでいることから、このような金属複合有機樹脂粒子は有機樹脂バインダーとの相溶性が高く、塗工組成物中で良好に分散することができる。そのため、金属等の固体粉末もまた、塗工組成物中で良好な分散状態をとることができる。
しかしながら、従来、金属複合有機樹脂粒子は形状及び粒子径にばらつきがあることから、金属等の固体粉末が充分に均一に分散した塗工組成物を得ることは困難であった。

また、別の金属複合有機樹脂粒子として、例えば、重合性油溶性モノマーとシランカップリング剤とを共存反応、重合させることで得られる金属複合有機樹脂粒子も挙げられる。
しかしながら、この方法で得られる金属複合有機樹脂粒子では、含有する金属がケイ素に限定され、また、金属系成分比率が有機樹脂に比較して高々５％程度と少ないことが問題である。

特開昭５９−２２１３０２号公報

本発明は、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該金属複合有機樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、塗工組成物に用いられる金属複合有機樹脂粒子であって、金属、金属酸化物又は金属塩を多孔質有機樹脂粒子の細孔内に有し、前記金属は、白金、金、パラジウム、及び、銅からなる群より選ばれた一の金属であり、前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化錫からなる群より選ばれた一の金属酸化物であり、前記金属塩は、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、水酸化亜鉛、及び、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一の金属塩であり、前記多孔質有機樹脂粒子は、個数基準粒子径の変動係数が１０％以下である金属複合有機樹脂粒子である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、金属、金属酸化物又は金属塩を、所定の個数基準粒子径の変動係数を有する多孔質有機樹脂粒子の細孔内に有することにより、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子が得られることを見出した。本発明者らは、該金属複合有機樹脂粒子を用いることにより、例えば、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散した塗工組成物を得ることができ、このような塗工組成物を用いることにより、例えば、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散した構造体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の金属複合有機樹脂粒子は、金属、金属酸化物又は金属塩を多孔質有機樹脂粒子の細孔内に有する。
上記多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、得られる金属複合有機樹脂粒子を用いて製造した構造体において、金属、金属酸化物又は金属塩の含有量が低下することがある。上記多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、得られる金属複合有機樹脂粒子は、塗工組成物中での分散性が低下することがあり、このような塗工組成物を用いて製造した構造体は、金属、金属酸化物又は金属塩の分散性が低下することがある。上記多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径は、より好ましい下限が１μｍ、より好ましい上限が３０μｍである。

上記多孔質有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数は、上限が１０％である。上記多孔質有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数が１０％を超えると、得られる金属複合有機樹脂粒子は、粒子径の均一性が低下し、このような金属複合有機樹脂粒子を用いて製造した構造体は、金属、金属酸化物又は金属塩の分散性が低下する。上記多孔質有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数は、好ましい上限が７％、より好ましい上限が５％である。
なお、本明細書中、多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径と、個数基準粒子径の変動係数とは、以下のようにして求められる。
多孔質有機樹脂粒子について、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の多孔質有機樹脂粒子についてノギスを用いて最長径を測定する。得られた最長径の数平均値を多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径とする。多孔質有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数（ＣＶ_１）は、得られた平均粒子径ｍ_１と標準偏差σ_１から、下記式（１）により算出することができる。
ＣＶ_１＝σ_１／ｍ_１×１００（％）（１）

上記多孔質有機樹脂粒子を製造する方法は特に限定されないが、シード重合法が好ましい。
上記シード重合法は特に限定されないが、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、ラジカル重合性モノマーと、油溶性溶剤と、油溶性重合開始剤とを混合し、上記種粒子に上記ラジカル重合性モノマーと、上記油溶性溶剤と、上記油溶性重合開始剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、上記膨潤粒子液滴中の上記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する方法（以下、方法（１）ともいう）が好ましい。
以下、上記方法（１）について説明する。

上記方法（１）では、まず、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、ラジカル重合性モノマーと、油溶性溶剤と、油溶性重合開始剤とを混合し、上記種粒子に上記ラジカル重合性モノマーと、上記油溶性溶剤と、上記油溶性重合開始剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程を行う。
なお、上記方法（１）では、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液を調製する工程を別途行ってもよい。

上記非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸等が挙げられる。

上記種粒子は、非架橋性モノマーを重合して非架橋ポリマーを構成する際に、少量の架橋性モノマーを併用してもよい。少量の架橋性モノマーを併用することにより、得られる種粒子の強度が向上する。上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
上記架橋性モノマーを配合する場合、上記非架橋性モノマーと上記架橋性モノマーとの合計に占める上記架橋性モノマーの配合量は特に限定されないが、好ましい上限は５重量％である。上記架橋性モノマーの配合量が５重量％を超えると、得られる種粒子へのラジカル重合性モノマー等の吸収性が低下し、膨潤粒子液滴が形成されないことがある。上記架橋性モノマーの配合量のより好ましい上限は１重量％である。

上記種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい上限は５０万である。上記種粒子の重量平均分子量が５０万を超えると、得られる種粒子へのラジカル重合性モノマー等の吸収性が低下し、膨潤粒子液滴が形成されないことがある。上記種粒子の重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。
また、上記種粒子の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、１０００未満であると、実質的に粒子を形成できないことがある。

上記種粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。上記種粒子の形状が球状でない場合には、ラジカル重合性モノマー等を吸収する際に等方的な膨潤がなされず、得られる多孔質有機樹脂粒子の形状にばらつきが生じることがある。

上記種粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は目的とする多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径の１／１０、好ましい上限は目的とする多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径の１／１．０５である。上記種粒子の平均粒子径が目的とする多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径の１／１０未満であると、所望の多孔質有機樹脂粒子の粒子径を得るために、吸収性能の限界を超えた多くのラジカル重合性モノマー等を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる多孔質有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数が増大したりすることがある。上記種粒子の平均粒子径が目的とする多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径の１／１．０５を超えると、ごく微量のラジカル重合性モノマー等しか吸収する余地がなく、高い空隙率を有する多孔質有機樹脂粒子が得られないことがある。上記種粒子の平均粒子径は、目的とする多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径の１／８以上であることがより好ましく、１／１．５以下であることがより好ましい。

上記種粒子は、体積基準粒子径の変動係数の好ましい上限が３０％である。上記種粒子の体積基準粒子径の変動係数が３０％を超えると、膨潤した種粒子の粒子径が均一にならず、得られる多孔質有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数が増大することがある。上記種粒子の体積基準粒子径の変動係数のより好ましい上限は、２０％である。
なお、本明細書中、種粒子の平均粒子径とは、粒子径測定装置により測定される体積平均粒子径を意味する。また、種粒子の体積基準粒子径の変動係数（ＣＶ_２）は、得られた平均粒子径ｍ_２と標準偏差σ_２から、下記式（２）により算出することができる。
ＣＶ_２＝σ_２／ｍ_２×１００（％）（２）

上記種粒子を製造する方法は特に限定されず、例えば、ソープフリー乳化重合、乳化重合、分散重合等の方法が挙げられる。

上記分散媒は、水を含有する分散媒であれば特に限定されず、水、又は、水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加した混合分散媒等が挙げられる。
上記分散媒は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。上記分散剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

上記種粒子分散液における上記種粒子の配合量は特に限定されず、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記種粒子の配合量が０．１重量％未満であると、多孔質有機樹脂粒子の生産効率が低くなることがある。上記種粒子の配合量が５０重量％を超えると、種粒子が凝集してしまうことがある。上記種粒子の配合量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

上記ラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、単官能性モノマー、多官能性モノマーが挙げられる。
上記単官能性モノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、重合する際の反応性が良好であることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のアクリル系モノマーが好ましい。

上記多官能性モノマーは、得られる多孔質有機樹脂粒子の収縮を抑制し、耐圧縮強度を改善する目的で添加される。上記多官能性モノマーは特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記トリ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記テトラ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジビニル化合物は特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記油溶性溶剤は、油溶性であり、かつ、上記ラジカル重合性モノマーと反応しなければ特に限定されない。
本明細書において、油溶性とは、ｌｏｇＰｏｗ（オクタノール／水分配係数）が０以上であることを意味する。例えば、溶剤のｌｏｇＰｏｗは、以下のように求められる。
ｎ−オクタノールと水とを充分に混合した混合液を２４時間放置した後、混合液に溶剤を加えてさらに混合する。その後、オクタノール相中に含まれる溶剤の濃度（Ｃｏ）と水相中に含まれる溶剤の濃度（Ｃｗ）とをガスクロマトグラフィーにより測定し、得られたＣｏ及びＣｗを用いて、下記式（３）からｌｏｇＰｏｗを算出できる。
ｌｏｇＰｏｗ＝ｌｏｇ（Ｃｏ／Ｃｗ）（３）

また、上記油溶性溶剤は、水に難溶性（２３℃における水への溶解度が２０重量％以下）であることが好ましい。

上記油溶性溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の環状炭化水素や、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの油溶性溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記油溶性溶剤の配合量は、目的とする多孔質有機樹脂粒子の粒子径により適宜調整すればよいが、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記油溶性溶剤の配合量が１０重量部未満であると、得られる多孔質有機樹脂粒子にほとんど孔が形成されないことがある。上記油溶性溶剤の配合量が３００重量部を超えると、得られる多孔質有機樹脂粒子の強度が著しく低下することがある。上記油溶性溶剤の配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。

上記油溶性重合開始剤は、ラジカル重合を開始させるための開始剤であり、かつ、油溶性であれば特に限定されない。また、上記油溶性重合開始剤は、水に難溶性（２３℃における水への溶解度が２０重量％以下）であることが好ましい。
上記油溶性重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの油溶性重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記油溶性重合開始剤の配合量は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記油溶性重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、多孔質有機樹脂粒子が形成されないことがある。上記油溶性重合開始剤の配合量が２０重量部を超えて配合してもほとんど反応には寄与せず、ブリードアウト等の原因となることがある。上記油溶性重合開始剤の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

上記種粒子分散液と、上記ラジカル重合性モノマーと、上記油溶性溶剤と、上記油溶性重合開始剤とを混合すると、上記種粒子に上記ラジカル重合性モノマーと、上記油溶性溶剤と、上記油溶性重合開始剤とが吸収されて、均一な膨潤粒子液滴が形成される。

上記種粒子分散液と、上記ラジカル重合性モノマーと、上記油溶性溶剤と、上記油溶性重合開始剤とを混合する際には、上記ラジカル重合性モノマーと、上記油溶性溶剤と、上記油溶性重合開始剤とを直接上記種粒子分散液に加えて混合してもよいが、いったん水を含有する分散媒に添加して乳化液を調製し、該乳化液を上記種粒子分散液に加えて混合する方法が好ましい。いったん乳化液としてから加えることにより、上記ラジカル重合性モノマー等をより均一に上記種粒子に吸収させることができる。
上記ラジカル重合性モノマー、上記油溶性溶剤、上記油溶性重合開始剤は、これらの混合物の乳化液を調製して上記種粒子分散液に加えて混合してもよいし、各々の乳化液を別個に調製して上記種粒子分散液に加えて混合してもよい。

上記ラジカル重合性モノマー等の乳化液の分散媒は特に限定されず、上記種粒子分散液に用いた分散媒と同じ分散媒であってもよく、異なる分散媒であってもよい。
また、上記ラジカル重合性モノマー等の乳化液の分散媒は、乳化剤を含有することが好ましい。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
更に、上記ラジカル重合性モノマー等の乳化液と上記種粒子分散液とを混合する際には、上記乳化液の全量を一括で加えて混合してもよいし、分割して加えて混合してもよい。分割して加える場合には、滴下することにより添加してもよい。

上記種粒子に対する油性成分の添加量は特に限定されないが、上記種粒子１００重量部に対する好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は１００，０００重量部である。上記油性成分の添加量が１５重量部未満であると、ごく微量の油性成分しか吸収する余地がなく、高い空隙率を有する多孔質有機樹脂粒子が得られないことがある。上記油性成分の添加量が１００，０００重量部を超えると、上記種粒子に吸収し切れない上記油性成分が発生し、中実微粒子等の混入の原因となることがある。上記油性成分の添加量のより好ましい下限は２３０重量部、より好ましい上限は５０，０００重量部である。
なお、油性成分は、ラジカル重合性モノマー、油溶性溶剤、及び、油溶性重合開始剤を構成成分とする。

上記方法（１）では、次いで、得られた膨潤粒子液滴中の上記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記ラジカル重合性モノマーを重合させることにより、上記油溶性溶剤と、上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより得られたポリマーとからなるポリマー粒子分散液が得られる。なお、重合は、上記油溶性重合開始剤の種類等に従って、光を照射したり、加熱したりすることにより開始することができる。

更に、得られたポリマー粒子を、遠心分離と純水添加とを繰り返し行って洗浄し、上記油溶性溶剤を揮発させることにより、上述した範囲の平均粒子径と、個数基準粒子径の変動係数とを有する多孔質有機樹脂粒子が得られる。このような多孔質有機樹脂粒子を用いることにより、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子が得られる。

上記金属、金属酸化物又は金属塩は特に限定されないが、周期律表２ａ〜４ｂ族のうちの少なくとも１種の金属、又は、該金属からなる金属酸化物若しくは金属塩であることが好ましい。
上記金属として、具体的には、例えば、白金、金、パラジウム、ニッケル、銅等が挙げられる。上記金属酸化物として、具体的には、例えば、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫等が挙げられる。上記金属塩として、具体的には、例えば、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化（ＩＩ）鉄、水酸化（ＩＩＩ）鉄、水酸化ニッケル、硫酸銅、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

上記金属、金属酸化物又は金属塩の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が金属複合有機樹脂粒子全体の５重量％、好ましい上限が金属複合有機樹脂粒子全体の９０重量％である。上記金属、金属酸化物又は金属塩の含有量が５重量％未満であると、得られる金属複合有機樹脂粒子を用いて、導電性、熱線反射性等の所望とする性能を充分に有する構造体を製造できないことがある。上記金属、金属酸化物又は金属塩の含有量が９０重量％を超えると、得られる金属複合有機樹脂粒子は、塗工組成物中での分散性が低下することがあり、このような塗工組成物を用いて製造した構造体は、金属、金属酸化物又は金属塩の分散性が低下することがある。上記金属、金属酸化物又は金属塩の含有量は、より好ましい下限が金属複合有機樹脂粒子全体の１０重量％、より好ましい上限が金属複合有機樹脂粒子全体の７０重量％である。

本発明の金属複合有機樹脂粒子は、金属、金属酸化物又は金属塩を多孔質有機樹脂粒子の細孔内に有することから、有機樹脂バインダーとの相溶性が高く、塗工組成物中で良好に分散することができる。更に、本発明の金属複合有機樹脂粒子は粒子径が極めて均一であることから、本発明の金属複合有機樹脂粒子を用いることで、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散した塗工組成物を得ることができ、このような塗工組成物を用いることで、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散した構造体を容易に製造することができる。
また、本発明の金属複合有機樹脂粒子を含有する塗工組成物は、金属、金属酸化物又は金属塩の凝集が抑制され、貯蔵安定性にも優れることから、使用する前に再度混練して再分散する必要がない。

本発明の金属複合有機樹脂粒子の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の金属複合有機樹脂粒子、有機樹脂バインダー、溶剤等を混合して塗工組成物を作製し、該塗工組成物を用いて、電極材料、色素増感太陽電池用電極、透明電極、触媒担体、電子材料用セラミックス、紫外線吸収剤、熱線反射材料等を製造することができる。本発明の金属複合有機樹脂粒子を用いることで、これらの構造体は、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散していることから、広い表面積、高い平滑性、緻密性等を有し、高い電極効率、触媒効率、透明性等を得ることができる。

本発明の金属複合有機樹脂粒子を製造する方法は特に限定されないが、水を主成分とする媒体中に多孔質有機樹脂粒子と金属イオンとを共存させた分散液を調製する工程と、前記金属イオンを中和、還元若しくは酸化するか、又は、前記金属イオンの溶解度を低下させることにより、前記多孔質有機樹脂粒子の細孔内に金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程とを有し、前記金属は、白金、金、パラジウム、及び、銅からなる群より選ばれた一の金属であり、前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化錫からなる群より選ばれた一の金属酸化物であり、前記金属塩は、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、水酸化亜鉛、及び、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一の金属塩である方法が好ましい。このような本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法もまた、本発明の１つである（第１の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法）。
また、本発明の金属複合有機樹脂粒子を製造する方法として、多孔質有機樹脂粒子と金属アルコキシドとを共存させた分散液を調製する工程と、前記金属アルコキシドを加水分解及び／又は脱水縮合することにより、前記多孔質有機樹脂粒子の細孔内に金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程とを有し、前記金属は、白金、金、パラジウム、及び、銅からなる群より選ばれた一の金属であり、前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化錫からなる群より選ばれた一の金属酸化物であり、前記金属塩は、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、水酸化亜鉛、及び、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一の金属塩である方法も好ましい。このような本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法もまた、本発明の１つである（第２の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法）。

第１の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法では、まず、水を主成分とする媒体中に上述した多孔質有機樹脂粒子と金属イオンとを共存させた分散液を調製する工程を行う。
上記水を主成分とする媒体は、水を主成分としていれば特に限定されず、例えば、水や、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン等と水との混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記分散液中の上記多孔質有機樹脂粒子の配合量は特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記多孔質有機樹脂粒子の配合量が０．５重量％未満であると、上記多孔質有機樹脂粒子の細孔外で析出する金属、金属酸化物又は金属塩の量が増加し、分散性が悪化することがある。上記多孔質有機樹脂粒子の配合量が５０重量％を超えると、多孔質有機樹脂粒子が凝集することがある。上記分散液中の上記多孔質有機樹脂粒子の配合量は、より好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が３０重量％である。

上記金属イオンは、本発明の金属複合有機樹脂粒子に含まれる上記金属、金属酸化物又は金属塩を形成する金属のイオンであれば特に限定されず、具体的には、例えば、パラジウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオン、白金イオン、金イオン、セリウムイオン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、アルミニウムイオン、錫イオン等が挙げられる。

上記分散液中の上記金属イオンの配合量は特に限定されないが、好ましい下限が０．００１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記金属イオンの配合量が０．００１モル％未満であると、得られる金属複合有機樹脂粒子は、金属、金属酸化物又は金属塩の含有量が低下することがある。上記金属イオンの配合量が１０モル％を超えると、上記多孔質有機樹脂粒子の細孔外で析出する金属、金属酸化物又は金属塩の量が増加し、得られる金属複合有機樹脂粒子との分離が困難になることがある。上記分散液中の上記金属イオンの配合量は、より好ましい下限が０．０１モル％、より好ましい上限が５モル％である。

上記分散液を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記多孔質有機樹脂粒子を分散させた分散液と、上記金属イオンを含有する溶液とを混合する方法、上記多孔質有機樹脂粒子の乾燥体と、上記金属イオンを含有する溶液とを混合する方法、上記多孔質有機樹脂粒子を分散させた分散液と、上記金属イオンからなる金属塩の乾燥体とを混合する方法等が挙げられる。
なお、上記分散液には、上記多孔質有機樹脂粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤等の他の添加剤が添加されてもよい。

第１の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法では、次いで、上記金属イオンを中和、還元若しくは酸化するか、又は、上記金属イオンの溶解度を低下させることにより、上記多孔質有機樹脂粒子の細孔内に金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程を行う。これにより、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子が得られる。
上記金属イオンを中和する方法は特に限定されず、例えば、塩化マグネシウム水溶液に水酸化ナトリウムを添加する、硝酸セリウムにアンモニアを添加する、炭酸ナトリウム水溶液に二酸化炭素を添加する、塩化カルシウム水溶液に炭酸ナトリウムを添加する等の酸性物質にアルカリ性物質を添加したり、アルカリ性物質に酸性物質を添加したりする方法等が挙げられる。
上記金属イオンを還元する方法は特に限定されず、例えば、アンモニア等の還元剤を反応させる方法等が挙げられる。

第２の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法では、まず、上述した多孔質有機樹脂粒子と金属アルコキシドとを共存させた分散液を調製する工程を行う。

上記分散液中の上記多孔質有機樹脂粒子の配合量は特に限定されず、第１の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法で用いられた配合量と同様の配合量を用いることができる。

上記金属アルコキシドは、本発明の金属複合有機樹脂粒子に含まれる上記金属、金属酸化物又は金属塩を形成する金属のアルコキシドであれば特に限定されず、具体的には、例えば、オルトテトラケイ酸エチル、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。

上記分散液中の上記金属アルコキシドの配合量は特に限定されないが、好ましい下限が０．００１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記金属アルコキシドの配合量が０．００１モル％未満であると、得られる金属複合有機樹脂粒子は、金属、金属酸化物又は金属塩の含有量が低下することがある。上記金属アルコキシドの配合量が１０モル％を超えると、上記多孔質有機樹脂粒子の細孔外で析出する金属、金属酸化物又は金属塩の量が増加し、得られる金属複合有機樹脂粒子との分離が困難になることがある。上記分散液中の上記金属アルコキシドの配合量は、より好ましい下限が０．０１モル％、より好ましい上限が５モル％である。

上記分散液を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記多孔質有機樹脂粒子を分散させた分散液と、上記金属アルコキシドを含有する溶液とを混合する方法、上記多孔質有機樹脂粒子の乾燥粉体と、上記金属アルコキシドを含有する溶液とを混合する方法、上記多孔質有機樹脂粒子の乾燥粉体をエタノール等の水と容易に分散する水以外の溶媒に分散させた多孔質有機樹脂粒子分散液と、上記金属アルコキシドを含有する溶液とを混合する方法等が挙げられる。
なお、上記分散液には、上記多孔質有機樹脂粒子の分散性を向上させるために、界面活性剤等の他の添加剤が添加されてもよい。

第２の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法では、次いで、上記金属アルコキシドを加水分解及び／又は脱水縮合することにより、上記多孔質有機樹脂粒子の細孔内に金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程を行う。これにより、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子が得られる。
上記加水分解及び／又は脱水縮合する方法は特に限定されず、例えば、アンモニアを反応させる方法、硝酸を反応させる方法等が挙げられる。

第１及び第２の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法では、上述のようにして金属複合有機樹脂粒子を得た後、更に、得られた金属複合有機樹脂粒子に対して各工程を繰り返して行ってもよい。
より具体的には、例えば、第１の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法により得られた金属複合有機樹脂粒子と、新たな金属イオンとを、水を主成分とする媒体中に共存させた分散液を調製する工程を行い、次いで、上記新たな金属イオンを中和、還元又は酸化することにより、多孔質有機樹脂粒子の細孔内に新たな金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程を行ってもよい。

また、第１及び第２の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法では、上述のようにして金属複合有機樹脂粒子を得た後、析出した金属、金属酸化物又は金属塩を、更に酸化してもよい。
上記酸化する方法は特に限定されず、例えば、金属複合有機樹脂粒子を空気中で加熱する方法等が挙げられる。

第１及び第２の本発明の金属複合有機樹脂粒子の製造方法によれば、粒子径が極めて均一な、本発明の金属複合有機樹脂粒子が得られる。本発明の金属複合有機樹脂粒子を用いることで、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散した塗工組成物を得ることができ、このような塗工組成物を用いることで、金属、金属酸化物又は金属塩が極めて均一に分散した構造体を容易に製造することができる。

本発明によれば、粒子径が極めて均一な金属複合有機樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該金属複合有機樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

（実施例１）
（多孔質有機樹脂粒子の製造）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させて、体積平均粒子径０．５μｍ、体積基準粒子径の変動係数１５％、かつ、球状の非架橋のポリスチレン粒子が１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。

ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１００重量部、油溶性溶剤としてノルマルヘプタン３０重量部、及び、油溶性重合開始剤として過酸化ベンゾイル１重量部を均一に溶解した混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と水とを加えて混合し、乳化液を調製した。

得られた種粒子分散液と、ポリスチレン粒子重量の２００倍の油性成分となるように乳化液とを混合し、２４時間撹拌して、ラジカル重合性モノマー、油溶性溶剤、油溶性重合開始剤を吸収した種粒子の膨潤粒子液滴の分散液を得た。なお、油性成分は、ラジカル重合性モノマー、油溶性溶剤、及び、油溶性重合開始剤を構成成分とする。
得られた膨潤粒子液滴の分散液を撹拌しながら８５℃で、１０時間反応させることにより、ヘプタンとポリジビニルベンゼンとからなるポリマー粒子分散液を得た。得られたポリマー粒子について、遠心分離と純水添加とを繰り返し行って洗浄し、真空乾燥してヘプタンを揮発させて、多孔質有機樹脂粒子を作製した。

得られた多孔質有機樹脂粒子について、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の多孔質有機樹脂粒子についてノギスを用いて最長径を測定した。得られた最長径の数平均値を平均粒子径とし、上記式（１）により個数基準粒子径の変動係数を算出したところ、平均粒子径は３．２μｍ、個数基準粒子径の変動係数は２．５％であった。

（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
得られた多孔質有機樹脂粒子のエタノール分散液と、界面活性剤水溶液と、硫酸パラジウムと、２−アミノピリジン水溶液とを混合して、多孔質有機樹脂粒子が３重量％、パラジウムイオンが１モル％で共存した分散液を調製した。この分散液に対して、ジメチルアミンボランを添加することにより還元を行い、パラジウムが多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出したパラジウム複合粒子を作製した。
得られたパラジウム複合粒子１０重量部と、エチルセルロース３０重量部と、トルエン３０重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０重量部とを、３本ロールで５分間混練し、バーコーターにより乾燥厚み２０μｍとなるように塗工し、乾燥させて、塗工体を作製した。

（実施例２）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
実施例１で得られたパラジウム複合粒子を、硫酸ニッケル水溶液に投入し、パラジウム複合粒子が３重量％、ニッケルイオンが１モル％で共存した分散液を調製した。この分散液に対して、ホスフィン酸ナトリウムを添加することにより還元を行い、ニッケルが多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出したニッケル複合粒子を作製した。
得られたニッケル複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗工体を作製した。

（実施例３）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
実施例１で得られた多孔質有機樹脂粒子の水分散液と、別途作製した硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）水溶液とを混合して、多孔質有機樹脂粒子が３重量％、セリウムイオンが１モル％で共存した分散液を調製した。この分散液に対して、アンモニアを添加することにより還元を行い、水酸化セリウムが多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出した水酸化セリウム複合粒子を作製した。
得られた水酸化セリウム複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗工体を作製した。

（実施例４）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
実施例３で得た水酸化セリウム複合粒子を、空気中で、１５０℃で２４時間加熱することにより、酸化セリウムが多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出した酸化セリウム複合粒子を作製した。
得られた酸化セリウム複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗工体を作製した。

（実施例５）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
実施例１で得られた多孔質有機樹脂粒子の水分散液と、別途作製したオルトテトラケイ酸エチルのエタノール溶液と混合して、多孔質有機樹脂粒子が３重量％、オルトテトラケイ酸エチルが１モル％で共存した分散液を調製した。この分散液に対して、アンモニアを添加することにより加水分解を行い、酸化ケイ素が多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出した酸化ケイ素複合粒子を作製した。
得られた酸化ケイ素複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗工体を作製した。

（参考例６）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
実施例１で得られた多孔質有機樹脂粒子の水分散液と、別途作製したチタンテトライソプロポキシドのエタノール溶液と混合して、多孔質有機樹脂粒子が３重量％、チタンテトライソプロポキシドが１モル％で共存した分散液を調製した。この分散液に対して、硝酸を添加することにより加水分解を行い、酸化チタンが多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出した酸化チタン複合粒子を作製した。
得られた酸化チタン複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗工体を作製した。

（比較例１）
（塗工体の製造）
平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン１０重量部と、エチルセルロース３０重量部と、トルエン３０重量部と、ＭＥＫ３０重量部とを、３本ロールで１時間混練し、バーコーターにより乾燥厚み２０μｍとなるように塗工し、乾燥させて、塗工体を作製した。

（比較例２）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
平均粒径２０ｎｍの酸化チタン３０重量部を、スチレン３０重量部、ジビニルベンゼン４０重量部、過酸化ベンゾイル１重量部からなる油性物質に分散させた分散液を調製した。この分散液を、イオン交換水４００重量部、ポリビニルアルコール１重量部を溶解させた水系溶液に懸濁させ、懸濁重合を行うことにより、酸化チタン複合粒子を作製した。
得られた酸化チタン複合粒子１０重量部と、エチルセルロース３０重量部と、トルエン３０重量部と、ＭＥＫ３０重量部とを、３本ロールで５分間混練し、バーコーターにより乾燥厚み２０μｍとなるように塗工し、乾燥させて、塗工体を作製した。

（比較例３）
（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
スチレン４０重量部、ジビニルベンゼン３０重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、アクリル基含有シランカップリング剤）３０重量部、過酸化ベンゾイル１重量部からなる油性物質を、イオン交換水４００重量部、ポリビニルアルコール１重量部を溶解させた水系溶液に懸濁させ、懸濁重合を行うことにより、有機ケイ素複合粒子を作製した。
得られた有機ケイ素複合粒子１０重量部と、エチルセルロース３０重量部と、トルエン３０重量部と、ＭＥＫ３０重量部とを、３本ロールで５分間混練し、バーコーターにより乾燥厚み２０μｍとなるように塗工し、乾燥させて、塗工体を作製した。

（比較例４）
（多孔質有機樹脂粒子の製造）
ジビニルベンゼン１００重量部、ノルマルヘプタン３０重量部、過酸化ベンゾイル１重量部を溶解させて油系溶液とし、イオン交換水９００重量部、ポリビニルアルコール５重量部を溶解させた水系溶液に添加し、超音波ホモジナイザーにより１０分間乳化させた。セパラブルフラスコに乳化液を投入し、７５℃１２時間反応させて多孔質有機樹脂粒子スラリーを得た。吸引濾過により水系溶液を概略除去し、更にイオン交換水を加えて吸引濾過を繰り返し、イオン交換水で洗浄されたウェットケーキ状の多孔質有機樹脂粒子を得た。得られたウェットケーキを７０℃の熱風オーブンにて２４時間乾燥させ、多孔質有機樹脂粒子を作製した。

得られた多孔質有機樹脂粒子について、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の多孔質有機樹脂粒子についてノギスを用いて最長径を測定した。得られた最長径の数平均値を平均粒径とし、上記式（１）により個数基準粒子径の変動係数を算出たところ、平均粒子径は３μｍ、個数基準粒子径の変動係数は４５％であった。

（金属複合有機樹脂粒子及び塗工体の製造）
得られた多孔質有機樹脂粒子を用いたこと以外は実施例５と同様にして、酸化ケイ素が多孔質有機樹脂粒子の細孔内に析出した酸化ケイ素複合粒子、及び、塗工体を作製した。

（評価）
実施例、参考例、比較例で得られた金属複合有機樹脂粒子、塗工体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）金属複合有機樹脂粒子の平均粒子径、個数基準粒子径の変動係数
得られた金属複合有機樹脂粒子について、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個の金属複合有機樹脂粒子についてノギスを用いて最長径を測定した。得られた最長径の数平均値を金属複合有機樹脂粒子の平均粒子径とした。金属複合有機樹脂粒子の個数基準粒子径の変動係数（ＣＶ_３）は、得られた平均粒子径ｍ_３と標準偏差σ_３から、下記式（４）により算出した。
ＣＶ_３＝σ_３／ｍ_３×１００（％）（４）

（２）金属、金属酸化物又は金属塩の粒子径
得られた金属複合有機樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで断面切片を採取した後、この断面切片について、ＴＥＭ／ＥＤＳ装置にて元素マッピング画像を得た。得られた元素マッピング画像１０点の金属、金属酸化物又は金属塩の個数平均粒子径を算出することにより、金属、金属酸化物又は金属塩の粒子径を評価した。

（３）金属、金属酸化物又は金属塩の含有量（金属複合有機樹脂粒子）
得られた金属複合有機樹脂粒子を約１ｇはかりとり、８００℃のマッフル炉で５時間加熱した。加熱前後の重量から、下記式（５）により、金属複合有機樹脂粒子全体に占める金属、金属酸化物又は金属塩の含有量を算出した。
含有量＝（１−（加熱後の粒子重量／加熱前の粒子重量））×１００（重量％）（５）

（４）金属、金属酸化物又は金属塩の分散性
得られた塗工体について、ウルトラミクロトームで断面切片を採取した後、この断面切片について、ＴＥＭ／ＥＤＳ装置にて元素マッピング画像を得た。得られた元素マッピング画像１μｍ四方中の元素粒子の数、元素粒子径、凝集の数から、金属、金属酸化物又は金属塩の分散性を評価した。３００ｎｍ以上の粒子又は凝集が存在する場合を「×」、存在しない場合を「○」とし、３００ｎｍ以上の粒子又は凝集が存在せず、かつ、金属複合有機樹脂粒子の凝集が存在しない場合を「◎」とした。

（５）金属、金属酸化物又は金属塩の含有量（塗工体）
得られた塗工体について、塗膜をはがして約１ｇはかりとり、８００℃のマッフル炉で５時間加熱した。加熱前後の重量から、下記式（６）により、塗膜に占める金属、金属酸化物又は金属塩の含有量を算出した。
含有量＝（１−（加熱後の塗膜重量／加熱前の塗膜重量））×１００（重量％）（６）

Claims

塗工組成物に用いられる金属複合有機樹脂粒子であって、
金属、金属酸化物又は金属塩を多孔質有機樹脂粒子の細孔内に有し、
前記金属は、白金、金、パラジウム、及び、銅からなる群より選ばれた一の金属であり、
前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化錫からなる群より選ばれた一の金属酸化物であり、
前記金属塩は、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、水酸化亜鉛、及び、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一の金属塩であり、
前記多孔質有機樹脂粒子は、個数基準粒子径の変動係数が１０％以下である
ことを特徴とする金属複合有機樹脂粒子。
金属、金属酸化物又は金属塩の含有量は、金属複合有機樹脂粒子全体の５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の金属複合有機樹脂粒子。
多孔質有機樹脂粒子は、平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属複合有機樹脂粒子。
多孔質有機樹脂粒子は、
非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、ラジカル重合性モノマーと、油溶性溶剤と、油溶性重合開始剤とを混合し、前記種粒子に前記ラジカル重合性モノマーと、前記油溶性溶剤と、前記油溶性重合開始剤とを吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、
前記膨潤粒子液滴中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する
方法により得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属複合有機樹脂粒子。
請求項１、２、３又は４記載の金属複合有機樹脂粒子を製造する方法であって、
水を主成分とする媒体中に多孔質有機樹脂粒子と金属イオンとを共存させた分散液を調製する工程と、
前記金属イオンを中和、還元若しくは酸化するか、又は、前記金属イオンの溶解度を低下させることにより、前記多孔質有機樹脂粒子の細孔内に金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程とを有し、
前記金属は、白金、金、パラジウム、及び、銅からなる群より選ばれた一の金属であり、
前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化錫からなる群より選ばれた一の金属酸化物であり、
前記金属塩は、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、水酸化亜鉛、及び、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一の金属塩である
ことを特徴とする金属複合有機樹脂粒子の製造方法。
請求項１、２、３又は４記載の金属複合有機樹脂粒子を製造する方法であって、
多孔質有機樹脂粒子と金属アルコキシドとを共存させた分散液を調製する工程と、
前記金属アルコキシドを加水分解及び／又は脱水縮合することにより、前記多孔質有機樹脂粒子の細孔内に金属、金属酸化物又は金属塩を析出させる工程とを有し、
前記金属は、白金、金、パラジウム、及び、銅からなる群より選ばれた一の金属であり、
前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化錫からなる群より選ばれた一の金属酸化物であり、
前記金属塩は、水酸化セリウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、水酸化亜鉛、及び、水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一の金属塩である
ことを特徴とする金属複合有機樹脂粒子の製造方法。